Оптимизированная пост-обработка для монодисперсных бинарных наночастиц FePt–Fe₃O₄

Аннотация

Для получения оптимального 1:1 состава наноматериалов FePt сплавом полиольным методом, железный предшественник (пентакарбонил железа, Fe(CO)₅) должен использоваться в избытке, поскольку Fe(CO)₅ существует в газовой фазе при типичных температурах синтеза FePt и не может быть полностью потреблен. Фабрикация наночастиц Fe₃O₄ путем потребления избыточного железного предшественника была эффективной стратегией для полного использования железного предшественника. В этой работе применялся простой метод пост-обработки для потребления избыточного железа, которое окислялось до Fe₃O₄ после пост-обработки при 150 и 200 °C, генерируя монодисперсную бинарную систему наночастиц FePt-Fe₃O₄. Метод пост-обработки не влиял на кристаллическую структуру, размер зерен или состав наночастиц FePt. Однако содержание и размер зерен фцц-Fe₃O₄ наночастиц можно увеличить простым повышением температуры пост-обработки с 150 до 200 °C.

Введение

FePt наноматериалы привлекают значительное внимание благодаря перспективным применениям в магнитном хранении, постоянных магнитах, катализе топливных элементов и биомедицине. Полиольный метод, включающий термическое разложение пентакарбонила железа (Fe(CO)₅), восстановление ацетилацетоната платины (Pt(acac)₂) и стабилизацию поверхностно-активными веществами олеиновой кислотой (OA) и олеиламином (OAm), широко используется для синтеза FePt наноматериалов. Этот метод имеет много преимуществ, включая простой синтез, экономичность и потенциал для массового производства. В общем, свойства FePt наноматериалов сильно зависят от их состава. Для получения оптимального 1:1 соотношения Fe:Pt железный предшественник должен использоваться в избытке (в два раза больше количества Pt предшественника), потому что Fe(CO)₅ существует в газовой фазе при типичных температурах синтеза FePt и не может быть полностью потреблен. Многие исследователи изучали форму, которую принимает избыточное железо, и пытались полностью использовать железный предшественник. Сообщалось, что остаток Fe(CO)₅ может реагировать с OA или OAm, образуя Fe-олеат или комплекс Fe(CO)ₓ-OAm. Повышение температуры синтеза — перспективная стратегия для потребления избыточного железа и генерации Fe₃O₄ в процессе рефлюкса. Весь железный предшественник мог быть потреблен при повышении температуры синтеза до 300 °C, при этом железные атомы нуклеировали и росли на FePt наночастицах, производя гантелеподобные наноструктуры при молярном соотношении Fe и Pt предшественников 3. При 280 °C и молярном соотношении 2,2 избыточное железо формировало очень тонкую оболочку Fe₃O₄ на FePt наночастицах. В противном случае, окисление на воздухе также могло применяться для обеспечения формирования Fe₃O₄. Кратко, фабрикация Fe₃O₄ наночастиц путем потребления избыточного железного предшественника была эффективной стратегией для полного использования железного предшественника, поскольку самосборка FePt и Fe₃O₄ наночастиц была допустимым методом для создания высокопроизводительных обменно-связанных нанокомпозитных магнитов.

Здесь мы сообщаем о другом простом методе пост-обработки для потребления избыточного железа. Была сгенерирована монодисперсная бинарная система наночастиц FePt-Fe₃O₄, и изучалось влияние температуры пост-обработки на содержание и размер Fe₃O₄ наночастиц.

Методы

Избыточное железо потребляли, а монодисперсные бинарные FePt-Fe₃O₄ наночастицы синтезировали пост-обработкой FePt-гексановой системы. Аппарат и метод синтеза FePt наночастиц описаны в нашем предыдущем исследовании. Кратко, 0,1 ммоль Pt(acac)₂ и 1,0 ммоль Fe(CO)₅ использовались как предшественники, 1,6 мл OA и 2 мл OAm — как поверхностно-активные вещества, а 10 мл дибензилового эфира (DE) — как растворитель. FePt наночастицы синтезировали, поддерживая эту смесь при 175 °C 1 ч под высокочистым Ar для предотвращения окисления. Частицы многократно вымывали этанолом, центрифугировали и наконец диспергировали в гексане при концентрации около 5 мг/мл. В типичном процессе пост-обработки 2 мл as-synthesized FePt-гексанового раствора и 2 мл OAm вводили в кварцевую тигли, помещенную в вертикальную трубчатую сопротивляемую печь. Затем кварцевая тигль нагревали до 150 или 200 °C со скоростью 5 °C/мин и выдерживали при этой температуре 1 ч без защитной атмосферы. После охлаждения пост-обработанные наночастицы вымывали, центрифугировали и хранили в гексане.

Образцы для передаточной электронной микроскопии (ТЭМ, JEM-2100F) готовили сушкой дисперсии наночастиц на аморфно-углеродно-покрытых медных сетках. Размеры наночастиц и их распределение собирали путем подсчета не менее 100 частиц на ТЭМ-изображениях с использованием ПО Win Roof. Кристаллическая структура определяли методом выбранной области электронной дифракции (SAED) и рентгеновской дифракцией (XRD) на приборе Ultima IV. Для количественного анализа массовой доли FePt-фазы и Fe₃O₄-фазы в монодисперсной бинарной системе наночастиц FePt-Fe₃O₄ применяли стандартный Риетвельдский метод для аппроксимации XRD-картин. Состав наночастиц анализировали ТЭМ-энергодисперсионной спектроскопией (EDS) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS, ESCALAB250). XPS-образцы готовили сушкой наночастично-гексановых чернил на Si подложке в воздухе. Магнитные свойства измеряли вибрирующим образец магнетометром (VSM) при комнатной температуре на MicroSense EZ9 магнетометре.

Результаты и обсуждение

Типичная SAED-картина as-synthesized FePt наночастиц показана на Рис. 1(a₁); она индексировалась как кольца фцц-FePt (111) и (220) граней. SAED-картина после пост-обработки при 200 °C показана на Рис. 1(a₂). В пост-обработанных образцах четко видны два разных кольца; одно исходит от фцц-Fe₃O₄ (200), другое от (311). XRD-картины as-synthesized и пост-обработанных наночастиц показаны на Рис. 1(b₁–b₃). Дифракционные пики as-synthesized FePt наночастиц индексированы как неупорядоченная фцц-фаза (Рис. 1b₁), что хорошо согласуется с SAED результатами и другими исследованиями. Интенсивности дифракционных пиков фцц-Fe₃O₄ фазы росли при повышении температуры с 150 °C до 200 °C. Как сообщалось ранее, интенсивность пиков на XRD-картинах зависит от содержания фцц-Fe₃O₄. Для количественного анализа массовой доли фцц-Fe₃O₄ в пост-обработанных наночастицах применяли стандартный Риетвельдский метод для аппроксимации картин. На Рис. 1 (b₂) и (b₃) красные линии — аппроксимированные картины, синие линии — разностные картины между исходными и аппроксимированными. Ясно, что аппроксимированные картины хорошо согласуются с измеренными (черная линия), содержание фцц-Fe₃O₄ увеличивается с 42,6 до 82,9 масс.% при повышении температуры пост-обработки с 150 до 200 °C. Эти результаты указывают, что избыточное железо окисляется до фцц-Fe₃O₄ наночастиц во время пост-обработки, и содержание фцц-Fe₃O₄ фазы растет при дальнейшем повышении температуры пост-обработки до 200 °C.

Рис. 2 показывает ТЭМ-изображения as-synthesized и пост-обработанных наночастиц. На Рис. 2a as-synthesized FePt наночастицы черные и монодисперсны. После пост-обработки при 150 °C (Рис. 2b) наночастицы остаются монодисперсными и не аггломерируют; заметно, что наблюдаются некоторые серые частицы. При повышении температуры пост-обработки до 200 °C (Рис. 2c) наблюдаемые наночастицы являются комбинацией черных и серых частиц. Однако размер серых наночастиц больше, чем у серых наночастиц после пост-обработки при 150 °C. Высокоразрешающее ТЭМ (HRTEM) изображение наночастиц в белом прямоугольнике на Рис. 2c показано на Рис. 2d. Расстояние между решетчатыми полосками в серых наночастицах составляет 0,299 нм, что соответствует решеточному расстоянию фцц-Fe₃O₄ (200). Пересекающееся расстояние в черных наночастицах примерно 0,221 нм, соответствующее решеточному расстоянию фцц-FePt (111). ТЭМ и XRD результаты таким образом указывают, что черные наночастицы — фцц-FePt, а серые — фцц-Fe₃O₄. Светло-теневистый контраст FePt и Fe₃O₄ наночастиц различен на ТЭМ-изображениях и аналогичен гантелеподобной FePt-Fe₃O₄ наноструктуре. Монодисперсные серые Fe₃O₄ наночастицы могли быть найдены только в пост-обработанных образцах, это означает, что метод пост-обработки не вызывает аггломерации наночастиц и является эффективным способом получения монодисперсной бинарной системы наночастиц FePt-Fe₃O₄.

Для количественного анализа влияния температуры пост-обработки на рост FePt и Fe₃O₄ наночастиц, размер зерен наночастиц, полученных в разных условиях, подсчитывали. Распределение размеров черных FePt наночастиц показано на Рис. 3(a₁–a₃), они хорошо согласуются с Гауссовой функцией и лежат в одном диапазоне. Средний размер зерен FePt наночастиц составляет 3,56 ± 0,41, 3,58 ± 0,38 и 3,57 ± 0,43 нм для as-synthesized, 150 °C и 200 °C пост-обработанных образцов соответственно. Размер всех черных FePt наночастиц близок к 3,6 нм, что указывает на то, что метод пост-обработки незначительно влияет на размер зерен FePt наночастиц. Однако размер серых Fe₃O₄ наночастиц увеличился с 4,14 ± 0,81 нм (Рис. 3(b₁)) до 6,60 ± 0,78 нм (Рис. 3(b₂)) при повышении температуры пост-обработки с 150 до 200 °C. Поскольку монодисперсные сферические FePt и Fe₃O₄ наночастицы равномерно распределены (как показано на Рис. 2), объемная доля Fe₃O₄ в бинарной системе FePt-Fe₃O₄ подсчитывалась через не менее пяти разных зон. Результат показывает, что объемная доля Fe₃O₄ увеличивается с 64,3 ± 9,7 % до 92,5 ± 6,1 % при повышении температуры пост-обработки с 150 до 200 °C, что в основном согласуется с массовыми процентами XRD результатов. Это означает, что настройка температуры пост-обработки — эффективный способ контроля роста избыточного железа и размера зерен Fe₃O₄ наночастиц в монодисперсной бинарной системе FePt-Fe₃O₄ наночастиц.

Рисунок 4 показывает XPS-анализ as-synthesized наночастиц и обработанных при 200 °C. Fe 2p сигнал состоит из Fe 2p₃/₂ и Fe 2p₁/₂, и связывающие энергии этих двух пиков в as-synthesized FePt наночастицах составляли 710,2 и 723,7 эВ соответственно (Рис. 4(a₁)). Эти значения выше, чем у чистого Fe (710 и 723 эВ), из-за связи между Fe и Pt в единой ячейке. После пост-обработки при 200 °C связывающая энергия Fe 2p увеличилась до 710,5 и 723,8 эВ (Рис. 4(b₁)); это ближе к значениям для Fe₃O₄ (710,6 и 724,1 эВ). O 1s связывающая энергия as-synthesized FePt наночастиц была 532,3 эВ (Рис. 4(a₂)), соответствующая адсорбированному H₂O или O₂ на поверхности. Другой O 1s пик при 530,7 эВ найден в образцах пост-обработанных при 200 °C (Рис. 4(b₂)), приписываемый O²⁻ ионам, возникающим от окисления Fe. Сателлитные пики не наблюдались в Fe 2p спектрах, что указывает на то, что Fe находится в Fe₃O₄, а не в Fe₂O₃. Это согласуется с XRD и ТЭМ результатами. XPS спектр Pt для as-synthesized и 200 °C обработанного образца показан на Рис. 4(a₃) и Рис. 4(b₃). Pt 4f область XPS спектров характеризуется типичным спин-орбитальным дублетом (4f₇/₂ и 4f₅/₂); их связывающие энергии близки к 71,0 и 74,3 эВ соответственно. Метод пост-обработки не влияет на связывающую энергию Pt 4f.

Комнатные-температурные (298 К) петли гистерезиса магнитизации as-synthesized FePt наночастиц и 200 °C обработанных бинарных FePt-Fe₃O₄ наночастиц показаны на Рис. 5. Петля гистерезиса as-synthesized FePt наночастиц линейна, а коэрцитивная сила близка к нулю, что указывает на суперпарамагнитное поведение FePt наночастиц при комнатной температуре. Как сообщалось ранее, неупорядоченная фцц структура и меньший размер зерен приводят к суперпарамагнитному поведению FePt наночастиц. Очень малая, но ненулевая коэрцитивность (5,7 Ое) наблюдается для монодисперсной бинарной FePt-Fe₃O₄ системы при комнатной температуре. Обычно Fe₃O₄ наночастицы суперпарамагнитны при размере зерен менее 20 нм, некоторые исследователи также находили, что коэрцитивность Fe₃O₄ наночастиц постоянна около 5 Ое в диапазоне 8–15 нм. В этом исследовании монодисперсная бинарная FePt-Fe₃O₄ система состоит из 17,1 масс.% 3,6 нм FePt наночастиц и 82,9 масс.% 6,6 нм Fe₃O₄ наночастиц, взаимодействие между этими двумя видами наночастиц также может привести к ненулевому результату коэрцитивности. Нулевая коэрцитивность FePt наночастицы преобразуется в ненулевую после пост-обработки при 200 °C, что вновь доказывает, что Fe₃O₄ наночастицы генерируются методом пост-обработки.

Fe/Pt соотношение в as-synthesized и 200 °C обработанных образцах можно рассчитать через пики Fe 2p и Pt 4f на Рис. 4. Анализ показал, что Fe содержание в XPS образцах (наночастично-гексановые чернила) составляли 88,6 и 90,5 % соответственно. Однако ТЭМ-EDS результаты указывают, что Fe счет в FePt наночастицах из as-synthesized и пост-обработанных были почти одинаковыми (72,8 и 72,3 %), и ниже Fe счета в FePt-гексановых чернилах и бинарной FePt-Fe₃O₄ системе. Мы поэтому заключили, что избыточное железо трансформировалось из газа в жидкость (в FePt-гексановые чернила) в процессе рефлюкса, охлаждения и вымывания при синтезе FePt наночастиц. Природа избыточных железных видов в FePt-гексановых чернилах все еще неясна, но наиболее вероятно, что они связаны с поверхностно-активными веществами для обеспечения стабильности FePt наночастиц. Окисление избыточных железов, или рост Fe₃O₄ наночастиц, сильно зависит от температуры и атмосферы. Под высокочистой аргоновой системой Fe₃O₄ наночастицы не могут быть получены при различных температурах. И FePt-раствор высыхал бы даже при 100 °C в вакуумной среде. Легко получить монодисперсную бинарную FePt-Fe₃O₄ систему в воздухе, Fe₃O₄ наночастицы генерируются при температуре выше 100 °C, однако если температура достигает 250 °C, FePt-раствор также высыхает. Размер зерен и содержание Fe₃O₄ наночастиц в бинарной FePt-Fe₃O₄ системе увеличиваются при повышении температуры пост-обработки с 150 до 200 °C, что, вероятно, вызвано температурно-усиленной диффузионно-ростом железа в FePt-гексан-OAm растворе.

Заключение

Подводя итог, метод пост-обработки является эффективной стратегией для потребления избыточного железа, используемого в полиольном синтезе FePt наноматериалов. Избыточное железо окисляется до Fe₃O₄ после пост-обработки, и генерируется монодисперсная бинарная FePt-Fe₃O₄ наночастичная система. Содержание и размер зерен фцц-Fe₃O₄ наночастиц могут быть легко увеличены повышением температуры пост-обработки с 150 до 200 °C.