Метод последующей обработки для синтеза монодисперсных бинарных наночастиц FePt-Fe3O4

Фон

Наноматериалы FePt привлекают значительное внимание из-за их многообещающих применений в областях магнитного накопителя, постоянных магнитов, катализа топливных элементов и биомедицины [1,2,3,4,5]. Метод полиола, который включает термическое разложение пентакарбонила железа (Fe (CO) ₅ ), восстановление ацетилацетоната платины (Pt (acac) ₂ ) и стабилизация с помощью поверхностно-активных веществ олеиновая кислота (OA) и олеиламин (OAm) широко используются для синтеза наноматериалов FePt. Этот метод имеет много преимуществ, включая простой синтез, экономичный подход и возможность массового производства [6]. В общем, характеристики наноматериалов FePt сильно зависят от их состава [7,8,9]. Чтобы получить оптимальное соотношение Fe:Pt 1:1, прекурсор Fe должен использоваться в избытке (в два раза больше прекурсора Pt ), поскольку Fe (CO) ₅ существует в паровой фазе при типичных температурах, используемых для синтеза FePt, и не может потребляться полностью [6]. Многие исследователи изучали форму, которую принимает избыток железа, и пытались в полной мере использовать предшественник железа. Сообщалось, что остаток Fe (CO) ₅ может реагировать с OA или OAm с образованием Fe-олеата или Fe (CO) _x -OAm комплекс [10, 11]. Повышение температуры синтеза - многообещающая стратегия расходования избыточного железа и получения Fe ₃ О ₄ в процессе рефлюкса. [12] Весь прекурсор железа мог быть израсходован, когда температура синтеза увеличилась до 300 ° C, атомы железа зародились и выросли на наночастицах FePt с образованием гантелеподобных наноструктур, когда молярное соотношение прекурсоров Fe и Pt было равно 3 [12]. При 280 ° C и молярном соотношении 2,2 избыточное железо образовывало очень тонкий Fe ₃ О ₄ оболочки на наночастицах FePt [13]. В противном случае можно было бы применить окисление на воздухе для обеспечения образования Fe ₃ О ₄ [14]. Короче говоря, изготовление Fe ₃ О ₄ Наночастицы за счет потребления избыточного предшественника железа были эффективной стратегией для полного использования предшественника железа, потому что самосборка FePt и Fe ₃ О ₄ Наночастицы были разрешенным методом для изготовления высокоэффективных магнитов из нанокомпозитов с обменной связью [2].

Здесь мы сообщаем об еще одном простом методе последующей обработки, позволяющем потреблять излишки железа. Монодисперсный бинарный FePt-Fe ₃ О ₄ Система наночастиц была создана, и влияние температуры последующей обработки на содержание и размер Fe ₃ О ₄ наночастицы.

Методы

Израсходовано избыточное железо, и монодисперсный бинарный FePt-Fe ₃ О ₄ Наночастицы были синтезированы путем последующей обработки системой FePt-гексан. Аппарат и метод, использованные для синтеза наночастиц FePt, были описаны в нашем предыдущем исследовании [15]. Вкратце, 0,1 ммоль Pt (acac) ₂ и 1,0 ммоль Fe (CO) ₅ использовали в качестве предшественников, 1,6 мл OA и 2 мл OAm применяли в качестве поверхностно-активных веществ, а 10 мл дибензилового эфира (DE) действовали в качестве растворителя. Наночастицы FePt были синтезированы путем выдерживания этой смеси при 175 ° C в течение 1 ч в атмосфере высокочистого аргона для предотвращения окисления. Частицы многократно промывали этанолом, центрифугировали и, наконец, диспергировали в гексане до концентрации примерно 5 мг / мл. В типичном процессе последующей обработки 2 мл синтезированного раствора FePt-гексан и 2 мл OAm вводили в кварцевый тигель, который помещали внутри вертикальной трубчатой ​​печи сопротивления [16]. Затем кварцевый тигель нагревали до 150 или 200 ° C со скоростью 5 ° C / мин и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч без защитной атмосферы. После охлаждения наночастицы, подвергнутые последующей обработке, промывали, центрифугировали и хранили в гексане.

Образцы для анализа с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ, JEM-2100F) были приготовлены путем сушки дисперсии наночастиц на медных сетках, покрытых аморфным углеродом. Размер наночастиц и их распределение собирали путем подсчета не менее 100 частиц на изображениях ПЭМ с помощью программного обеспечения Win Roof. Кристаллическую структуру определяли методом дифракции электронов на выбранной площади (SAED) и дифракции рентгеновских лучей (XRD) с использованием прибора Ultima IV. Для количественного анализа процентного содержания FePt-фазы и Fe ₃ О ₄ -фаза в монодисперсном двойном FePt-Fe ₃ О ₄ В системе наночастиц был применен стандартный метод Ритвельда для соответствия рентгенограммам. Состав наночастиц был проанализирован с помощью TEM-связанной энергодисперсионной спектроскопии (EDS) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB250). Образцы XPS были приготовлены сушкой наночастиц-гексановых чернил на Si-подложке на воздухе. Магнитные свойства были измерены с помощью магнитометра с вибрирующим образцом (VSM) при комнатной температуре на магнитометре MicroSense EZ9.

Результаты и обсуждение

Типичный SAED-образец синтезированных наночастиц FePt показан на рис. 1 ( ₁ ); он индексировался как кольца граней ГЦК-FePt (111) и (220). Картина SAED после последующей обработки при 200 ° C показана на рис. 1 ( ₂ ). В образцах, подвергнутых последующей обработке, явно есть два разных кольца; один происходит из fcc-Fe ₃ О ₄ (200), а другой - из (311). Диаграммы рентгеновской дифракции наночастиц в том виде, в каком они синтезированы и подвергнуты последующей обработке, показаны на рис. 1 (b ₁ –B ₃ ). Дифракционные пики синтезированных наночастиц FePt индексируются как неупорядоченная ГЦК-фаза (рис. 1b ₁ ), что хорошо согласуется с результатами SAED и других исследований [6, 15]. Интенсивности дифракционных пиков ГЦК-Fe ₃ О ₄ фаза увеличивалась при повышении температуры со 150 ° C до 200 ° C. Как сообщалось ранее [12], интенсивность пиков на рентгенограммах зависит от содержания fcc-Fe ₃ О ₄ . Для количественного анализа массового процента ГЦК-Fe ₃ О ₄ в наночастицах, подвергнутых последующей обработке, был применен стандартный метод Ритвельда для соответствия шаблонам. На рис. 1 (b ₂ ) и (b ₃ ), красные линии - это подогнанные шаблоны, а синие линии - различия между необработанными и подобранными шаблонами. Ясно, что подобранные образцы хорошо согласуются с измеренными образцами (черная линия), ГЦК-Fe ₃ О ₄ содержание увеличивается с 42,6 до 82,9 мас.% при повышении температуры последующей обработки от 150 до 200 ° C. Эти результаты показывают, что избыточное железо окисляется до ГЦК-Fe ₃ О ₄ наночастиц во время последующей обработки, а содержание ГЦК-Fe ₃ О ₄ фаза увеличивалась при дальнейшем повышении температуры до 200 ° C.

Выбранные области электронограмм в исходном состоянии (a ₁ ) и 200 ° C после обработки ( ₂ ) наночастицы. Рентгенограммы наночастиц после синтеза и после обработки ((b ₁ ) в синтезированном виде; (b ₂ ) 150 ° C после обработки; (b ₃ ) 200 ° C после обработки)

На рис. 2 показаны ПЭМ-изображения наночастиц как после синтеза, так и после обработки. На рис. 2а синтезированные наночастицы FePt имеют черный цвет и являются монодисперсными. После последующей обработки при 150 ° C, как показано на рис. 2b, наночастицы остаются монодисперсными и не агрегируются; примечательно, что наблюдаются некоторые серые частицы. Когда температура последующей обработки была увеличена до 200 ° C (рис. 2c), наблюдаемые наночастицы все еще представляют собой комбинацию черных и серых частиц. Однако размер серых наночастиц больше, чем размер серых наночастиц, подвергнутых последующей обработке при 150 ° C. Изображение наночастиц с высоким разрешением (ПЭМВР) в белом прямоугольнике на рис. 2c показано на рис. 2d. Расстояние между полосами решетки в серых наночастицах составляет 0,299 нм, что соответствует периоду решетки ГЦК-Fe ₃ О ₄ (200). Мешающее расстояние в черных наночастицах составляет примерно 0,221 нм, что соответствует периоду решетки ГЦК-FePt (111). Таким образом, результаты ПЭМ и XRD показывают, что черные наночастицы представляют собой ГЦК-FePt, а серые наночастицы - ГЦК-Fe ₃ О ₄ . Светотеневой контраст FePt и Fe ₃ О ₄ наночастицы отличаются на изображениях ПЭМ и похожи на гантелеподобные FePt-Fe ₃ О ₄ наноструктура [12]. Монодисперсный серый Fe ₃ О ₄ наночастицы могут быть обнаружены только в образцах, подвергнутых последующей обработке, это означает, что метод последующей обработки не будет индуцировать совокупность наночастиц, и это эффективный способ получения монодисперсного бинарного FePt-Fe ₃ О ₄ система наночастиц.

Изображения синтезированных наночастиц с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) ( a ), а также наночастиц после последующей обработки при 150 ° C ( b ) и 200 ° C ( c ). г ПЭМ-изображение с высоким разрешением области внутри белого поля на ( c )

Для количественного анализа влияние температуры последующей обработки на рост FePt и Fe ₃ О ₄ наночастиц, рассчитан размер зерен наночастиц, полученных в различных условиях. Гранулометрический состав черных наночастиц FePt показан на рис. 3 (a _1– a ₃ ), хорошо согласуются с функцией Гаусса и находятся в том же диапазоне. Средний размер зерен наночастиц FePt составляет 3,56 ± 0,41, 3,58 ± 0,38 и 3,57 ± 0,43 нм для образцов после синтеза, после обработки при 150 ° C и после обработки при 200 ° C, соответственно. Размер зерен всех черных наночастиц FePt близок к 3,6 нм, что указывает на то, что метод последующей обработки не оказывает заметного влияния на размер зерен наночастиц FePt. Однако размер зерна серого Fe ₃ О ₄ размер наночастиц увеличился с 4,14 ± 0,81 нм (рис. 3 (b ₁ )) до 6,60 ± 0,78 нм (рис. 3 (b ₂ )) при увеличении температуры до обработки со 150 до 200 ° C. Поскольку монодисперсные FePt и Fe ₃ О ₄ сферические наночастицы распределены равномерно (как показано на рис. 2), объемная доля Fe ₃ О ₄ в двоичном FePt-Fe ₃ О ₄ Система наночастиц была подсчитана по крайней мере через пять различных зон. Результат показывает, что объемная доля Fe ₃ О ₄ увеличивается с 64,3 ± 9,7% до 92,5 ± 6,1%, когда температура последующей обработки повышается от 150 до 200 ° C, что по существу согласуется с массовым процентом результатов XRD. Это означает, что настройка температуры последующей обработки является эффективным способом контроля роста избыточного железа и размера зерна Fe ₃ О ₄ наночастицы в монодисперсном двойном FePt-Fe ₃ О ₄ система наночастиц.

Гранулометрический состав черных наночастиц FePt ((a ₁ ) в синтезированном виде; (a ₂ ) 150 ° C после обработки; (a ₃ ) 200 ° C после обработки) и серый Fe ₃ О ₄ наночастицы ((b ₁ ) 150 ° C после обработки; (b ₂ ) 200 ° C после обработки)

На рис. 4 показан анализ XPS как синтезированных, так и обработанных при 200 ° C наночастиц. Сигнал Fe 2p состоит из Fe 2p _3/2 и Fe 2p _1/2 , а энергии связи этих двух пиков в синтезированных наночастицах FePt составляли 710,2 и 723,7 эВ соответственно (рис. 4 (a ₁ )). Эти значения выше, чем у чистого Fe (710 и 723 эВ) из-за связи между Fe и Pt в одной ячейке [13]. После дополнительной обработки при 200 ° C энергия связи Fe 2p увеличилась до 710,5 и 723,8 эВ, как показано на рис. 4 (b ₁ ); это ближе к значениям для Fe ₃ О ₄ (710,6 и 724,1 эВ) [16]. Энергия связи O 1 s синтезированных наночастиц FePt составляла 532,3 эВ (рис. 4 (a ₂ )), что соответствует поглощенному H ₂ O или O ₂ на поверхности. Еще один пик за 1 с при 530,7 эВ был обнаружен в образцах, подвергнутых последующей обработке при 200 ° C (рис. 4 (b ₂ )), который был приписан O ²⁻ ионы, образующиеся в результате окисления Fe [13]. В спектрах Fe 2p не наблюдалось сателлитных пиков, что указывает на то, что Fe находится в Fe ₃ О ₄ а не Fe ₂ О ₃ [17]. Это согласуется с результатами XRD и TEM. Спектр XPS Pt для образца в исходном состоянии и после обработки при температуре 200 ° C показан на рис. 4 ( ₃ ) и рис. 4 (b ₃ ). Pt 4f-область XPS-спектров характеризовалась типичным спин-орбитальным дублетом (4f _7/2 и 4f _5/2 ); их энергия связи близка к 71,0 и 74,3 эВ соответственно. Метод последующей обработки не влияет на энергию связи Pt 4f.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры от синтезированных наночастиц ((a ₁ ):Fe 2p, (a ₂ ):O 1 с, (a ₃ ):Pt 4f) и наночастицы, подвергнутые последующей обработке при 200 ° C ((b ₁ ):Fe 2p, (b ₂ ):O 1 с, (b ₃ ):Pt 4f)

Петли петли магнитного гистерезиса при комнатной температуре (298 K) синтезированных наночастиц FePt и бинарного FePt-Fe ₃ , обработанного при 200 ° C О ₄ Наночастица показана на рис. 5. Петля магнитного гистерезиса синтезированных наночастиц FePt является линейной, а ее коэрцитивная сила близка к нулю, что указывает на то, что наночастицы FePt являются суперпарамагнитными при комнатной температуре. Как сообщалось ранее, неупорядоченная ГЦК-структура и меньший размер зерна могут привести к суперпарамагнитному поведению наночастиц FePt [13]. Очень малая, но отличная от нуля коэрцитивная сила (5,7 Э) наблюдается для монодисперсной двойной системы FePt-Fe ₃ О ₄ наночастица при комнатной температуре. Обычно Fe ₃ О ₄ наночастица является суперпарамагнитной, когда размер зерна меньше 20 нм, [18] некоторые исследователи также обнаружили, что коэрцитивная сила Fe ₃ О ₄ наночастицы имеют постоянную величину около 5 Э в диапазоне от 8 до 15 нм [19]. В данном исследовании монодисперсный бинарный FePt-Fe ₃ О ₄ Система состоит из 17,1 мас.% 3,6 нм наночастиц FePt и 82,9 мас.% 6,6 нм Fe ₃ О ₄ наночастицы, взаимодействие между этими двумя типами различных наночастиц может также привести к результату ненулевой коэрцитивности. Наночастица FePt с нулевой коэрцитивной силой переходит в ненулевую после последующей обработки при 200 ° C, что еще раз доказывает, что Fe ₃ О ₄ наночастицы генерируются с использованием метода последующей обработки.

Петли петли магнитного гистерезиса при комнатной температуре синтезированных и обработанных при температуре 200 ° C наночастиц

Отношение Fe / Pt в синтезированных образцах и образцах, обработанных при 200 ° C, можно было рассчитать по пикам Fe 2p и Pt 4 f на рис. 4. Анализ показал, что содержание Fe в образцах XPS (наночастицы-гексановые чернила ) составили 88,6 и 90,5% соответственно. Однако результаты TEM-EDS показывают, что количество Fe в наночастицах FePt после синтеза и после обработки было почти одинаковым (72,8 и 72,3%) и ниже, чем количество Fe в чернилах FePt-гексан и двоичных FePt-Fe ₃ О ₄ система наночастиц. Таким образом, мы пришли к выводу, что избыточное железо превращается из пара в жидкость (в чернила FePt-гексан) в процессах дефлегмации, охлаждения и промывки во время синтеза наночастиц FePt. Природа избыточных частиц железа в чернилах FePt-гексан до сих пор неясна, но наиболее вероятно, что они объединены с поверхностно-активными веществами для обеспечения стабильности наночастиц FePt [10, 11]. Окисление избытка железа или рост Fe ₃ О ₄ наночастиц, сильно зависит от температуры и атмосферы. В системе аргона высокой чистоты Fe ₃ О ₄ наночастицы не могут быть получены при различных температурах. И раствор FePt высыхал бы даже при 100 ° C в условиях вакуума. Легко получить монодисперсный бинарный FePt-Fe ₃ О ₄ система наночастиц в воздухе, Fe ₃ О ₄ наночастицы образуются при температуре выше 100 ° C, однако, если температура достигает 250 ° C, раствор FePt также будет высыхать. Размер зерна и содержание Fe ₃ О ₄ наночастица в двойном FePt-Fe ₃ О ₄ Система наночастиц увеличивается, когда температура последующей обработки увеличивается со 150 до 200 ° C, что может быть вызвано усиленным температурой диффузионным ростом железа в растворе FePt-гексан-OAm.

Выводы

Таким образом, метод последующей обработки представляет собой эффективную стратегию потребления избыточного железа, используемого в полиольном синтезе наноматериалов FePt. Избыточное железо окисляется до Fe ₃ . О ₄ после последующей обработки и монодисперсный бинарный FePt-Fe ₃ О ₄ система наночастиц. Содержание и размер зерна ГЦК-Fe ₃ О ₄ Наночастицы можно легко увеличить, увеличив температуру последующей обработки со 150 до 200 ° C.