Ультрачувствительный датчик формальдегида для комнатной температуры на базе Ag-допированных нанозёрен In₂O₃

Аннотация

Формальдегид (HCHO) — главный источник загрязнения внутреннего воздуха. Датчики HCHO поэтому имеют первостепенное значение для своевременного обнаружения в быту. Однако существующие датчики не соответствуют строгим целям производительности, а деактивация при детектировании при комнатной температуре, например, при экстремально низких концентрациях формальдегида (особенно ниже 0,08 ppm) — широко нерешенная проблема. В данной работе представлены нанозёрна In₂O₃, сенсибилизированные наночастицами Ag (Ag NPs) через гидротермальную стратегию низкой стоимости, где Ag NPs снижают видимую энергию активации для транспорта HCHO внутрь и наружу наночастиц In₂O₃, реализуя детектирование низких концентраций при низкой рабочей температуре. Первозданный In₂O₃ демонстрирует медленный отклик (R_a/R_g = 4,14 к 10 ppm) с неполным восстановлением к газу HCHO. После Ag-функционализации датчик 5%Ag-In₂O₃ показывает драматически усиленный отклик (135) с коротким временем отклика (102 с) и восстановления (157 с) к 1 ppm газа HCHO при 30 °C, что обусловлено электронной и химической сенсибилизацией кристаллических нанозёрен In₂O₃ наночастицами Ag, что значительно повышает селективность и чувствительность.

Введение

Всевозможные опасные летучие органические соединения (VOCs) в помещениях и на улице, такие как HCHO, этанол, ацетон, бензол, метанол и толуол, регулярно и ежедневно выделяются из сельскохозяйственных и промышленных процессов или выбрасываются как выхлопные газы транспорта [1]. VOCs, такие как HCHO, вредны для здоровья человека и окружающей среды, когда их концентрации превышают критический порог, иногда настолько низкий, как части на миллион (ppm) [2, 3]. По соображениям безопасности любые превышения лимитов HCHO в системах хранения, приборах, транспортных средствах и всей внутренней инфраструктуре должны обнаруживаться немедленно [4–6]. Растущее внимание к качеству воздуха в помещениях и на рабочих местах стимулировало устойчивое развитие рынка газовых датчиков за последние годы, и поэтому от газовых датчиков ожидают более широкое применение [7–9]. Поэтому датчики формальдегида будут играть критическую роль из-за широкого канцерогенного диапазона формальдегида в воздухе [10, 11].

Металл-оксидные полупроводники на основе хеморезисторов, главным образом In₂O₃ [12–14], WO₃ [15–17], SnO₂ [18, 19], ZnO [20, 21] и LaFeO₃ [22–24], являются выдающейся техникой для детектирования VOCs благодаря уникальным преимуществам: низкой стоимости, хорошей чувствительности, быстрому отклику/восстановлению и большому числу детектируемых газов [25]. Однако традиционные газовые датчики на базе металл-оксидных полупроводников обычно имеют высокую рабочую температуру 150–400 °C, что может снижать стабильность и срок службы датчика. Кроме того, высокая рабочая температура ведёт к высокому энергопотреблению, что важный параметр для нового поколения беспроводных датчиков на батарейках [26, 27]. Однако это можно изменить, если сенсорные материалы тщательно спроектированы. Типичный метод снижения рабочей температуры — модификация поверхности полупроводникового металл-оксида благородными металлами, такими как Ag [28, 29], Pt [30], Pd [31, 32] или другими металл-оксидами [26]. Химической или электронной сенсибилизацией можно модифицировать поверхность полупроводника различными металлическими промоутерами для получения эффективного материала датчика комнатной температуры. Выдающиеся сенсорные свойства обусловлены не только сенсибилизирующим эффектом благородных металлов, но и синергетическим эффектом большой площади поверхности, подходящего размера частиц и изобилия мезопористой поверхности наноструктуры [15, 20, 23, 33].

In₂O₃ — важный n-тип полупроводник с широкой запрещённой зоной ~3,6 эВ, широко изучаемый благодаря высокой каталитической активности и электронным свойствам [34, 35]. К сожалению, чистый In₂O₃ как сенсорный материал, обладающий просто низкой селективностью, и высокий отклик трудно получить при низких температурах, что ограничивает его дальнейшее применение. Для усиления сенсорных свойств In₂O₃ модифицировали благородными металлами [36], металлическими ионами [37] и углеродными материалами [38]. Композиты многофазных полупроводниковых металл-оксидных наноструктур также часто сообщались [39]. На сегодняшний день мало исследований проводилось на газосенсорных свойствах In₂O₃ датчиков к HCHO. Wang и соавт. [29] сообщали, что датчики на базе Ag-нагруженных иерархических наноструктур In₂O₃ показывают быстрый отклик (0,9 с), восстановление (14 с) и высокий отклик (11,3) к 20 ppm HCHO при 240 °C. Dong и соавт. [40] сообщали, что синтезированные 3% по весу Ag-функционализированные образцы In₂O₃/ZnO демонстрируют высокий отклик ~842,9 к 2000 ppm HCHO при рабочей температуре 300 °C. В настоящее время датчики формальдегида сообщали о необходимости более высоких рабочих температур. Zhang и соавт. [28] сообщили результаты тестов на детектирование формальдегида, раскрывающие, что датчик на базе 6%-Ag/Ni_5.0In демонстрирует ультравысокую чувствительность (123,97) к 100 ppm формальдегида при более низкой рабочей температуре (160 °C). Wang и соавт. [33] сообщали, что графеноксид, in-situ модифицированный двумерными нанолистами SnO₂ с в-плоскостными мезопорами, использовался как сенсорный материал, и отклик датчика был больше 2000 к 100 ppm HCHO при 60 °C. Проблема датчиков формальдегида с высокой чувствительностью и селективностью к низким концентрациям HCHO при комнатной температуре остаётся нерешённой.

В этой работе мы сообщаем о высокочувствительном датчике формальдегида, работающем при комнатной температуре, приготовленном с нанозёрнами In₂O₃, сенсибилизированными наночастицами Ag. Проведено сравнительное исследование детектирования HCHO между чистыми и Ag-нагруженными наночастицами In₂O₃ и раскрыто влияние Ag-нагрузки на сенсорную производительность. Результаты показывают, что датчик 5%Ag-In₂O₃ демонстрирует отличный отклик 1670 к 5 ppm HCHO при 30 °C и ультра-низкую детектируемую концентрацию 0,05 ppm (на которую значение отклика 3,85). Одновременно датчик 5%Ag-In₂O₃ также показывает превосходную селективность и стабильность, все они достигают уровня металл-оксидных датчиков.

Методы

Подготовка образцов

Чистый In₂O₃ синтезировали путём растворения 6 ммоль In(NO₃)₃·4,5H₂O (99,99%, Aladdin) и 24 ммоль мочевины (99%, Aladdin) в 45 мл деионизированной воды; смесь держали в 50-мл полиэтиленовом реакторе при 140 °C в течение 16 ч, затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный осадок промывали этиловым спиртом три раза, сушили 20 ч при 70 °C и кальцинировали 2 ч при 600 °C в потоке чистого азота со скоростью нагрева 5 °C/мин. Чистый In₂O₃ растворяли в деионизированной воде с перемешиванием 20 мин, затем добавляли AgNO₃ (99,8%, Sigma-Aldrich) в прозрачный раствор. Под магнитным перемешиванием свежеприготовленный раствор NaBH₄ (98%, Aladdin) капали капельно в вышеуказанную смесь. После перемешивания осадки Ag-нагруженного In₂O₃ собирали центрифугированием, промывали абсолютным этанолом три раза и сушили на воздухе при 60 °C 12 ч. В итоге получали жёлтистые наноструктурные образцы In₂O₃. Для изучения влияния соотношения загрузки Ag на газочувствительный отклик готовили различные контрастные композиты с разными скоростями загрузки Ag (1%, 3%, 5%, 7% по массе) и называли их 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ и 7%Ag-In₂O₃ соответственно.

Характеризация

Рентгеновская порошковая дифракция (XRD) приготовленных продуктов проводили на дифрактометре D/max-2300 (Rigaku Corporation; 35 кВ) в диапазоне сканирования 10–90° со скоростью 2°/мин с Cu Kα1 излучением (λ = 1,540 Å). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) выполняли на спектрометре K-Alpha+ с Al Kα возбуждением (Thermo Fisher Scientific Co. Ltd; 1486,6 эВ) для наблюдения химических состояний связывания каждого элемента. Морфологию образцов записывали сканирующей электронной микроскопией (SEM, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.). Элементный состав определяли SEM с детектором энергодисперсной рентгеновской спектроскопии (EDS). Проходная электронная микроскопия (TEM) и высокоразрешающая TEM (HRTEM) размера и кристалличности зёрен выполняли на микроскопе JEM-2100 (JEOL Co. Ltd.) при 200 кВ. Анализ адсорбции-десорбции N₂ полученных образцов собирали на оборудовании Beth (Bestech Instrument Technology Co. Ltd.) при температуре жидкого азота.

Фабрикация датчика и сенсорные тесты

В приготовленных газочувствительных материалах (чистый In₂O₃, 1%, 3%, 5%, 7% Ag-нагруженный In₂O₃) 2 мг образцов газочувствительного материала смешивали с 2 мг печатного масла в агатовом ступке, размалывали 1 мин для формирования однородной массы. Массу сенсорного материала трафаретно печатали на внешней поверхности подложки и сушили при 60 °C 10 мин в сушильном шкафу. Толщина слоя газочувствительного материала на поверхности подложки составляла около 10 мкм. На рис. 1 представлена схема газового датчика. Наконец, устройства пекли при 400 °C 2 ч в электрической печи для обеспечения стабильности. После этого сенсорные свойства оценивали анализатором HCRK-SD101 (Wuhan HCRK Technology Co. Ltd.) при относительной влажности 16 ± 10%. Подготовленные датчики устанавливали в испытательную камеру (2,7 л) и затем впрыскивали разные концентрации тестируемого газа микрошприцем. Отклик газового датчика определяется как отношение сопротивления Ra к сопротивлению Rg, где Ra и Rg — сопротивления в воздухе и в целевом газе соответственно [41]. Время отклика и восстановления — время, необходимое для достижения 90% максимального сенсорного значения при адсорбции и десорбции.

Результаты и обсуждение

Морфологическая и структурная характеристика

Кристаллическая фаза чистых и Ag-нагруженных диспергированных In₂O₃ исследовали с помощью XRD. XRD-паттерны чистых и Ag-нагруженных диспергированных In₂O₃ показаны на рис. 2. Из рис. 2a видно, что дифракционные пики образца In₂O₃ соответствуют карте JCPDS № 06-0416, что можно отнести к кубической структуре In₂O₃. Дифракционные пики In₂O₃ расположены при 2θ 30,58; 35,46; 51,03 и 60,67, что соответствует плоскостям 222, 400, 440 и 622 соответственно. Для Ag-нагруженных образцов In₂O₃ на рис. 2b XRD-кривые, соответствующие 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ и 7%Ag-In₂O₃, похожи на чистый In₂O₃, что указывает на то, что кристаллическая фаза In₂O₃ практически не влияется в процессе поверхностной функционализации. По мере увеличения количества загрузки Ag дифракционные пики 200 и 111, согласующиеся с Ag (JCPDS № 04-0873), постепенно обнаруживаются в виде небольших выпуклостей и непрерывно сдвигаются к большим углам. Нечистые фазы не выявлены из XRD-паттернов, что дополнительно подтверждает выдающуюся чистоту образцов.

Для дальнейшего демонстрирования компонентов и химических состояний синтезированных образцов в поверхностной области представлена XPS. Полные XPS-спектры (рис. 3a) показывают, что образец 5%Ag-In₂O₃ в основном содержит In, O, Ag и C элементы. Наличие элементарного C в спектре обусловлено энергией связи C 1s, которая обычно используется как внутренняя эталонная линия в спектре при XPS-измерениях. Все XPS-спектры калибровали пиком C1s 284,8 эВ, как показано на рис. 3. Высокоразрешающий In 3d XPS-спектр можно аппроксимировать двумя сильными пиками с энергиями связи 452,08 эВ (In 3d_3/2) и 444,48 эВ (In 3d_5/2) на рис. 3b. По сравнению с сообщаемым сигналом In 3d_5/2 (443,60 эВ) металлического индия, в наших образцах нет пика металлического индия, что демонстрирует, что элементарный индий существует только в виде оксида, а основное состояние — In³⁺. Высокоразрешающие XPS-спектры Ag-пика показаны, где пик, соответствующий металлическому серебру, можно отнести к 374,0 эВ (Ag 3d_3/2) и 368,0 эВ (Ag 3d_5/2) на рис. 3c, указывая на то, что Ag-виды, загруженные в поверхностную область, являются металлическим серебром.

Морфология чистого In₂O₃ и 5%Ag-In₂O₃ образцов предварительно продемонстрирована на рис. 4a–e SEM-анализом. Все образцы показывают нанозернистую морфологию с диаметрами от 20 до 50 нм и длинами от нескольких сотен нанометров до более 1 мкм. Для чистых образцов In₂O₃ с рис. 4a–c видно, что поверхность каждого нанозёрна гладкая. После процессов функционализации можно ясно увидеть, что поверхность нанозёрен In₂O₃ немного шероховата на рис. 4d–e, и что Ag NPs распределены на поверхности нанозёрен In₂O₃. Представленные SEM-изображения показывают, что загрузка Ag не оказывает значительного влияния на морфологию In₂O₃.

После декорирования наночастицами Ag на поверхности диспергированных нанозёрен In₂O₃, морфология и кристаллические фазы образцов 5%Ag-In₂O₃ представлены TEM-изображениями на рис. 5. Видно, что Ag NPs размером от 30 нм до ~100 нм хорошо закреплены на поверхностях диспергированных наночастиц In₂O₃, что будет полезно для усиления газосенсорных свойств. Для дальнейшего наблюдения детальной микроструктуры In₂O₃ и Ag NPs получены высокоразрешающие TEM-изображения образца 5%Ag-In₂O₃ (рис. 5b, c). Диспергированные In₂O₃ собраны в монокристалл на рис. 5b и c. HRTEM-изображения на рис. 5c показывают, что кристаллическая плоскость составляет 0,293 нм, соответствующую (222) кристаллической плоскости кубического In₂O₃, а кристаллический интервал 0,236 нм хорошо согласуется с интервалом (111) Ag. Кроме того, интерфейс раскрывает существование сильного электронного взаимодействия между наноструктурами In₂O₃ и наночастицами Ag.

Энергодисперсный рентгеновский спектр (рис. 5d) красноречиво доказывает наличие In, O и небольшого количества Ag без примесных элементов. Атомные проценты In, O и Ag составляют 33,99%, 62,43% и 3,59% соответственно. Атомное соотношение In и O около 1:2, указывая, что 5%Ag-In₂O₃ является основной фазовым компонентом в выбранной области. Для дальнейшего определения распределения Ag образцы 5%Ag-In₂O₃ анализировали EDS. Как видно на рис. 5e–h, образец Ag-нагруженного In₂O₃ равномерно распределён по элементному картированию O, In и Ag соответственно. Результаты показывают очевидные нагрузки Ag NPs на поверхность диспергированных наночастиц In₂O₃, и наноструктура In₂O₃ не накапливается при декорировании Ag.

Для получения пористости и удельной площади поверхности чистого In₂O₃ и 5%Ag-In₂O₃ использовали метод адсорбции-десорбции N₂. На основе текущей классификации IUPAC, рис. 6a и b показывают классическую изотерму типа III к относительному давлению (0,1 < P/P₀ < 1,0) с петлей гистерезиса типа H3, состоящей из гранулированного материала и не имеющей явной насыщенной адсорбционной платформы, что указывает на очень нерегулярную пористую структуру. Поровый объём и удельная площадь 5%Ag-In₂O₃ составляют 0,0650 см³/г и 14,4 м²/г по методу BET, оба больше, чем у чистого In₂O₃ (6,5 м²/г и 0,0204 см³/г), демонстрируя, что удельная площадь постепенно растёт при загрузке определённого содержания Ag NPs. Распределение размеров пор измеряли методом Barrett–Joyner–Halenda (BJH). Видно, что размеры пор чистого In₂O₃ распределяются в диапазоне 2–54 нм. Для 5%Ag-In₂O₃ размеры пор распределяются между 2 и 65 нм.

Газочувствительная производительность

Газовый отклик при воздействии 1 ppm HCHO исследовали повышением рабочей температуры датчика для наблюдения отношения между рабочей температурой и газовым откликом и определения оптимальной рабочей температуры. Чистый In₂O₃, 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ и 7%Ag-In₂O₃ непрерывно тестировали под 5 ppm газообразным формальдегидом при рабочих температурах 30–300 °C соответственно. Сенсорные отклики каждого газового датчика измеряли при фиксированной температуре, и записанные значения показаны при комнатной температуре на рис. 7.

Видно, что датчик 5%Ag-In₂O₃ имеет максимальный отклик к газу формальдегида при 30 °C, и отклик составляет 1670. Он имеет тенденцию увеличиваться при более низких рабочих температурах (5%Ag-In₂O₃: 1670, 844, 366, 191, 113, 87, 56, 46,3, 39, 44,2 при 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300 °C; 7%Ag-In₂O₃: 400, 143, 49, 33,1, 29,3, 37,8, 20,3, 23,3, 8,66, 12,8 при тех же температурах). Газовые отклики Ag-In₂O₃ датчиков показывают более высокие значения, чем чистый In₂O₃ во всем диапазоне рабочих температур, что позволяет зафиксировать оптимальную рабочую температуру и оптимальный HCHO-отклик датчиков. Среди них чётко видно, что датчик 5%Ag-In₂O₃ имеет наивысшие отклики (1670) к 5 ppm HCHO при комнатной температуре, демонстрируя превосходные сенсорные свойства, что выше других датчиков. Причина более высокого газового отклика при комнатных рабочих температурах может быть atribuирована каталитической (spill-over эффект) и электронной (генерация Шотткиевского барьера) сенсибилизации Ag NPs. После загрузки Ag NPs рабочая температура снижается, а чувствительность к формальдегиду значительно возрастает. Тем не менее, с дальнейшим увеличением загрузки Ag NPs значение отклика уменьшается. Это можно списать на уменьшение числа поверхностных активных центров In₂O₃, что указывает на то, что чрезмерное покрытие Ag NPs и проницаемость газа затронуты, и тогда каталитическое действие Ag NPs ослабевает, вызывая уменьшение адсорбированных кислородных ионов [28]. По сравнению с другими ранее сообщёнными датчиками на базе In₂O₃ подсолнуха, In₂O₃/ZnO нанокомпозитов или In₂O₃ наностержней, наш датчик показывает заметный газовый отклик при комнатной температуре [28, 29, 40].

Для дополнительного подтверждения селективности синтезированных газовых датчиков к HCHO тестировали селективность сенсорных свойств чистого In₂O₃, 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ и 7%Ag-In₂O₃ датчиков при комнатной температуре к 10 ppm нескольких летучих органических соединений, включая бензол, толуол, ксилол, метан, формальдегид, ацетон, этанол и аммиак, 5%Ag-In₂O₃ и 7%Ag-In₂O₃ к этим газам с концентрацией 1 ppm при комнатной температуре. Как показано на рис. 8, Ag-In₂O₃ датчики демонстрируют превосходную селективность к формальдегиду, в то время как они имеют слабые отклики к другим типичным интерференционным газам при той же температуре, особенно датчик 5%Ag-In₂O₃. Это указывает на то, что приготовленный датчик обладает весьма отличной селективностью к формальдегиду.

Кроме того, стабильность датчика 5%Ag-In₂O₃ показана на рис. 9. Датчик 5%Ag-In₂O₃ исследовали к 1 ppm HCHO в 6 циклах при комнатной температуре (рис. 9a), что демонстрирует отличную воспроизводимость к HCHO при комнатной температуре. Как показано на рис. 9c, результаты 36-дневного теста отклика показывают, что датчик 5%Ag-In₂O₃ не только обладает высокой газочувствительной производительностью, но и отличной долгосрочной стабильностью. Одновременно исследуют газочувствительные свойства датчика 5%Ag-In₂O₃ под различными условиями влажности (рис. 9b). Очевидно, что датчик не был значительно затронут в сенсорной производительности в диапазоне относительной влажности 10–30%. Однако когда диапазон относительной влажности увеличивается от 30 до 80%, газочувствительные свойства начинают постепенно снижаться.

Реальные динамические газовые отклики датчиков 5%Ag-In₂O₃ к HCHO при различных концентрациях при комнатной температуре представлены на рис. 10. Отклики к 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08 и 0,05 ppm формальдегида рассчитаны как R_a/R_g = 135, 108, 75, 65, 34, 23, 11 и 3,85 соответственно. Амплитуда чувствительности монотонно возрастает с концентрацией газа и далека от насыщения до достижения концентрации 0,05 ppm, что благоприятствует количественному измерению формальдегида. Особенно, отклик всё ещё достигает 3,85 при воздействии концентраций формальдегида как низких, как 0,05 ppm, указывая на ультра-низкую детектируемую концентрацию датчика.

Механизм газового датчика

Полупроводник In₂O₃ — материал химического резистивного сенсирования, и его электрические свойства меняются преимущественно в реакции HCHO на поверхности In₂O₃. Схема сенсирования HCHO показана на рис. 11. Когда датчик экспонируется воздуху, изобилие молекул кислорода в воздухе адсорбируется на поверхности In₂O₃, и этот кислород захватывает электроны из проводимой зоны материала и превращает их в более активные химически адсорбированные кислородные виды, создавая область пространственного заряда (слой истощения), который сильно увеличивает начальное сопротивление. Слой истощения электронов оказывает большое влияние на начальное сопротивление датчика в воздухе. Основные формы химически адсорбированных кислородных видов — O₂⁻ и O⁻, которые можно описать уравнениями (1)–(3):

O_2(gas) → O_2(ads) (1)

O_2(ads) + e⁻ → O_2(ads)⁻ (2)

O_2(ads)⁻ + e⁻ → 2O_(ads)⁻ (3)

Когда датчик помещается в среду с HCHO, химически адсорбированный кислород реагирует с HCHO, высвобождая электроны обратно в проводимую зону, уменьшая толщину области пространственного заряда и тем самым снижая сопротивление датчика. Происходящая реакция можно объяснить уравнениями (4) и (5):

HCHO + O_2(ads)⁻ → CO₂ + H₂O + e⁻ (4)

HCHO + 2O_(ads)⁻ → CO₂ + H₂O + 2e⁻ (5)

Очевидно, сенсорные характеристики на базе 5%Ag-In₂O₃ намного выше, чем чистого In₂O₃. Этот отличный отклик обусловлен электронной сенсибилизацией и химическим эффектом Ag NPs. Ag NPs обладают высокой доступностью для каталитической активации диссоциации молекулярного кислорода, и созданные активированные кислородные виды затем переносятся (spill-over) на поверхность металл-оксидов и взаимодействуют с реакциями адсорбции-десорбции кислорода [42]. Химически адсорбированный кислород играет критическую роль в газовом сенсировании датчиков за счёт регулирования реакции с тестируемыми газами [43]. Чистый In₂O₃ и 5%Ag-In₂O₃ датчики исследовали XPS для подтверждения соотношения химически адсорбированного кислорода в образцах. O₁ спектры чистого In₂O₃ и 5%Ag-In₂O₃ (рис. 12a, b и Таблица 1) показывают, что содержание адсорбированного кислорода (2,46% O⁻ и 19,54% O₂⁻) 5%Ag-In₂O₃ выше, чем чистого In₂O₃ (1,83% O⁻ и 16,05% O₂⁻), что в основном обусловлено spill-over эффектом Ag NPs на металл-оксидных полупроводниках [44]. Благодаря высокой проводимости и каталитическим свойствам Ag NPs [28, 42, 45, 46], Ag NPs на поверхности металл-оксидов усиливают химическую активность химически адсорбированных кислородных видов и переносят кислородные виды на подложку, ускоряя газочувствительность при низкой температуре.

Более того, Шотткийевский переход может формироваться на интерфейсе между In₂O₃ и Ag из-за разницы в запрещённой зоне и работе функции [47, 48]. Когда материал 5%Ag-In₂O₃ экспонируется атмосфере, по сравнению с чистым In₂O₃, область истощения в композитах 5%Ag-In₂O₃ дополнительно расширяется из-за наличия Шотткийевского перехода на интерфейсе Ag/In₂O₃. Заряженные виды, такие как O⁻ и O²⁻, адсорбированные на поверхности In₂O₃, также способствуют истощению электронов, захватывая свободные электроны из сенсорных материалов [15] (рис. 12a, b). Базовое сопротивление 5%Ag-In₂O₃ измерено как 206 000 кОм, намного выше сопротивления (7,8 кОм) чистого In₂O₃ (рис. 12c, d), что дополнительно демонстрирует, что Ag NPs могут заметно повысить базовое сопротивление. Когда материал 5%Ag-In₂O₃ экспонируется HCHO в процессе сенсирования, Шотткийевский переход на интерфейсе Ag/In₂O₃ производит больше избыточных электронов и донирует их в матрицу In₂O₃, что приводит к эффективной модуляции слоя истощения. Кроме того, с большим количеством кислородных веществ, адсорбированных на поверхности Ag/In₂O₃, окислительно-восстановительные реакции между HCHO и химически адсорбированным кислородом усиливаются. Избыточные электроны, генерируемые этими усиленными поверхностными реакциями, приводят к большему снижению сопротивления датчиков на базе 5%Ag-In₂O₃ в HCHO (рис. 12c, d). Следовательно, датчик 5%Ag-In₂O₃ обладает превосходной сенсорной производительностью к HCHO.

Заключение

Подводя итог, мы реализовали ультравысокопроизводительный хеморезистор HCHO с Ag наночастицами, сенсибилизирующими диспергированный полупроводник In₂O₃. Датчик 5%Ag-In₂O₃ демонстрирует ультравысокий отклик (135), короткое время отклика (102 с) и восстановления (157 с) к 1 ppm газа HCHO, и ультра-низкую детектируемую концентрацию (0,05 ppm) при комнатной температуре. По сравнению с другими датчиками HCHO, датчик имеет хорошую воспроизводимость и сильную чувствительность при комнатной температуре и будет иметь отличные перспективы практического применения.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, поддерживающие выводы этой статьи, включены в статью, и дополнительная информация о данных и материалах может быть предоставлена заинтересованной стороне по мотивированному запросу к соответствующему автору.

Аббревиатуры

Ag NPs:

Ag nanoparticles — Наночастицы Ag

EDS:

Energy dispersive X-ray spectroscopy — Энергодисперсная рентгеновская спектроскопия

HCHO:

Formaldehyde — Формальдегид

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy — Высокоразрешающая проходная электронная микроскопия

ppm:

Parts-per-million — Частей на миллион

Ra:

Resistance in air — Сопротивление в воздухе

Rg:

Resistance in target gas — Сопротивление в целевом газе

SEM:

Scanning electron microscopy — Растровая электронная микроскопия

TEM:

Transition electron microscopy — Проходная электронная микроскопия

VOCs:

Volatile organic compounds — Летучие органические соединения

XPS:

X-ray photoelectron spectroscopy — Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

X-ray powder diffraction — Рентгеновская порошковая дифракция

Высокопроводящие твердые полимерные электролиты на основе монтмориллонита для передовых литий-ионных батар… Ультравысокопроизводительный UV-видимый фотодетектор: гетероструктура ZnO-квантовые точки / монослой MoS₂