Pd-загруженный Zr-MOF для видимо-светового фото каталитического выделения водорода

Аннотация

Металло-органические каркасы (MOF) многообещающи, но часто неэффективны для видимо-светового фото катализа из-за ограниченного поглощения света и химической нестабильности. Здесь мы сообщаем о Pd-загруженном Zr-базированном MOF (UiO-66), синтезированном мягким солвотермальным методом и дополнительно модифицированном импреgnaцией-редукцией для осаждения хорошо диспергированных Pd наночастиц. Сенсибилизация красителем эозином Y (EY) расширяет край поглощения в видимую область (λ ≥ 420 нм), в то время как большая удельная площадь и надежный каркас UiO-66 обеспечивают эффективный зарядовый транспорт. Под видимым излучением Pd/MOF катализатор достиг скорости эволюции водорода 9,43 ммоль·г⁻¹·ч⁻¹ — более чем на два порядка выше первичного UiO-66 (0,03 ммоль·г⁻¹·ч⁻¹). Детальные структурные, спектроскопические и фотоэлектрохимические исследования подтверждают, что синергетическое сочетание Pd наночастиц, EY и Zr-MOF решетки обеспечивает усиленное сбор света, разделение зарядов и каталитическую активность, предлагая жизнеспособный путь к стабильному, экономичному фото каталитическому производству водорода.

Введение

Растущий спрос на энергию и экологические проблемы усилили поиск возобновляемых, низкозатратных альтернатив ископаемому топливу. Фото каталитическое расщепление воды солнечным светом — особенно привлекательный подход, но оно требует катализаторов, которые высокоактивны, стабильны и чувствительны к видимому свету. Традиционные фото катализаторы — такие как TiO₂, NiO, CuS и C₃N₄ — часто страдают от ограниченного поглощения света и быстрой рекомбинации зарядов.

Металло-органические каркасы (MOF) выступили универсальным классом пористых материалов с исключительными удельными площадями, настраиваемыми размерами пор и структурным разнообразием. Их кристаллические каркасы могут размещать каталитические центры и облегчать зарядовый транспорт, делая их убедительными кандидатами для фото катализа. Однако большинство MOF поглощают только в ультрафиолете, ограничивая их практическое использование.

Недавние исследования продемонстрировали, что включение металлических наночастиц (например, Pt, Pd) и красителей-сенсибилизаторов (например,родамина B, эритрозина B) может расширить спектральный отклик MOF в видимую область. В частности, Zr-базированный UiO-66 каркас, известный своей замечательной термической и химической стабильностью, комбинировали с Pd наночастицами для получения эффективных катализаторов реакции Судзуки-Мияура и, недавно, для фото каталитического выделения водорода.

Несмотря на эти достижения, достижение высоких скоростей производства водорода под видимым излучением остается сложной задачей. Эта работа заполняет этот пробел, интегрируя Pd-загруженный UiO-66 с эозином Y, тем самым используя преимущества надежного каркаса, активных металлических центров и широкополосного фотосенсибилизатора.

Методы

Синтез UiO-66

UiO-66 синтезировали солвотермальным путем. В типичном синтезе ZrCl₄ (1,89 г) и tereфталевая кислота (2,79 г) растворяли в 48,7 мл DMF с 1,43 мл HCl. Раствор переносили в 100-мл тефлоновую автоклав и нагревали при 220 °C 20 ч. После естественного охлаждения продукт собирали центрифугированием, последовательно вымывали DMF и метанолом для удаления остаточных растворителей и сушили в вакууме (90 °C, 6 ч).

Подготовка Pd/MOF катализаторов

Pd наночастицы осаждали на UiO-66 импреgnaцией-редукцией. 0,2 г UiO-66 диспергировали в 200 мл деионизированной воды и смешивали с соответствующим количеством H₂PdCl₄. Смесь перемешивали 1 ч, затем капельно добавляли NaBH₄ (n(H₂PdCl₄):n(NaBH₄) = 1:3). После 3 ч перемешивания черные гранулы вымывали водой и сушили в вакуумной печи при 70 °C 6 ч. Pd нагрузки 1%, 3% и 5% (по массе) дали Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% и Pd/MOF 5% соответственно.

Характеризация

Морфологию и распределение частиц изучали ФЭСЭМ (JSM-6701F) и ТЭМ (FEI Tecnai TF20). XRD (Rigaku RINT-2000, Cu Kα) подтверждал сохранение UiO-66 каркаса. UV-Vis диффузно-отражательные спектры регистрировали на Shimadzu UV-2550. XPS (ESCALAB 250Xi) kvantифицировал элементный состав и степени окисления. Азотные адсорбционно-десорбционные изотермы (ASAP 2020M) давали BET удельные площади и распределения размеров пор (BJH метод).

Фото каталитическое выделение H₂

Фото каталитические тесты проводили в кварцевом реакторе (62 см³). 10 мг катализатора диспергировали в 30 мл 15% об./об. водного раствора TEOA с 20 мг EY. Смесь ультразвуково обрабатывали 15 мин, удаляли газ N₂ и облучали 5-Вт LED лампой (λ ≥ 420 нм) с перемешиванием. Эволюция H₂ квантифицировали ГХ (Tianmei GC7900, TCD). Фототоковые и фотоэлектрохимические измерения проводили в трехэлектродной схеме с FTO рабочими электродами, Pt контрэлектродом и SCE референсом, с 300-Вт ксеноновой лампой (λ ≥ 420 нм) и 0,2 M Na₂SO₄ электролитом.

Результаты и обсуждение

Морфология и структура

ФЭСЭМ изображения (Рис. 1) показывают, что первичный UiO-66 состоит из равномерных гладких частиц, в то время как Pd/MOF демонстрирует шершавую поверхность из-за хорошо диспергированных Pd наночастиц (~6 нм, ТЭМ на Рис. 2). HRTEM решеточное расстояние 0,223 нм соответствует (111) плоскости металлического Pd, подтверждая успешную редукцию. XRD картины (Рис. 3) показывают, что кристаллический каркас UiO-66 остается нетронутым после загрузки Pd; новых Pd пиков не наблюдается, указывая на отличную дисперсию и минимальное структурное нарушение.

Удельная площадь и пористость

Азотные адсорбционно-десорбционные изотермы (Рис. 5) демонстрируют, что BET удельная площадь UiO-66 (791,6 м²/г) слегка увеличивается при включении Pd, достигая пика при Pd/MOF 3% (≈840 м²/г). Эта улучшенная удельная площадь способствует адсорбции красителя (39,7 мкмоль/г для Pd/MOF 3%), что критично для эффективной сенсибилизации. Избыточная загрузка Pd (5%) снижает удельную площадь, вероятно, из-за блокировки пор.

Оптические свойства

UV-Vis диффузное отражение (Рис. 7) показывает, что и UiO-66, и Pd/MOF демонстрируют края поглощения около 300 нм, неподходящие для активации видимым светом. Введение EY как фотосенсибилизатора расширяет поглощение в видимую область, обеспечивая эффективное зарядовое возбуждение под λ ≥ 420 нм облучением.

Фото каталитическая производительность

Под видимым облучением (λ ≥ 420 нм) с EY и TEOA первичный UiO-66 давал лишь 0,03 ммоль·г⁻¹·ч⁻¹ H₂. Загрузка 1% Pd повышала производство до 3,24 ммоль·г⁻¹·ч⁻¹, в то время как 3% Pd давало 9,43 ммоль·г⁻¹·ч⁻¹. При 5% Pd скорость падала до 6,06 ммоль·г⁻¹·ч⁻¹, что приписывается блокировке пор и снижению адсорбции красителя. Таким образом, Pd/MOF 3% обеспечивает высшую активность, превосходя предыдущие отчеты на два порядка.

Влияние pH

Эволюция водорода достигала пика при pH 7 (18,10 ммоль/ч). При низком pH протонирование TEOA сокращает время жизни EY; при высоком pH сниженная протонная концентрация ограничивает доступность H⁺. Оптимальный pH балансирует активность жертвенного донора и протонное предложение.

Стабильность

Четырехцикльные тесты стабильности (Рис. 10) показывают устойчивую эволюцию H₂ после повторного добавления EY, подтверждая надежность Pd/MOF 3% при повторном использовании, хотя деградация красителя остается проблемой для длительной работы.

Квенирование фотолюминесценции

Флуоресценционные измерения (Рис. 11) показывают, что интенсивность эмиссии EY постепенно квенируется Pd/MOF, с сильнейшим квенированием при 3% Pd. Это указывает на эффективный электронный перенос от EY⁻· к MOF и затем к Pd, поддерживая предложенный механизм разделения зарядов.

Фотоэлектрохимический анализ

Временные фототоковые ответы (Рис. 12a) показывают, что Pd/MOF 3% генерирует наивысшую плотность фототока под видимым светом, коррелируя с его превосходным H₂ производством. Вольтметрия с линейным сканированием (Рис. 12b) подтверждает улучшенную кинетику зарядового переноса для Pd-загруженных образцов.

Механистическая инсайт

Предлагаемый механизм (Схема 1) включает адсорбцию EY на UiO-66, возбуждение к EY¹* → EY³*, редуктивное квенирование TEOA к EY⁻·, электронный перенос в зону проводимости MOF (−0,6 В от НВЭ), за которым следует быстрая миграция к Pd наночастицам, где протоны восстанавливаются до H₂. Большая удельная площадь и хорошоупорядоченные поры UiO-66 обеспечивают эффективный электронный транспорт и продлевают время жизни зарядовых носителей.

Заключение

Мы продемонстрировали, что Pd-загруженный UiO-66, сенсибилизированный эозином Y, достигает рекордной скорости эволюции водорода 9,43 ммоль·г⁻¹·ч⁻¹ под видимым облучением (λ ≥ 420 нм). Комплексная характеризация подтверждает, что синергия между Pd наночастицами, EY и Zr-MOF решеткой дает превосходный сбор света, разделение зарядов и каталитическую активность. Эта работа устанавливает надежную, масштабируемую стратегию для видимо-светового фото каталитического производства водорода на основе MOF материалов.