S-допированные Sb₂O₃ нанокристаллы: pH-контролируемые видимо-световые фотокатализаторы для эффективного органического деградации

Аннотация

Мы сообщаем о легком, одностадийном гидротермальном синтезе сернисто-допированного триоксида сурьмы (S-Sb₂O₃) нанокристаллов используя SbCl₃ и тиоацетамид (TAA). Корректируя pH предшественника раствора, сернистый контент может быть точно настроен, с S²⁻ занимающим интерстициальные позиции в Sb₂O₃ решетке. Это допирование сужает запрещенную зону и расширяет световое поглощение в видимую область, обеспечивая превосходное фотокаталитическое деградацию метиловый оранжевый (MO) и 4-фенилазофенола под видимым светом облучением. Плаузибльный механизм с фотогенерированными дырками и супероксидными радикалами предложен.

Введение

Полупроводниковое фотокаталитическое окисление предлагает устойчивый путь для экологической ремедиации, используя солнечную энергию для разложения органических загрязнителей без генерации вторичных отходов [1–6]. Диоксид титана (TiO₂) остается эталонным материалом, но его широкая запрещенная зона (3,2 эВ) ограничивает эффективность под солнечным спектром [7, 8]. Следовательно, проектирование видимо-световых активных фотокатализаторов стало приоритетом.

Видимо-световые отзывчивые материалы могут быть спроектированы (i) синтезом новых узкозонных полупроводников (например, CdS, Sn₂Nb₂O₇, CaBi₂O₄, BiWO₄, SnIn₄S₈) или (ii) модификацией обычных UV-активных фотокатализаторов. Сернистое допирование — универсальная стратегия, успешно примененная к TiO₂, In(OH)₃, Zn₂SnO₄ и другим, давая значительное сужение запрещенной зоны и улучшенную фотокаталитическую производительность [18–22]. Однако степень окисления и режим включения S сильно влияют на активность, подчеркивая важность контролируемых допирования условий.

Суримистые оксиды, включая Sb₂O₃ и его комплексные производные, обладают кристаллическими структурами, способствующими зарядовое разделение, но большинство из них UV-отзывчивы. Здесь мы вводим S²⁻-допированные Sb₂O₃ нанокристаллы, приготовленные простым гидротермальным маршрутом, исследуем эффект предшественника pH на сернистое включение и фотокаталитическую активность и демонстрируем их эффективность в деградации MO и 4-фенилазофенола под видимым светом.

Методы

Синтез S-допированных Sb₂O₃ нанокристаллов

Все реактивы приобретены в Aladdin reagent и использованы без дальнейшей очистки. В 100-мл тефлоновидной нержавеющей стальной автоклаве 3 ммоль SbCl₃ растворяли в 70 мл деионизированной воды и мешали 15 мин. Затем 4 ммоль TAA добавляли под непрерывным мешанием. pH предшественника корректировали до 2, 5, 10, 12 или 14 с HCl или NaOH. Смесь нагревали при 120 °C 12 ч. Осадок вымывали дистиллированной водой и абсолютным этанолом, затем сушили при 70 °C. Образцы, полученные при разных pH, обозначались Sb₂O₃-S-pH (pH = 2, 5, 10, 12, 14). Для недопированной референции следовала та же процедура без TAA.

Характеризация материалов

Рентгеновские дифракционные паттерны записывались на Bruker D8 Advance используя CuKα излучение (40 кВ, 40 мА). UV-вис диффузно-рефлекторные спектры (DRS) измерялись на Cary 500 Scan спектрофотометре с BaSO₄ как референс. TEM и HRTEM образы захватывались на JEOL JEM-2010 EX (200 кВ). Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) получались с PHI Quantum 2000 системой; связывающие энергии референцировались к C 1s пику на 284,8 эВ. Рамановские спектры собирались на Renishaw inVia микроскопе при комнатной температуре.

Измерения фотокаталитической активности

Фотокаталитические тесты выполнялись в 500-В галогенновой ламповой установке с 420–800 нм отсекающими фильтрами для обеспечения видимого света облучения. В 80 мл 3 × 10⁻⁵ моль/л MO или 1,2 × 10⁻⁴ моль/л 4-фенилазофенола растворов, 80 мг катализатора диспергировали. После 1 ч темновой адсорбционного равновесия суспензия облучалась. Аликвоты (4 мл) забирали регулярными интервалами, центрифугировали и supernatент анализировали Shimadzu UV-1750 спектрофотометром.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 показывает XRD паттерны недопированных и S-допированных образцов. Все пики соответствуют орторамбической Sb₂O₃ фазе (JCPDS 11-0689). Образцы, синтезированные при pH ≥ 10, сохраняют чистую фазу; более низкие pH дают примеси и сниженную кристалличность. Относительные пиковые интенсивности слегка уменьшены в S-допированных образцах, указывая на то, что TAA умеренно кристаллит рост.

UV-вис DRS (Рисунок 2) раскрывает, что недопированный Sb₂O₃ поглощает только до ~380 нм, подтверждая его UV-только активность. S-допированные образцы демонстрируют выраженные красные сдвиги, с наиболее значимым сдвигом при pH = 14. Это сужение запрещенной зоны атрибутируется S²⁻ 3p состояниям, гибридизирующим с валентной зоной, повышая ее энергию и расширяя поглощение в видимый диапазон. Более высокий pH способствует TAA гидролизу, генерируя больше S²⁻ и тем самым более высокие допирование уровни.

TEM образы (Рисунок 3) раскрывают, что Sb₂O₃-S-12 состоит из стержневидных наноструктур (~40 нм диаметр, 100–200 нм длина) составленных из ~5 нм наночастиц. HRTEM подтверждает решетчатые промежутки 0,25 нм и 0,27 нм, соответствующие (200) и (131) плоскостям. EDS подтверждает наличие Sb, O и S, подтверждая успешное допирование.

XPS анализ (Рисунок 4) показывает Sb 3d пики на 539,8 эВ (3/2) и 530,5 эВ (5/2), указывающие на Sb³⁺. Сернистые 2p пики на 161,5 и 162,7 эВ подтверждают S²⁻ включение. Сдвиг связывающей энергии к более низким значениям при более высоком S содержании (pH = 12 против 10) отражает увеличенную электронную плотность вокруг Sb. Эти результаты подтверждают интерстициальное S²⁻ включение.

Рамановские спектры (Рисунок 5) показывают характерные Sb₂O₃ пики (216, 257, 293, 442, 498, 593, 680 см⁻¹). Новый полос на 1440 см⁻¹ появляется в S-допированном образце, и расширение пиков указывает на увеличенную дефектную плотность из-за S включения.

Фотокаталитическая производительность (Рисунок 6) демонстрирует, что недопированный Sb₂O₃ неактивен под видимым светом. S-допированные образцы показывают заметно усиленную активность, с Sb₂O₃-S-12 достигая 99,2% MO деградации за 40 мин. Активность следует колоколообразному тренду: низкий S контент (pH = 10) дает недостаточное сужение зоны; избыточный S (pH = 14) вводит рекомбинационные центры, снижая производительность.

Аналогично, Sb₂O₃-S-12 деградирует 94,3% 4-фенилазофенола за 150 мин под видимым светом, подтверждая его широкую применимость (Рисунок 7).

Ловля активных видов (Рисунок 8) используя p-бензокинон (O₂⁻· сковородка), Na₂-EDTA (дырка сковородка) и терт-бутанол (OH· сковородка) показывает, что супероксид и фотогенерированные дырки — первичные оксиданты; OH· радикалы играют пренебрежимую роль.

Основываясь на этих находках, плаузибльный механизм иллюстрирован на Схеме 1: Видимый свет возбуждает S-допированный Sb₂O₃, генерируя дырки в валентной зоне и электроны в проводимости зоне. Электроны редуцируют адсорбированный O₂ к O₂⁻·, в то время как дырки напрямую оксидируют загрязнители. Комбинированное действие h⁺ и O₂⁻· дает эффективную деградацию.

Заключение

Мы продемонстрировали масштабируемый, одностадийный гидротермальный маршрут для производства S²⁻-допированных Sb₂O₃ нанокристаллов. Интерстициальное S²⁻ включение расширяет видимо-световое поглощение и модулирует дефектную плотность. Настраивая предшественника pH, сернистый контент — и следовательно фотокаталитическая производительность — может быть оптимизирован. Образец, синтезированный при pH 12, доставляет наивысшую активность, достигая 99,2% MO и 94,3% 4-фенилазофенол удаления за 40 мин и 150 мин соответственно под видимым светом облучением. Деградация проходит через фотогенерированные дырки и супероксидные радикалы, предлагая перспективный маршрут для солнечно-драйвного загрязнителя ремедиации.