Специальные твердые полимерные электролиты на основе монтмориллонита с высокой ионной проводимостью для литий-ионных батарей

Введение

Возникают требования к устройствам накопления энергии для портативной электроники [1], оборудования связи [2] и гибридных электромобилей [2,3,4]. Как правило, в запоминающих устройствах используются литий-ионные батареи (LIB), которые имеют высокую удельную энергию, малый вес, удобны в переноске и быстро устанавливаются в качестве источников питания для работы в этих областях [5,6,7,8 , 9,10,11]. Однако для коммерческих литий-ионных аккумуляторов системы с жидким электролитом подвергаются огромной опасности из-за воспламеняемости и воздействия яда [5, 12, 13]. Например, температура кипения этилацетата, диметилкарбоната, диэтилкарбоната и этиленкарбоната составляет всего 77 ° C, 90 ° C, 127 ° C и 243 ° C соответственно [5]. Что еще более важно, материал компонентов промышленных сепараторов - полиэтилен (PE) или полипропилен (PP), который деформируется при температуре до 60 ° C [14]. Следовательно, как только рабочая температура (> 60 ° C) превысит критическую температуру, структура сепараторов сморщится, что приведет к внутреннему короткому замыканию из-за потери функции физического разделения катода и анода [14, 15]. По сравнению с твердыми электролитами стоит ожидать, что у них есть самые конкурентоспособные стратегии для решения вышеупомянутых проблем из-за термической стабильности, химической стойкости и электрохимической совместимости [16,17,18,19].

Неорганические твердые электролиты, такие как сульфиды (например, Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ [20], Ли _9,54 Si _1,74 P _1,44 S _11.7 Cl _0,3 (25 мСм см ^{- 1} ) [21], Ли ₁₁ Si ₂ PS ₁₂ [22]), оксиды (например, Li _{7 + 2x − y} (La _{3 − x} Rb _x ) (Zr _{2 − y} Та _y ) O ₁₂ (0 ≤ x ≤ 0,375, 0 ≤ y ≤ 1) [23], и Li ₇ Ла ₃ Zr ₂ О ₁₂ [18]), показывают исключительно высокую проводимость. Некоторые исследователи сообщили, что ионная проводимость лития может достигать 25 мСм см ^{- 1} . , что намного выше, чем проводимость жидкого электролита (~ 10 ^{- 3} См см ^{- 1} ) [21]. Однако для неорганических твердых электролитов они показывают плохие механические свойства с низким модулем Юнга и большим количеством границ зерен внутри твердого электролита [24], что приводит к невозможности масштабного производства [1].

Неорганический твердый электролит в сочетании с ионопроводящим полимером полиэтиленоксидом (ПЭО) вызвал широкое беспокойство у твердых полимерных электролитов (ТПЭ) для преодоления вышеупомянутых проблем благодаря уникальным особенностям, заключающимся в том, что ПЭО обладает превосходной механической стабильностью, надежной способностью к образованию пленки, особенно хорошей совместимостью. с анодом из металлического лития [17, 25, 26]. Однако из-за базовых характеристик ПЭО по Льюису ионы лития имеют тенденцию задерживаться в цепях ПЭО, что приводит к низкой проводимости по ионам лития [17, 27, 28, 29].

В этой работе мы вводим небольшое количество субмикромонтмориллонита в качестве центра основания Льюиса в SPE, где монтмориллонит может установить координату с ионами лития, потому что монтмориллонит служит конкурентом, чтобы конкурировать с ионами лития [30]. В результате предлагаемые СПС обеспечивают высокую ионную проводимость (4,7 мСм см ^{- 1} ) при 70 ° C и подготовленной полностью твердой литий-ионной аккумуляторной муфте LiFePO ₄ поскольку катод обеспечивает разрядную емкость 150,3 мАч г ^{- 1} с LiFePO ₄ загрузка 2 мг / см ^{- 2} , что намного превышает твердый электролит на основе ПЭО (119,1 мАч г ^{- 1} ) при плотности тока 0,08 Кл (1 Кл =0,170 мАч г ^{- 1} ).

Экспериментальные методы

Материалы и химические вещества

Для приготовления твердого полимерного электролита 500 мг ПЭО (Аладдин) и 250 мг бис (трифторметансульфонил) имида лития (LITSFI, Aladdin) растворяют в 10 мл ацетонитрила (Аладдин), а затем в 150 мг Li _6,4 Ла ₃ Zr _1,4 Ta _0,6 О ₁₂ (LLZTO, Tai’an Faraday Energy Technology Co., Ltd) добавляют в раствор PEO при быстром перемешивании при 70 ° C для обеспечения равномерного распределения. Наконец, суспензию наносят на поверхность тефлоновой пленки и сушат при 80 ° C в атмосфере Ar. Для сравнения:твердый электролит на основе ММТ получают с использованием того же метода, за исключением того, что дополнительно добавляют монтмориллонит (Аладдин) с массовой загрузкой 100 мг.

Характеристика

Термогравиметрический (TG, Netzsch STA 449F3) анализ выполняется на термическую стабильность при скорости нагрева 10 ° C мин ^{- 1} Атмосфера Ар. Кристаллическая структура подтверждена с помощью дифрактограмм рентгеновских лучей (XRD) при комнатной температуре с использованием дифрактометра UltimaIV с излучением CuKα1 ( λ =1,4506 Å) и позиционно-чувствительный детектор. Морфология поверхности и соответствующая энергодисперсионная рентгенограмма (EDX) SPE наблюдаются с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, FEI NANOSEI 450).

Электрохимические измерения

Все электрохимические испытания проводятся на стандартной плоской круглой ячейке (CR 2025). Импедансная спектроскопия переменного тока выполняется на электрохимической рабочей станции (CHI660E, Chenhua Instruments Co., Китай) в диапазоне частот 0,1 Гц – 100 МГц. Вольтамперометрия с линейной разверткой (LSV, от 2,5 до 6,0 В со скоростью сканирования 10 мВ ^{- 1} ) и циклической вольтамперометрии (CV, от - 0,5 до 6,0 В со скоростью сканирования 10 мВ ^{- 1} ) проводятся на электрохимической рабочей станции (CHI660E, Chenhua Instruments Co., Китай) с нержавеющей сталью в качестве рабочего электрода и металлическим Li в качестве электрода сравнения и противоэлектрода. Циклы выполняются с помощью прибора для тестирования ячеек CT2001A (Wuhan LAND Electronic Co, Ltd). Монетные ячейки, помещающие SPE между двумя электродами из нержавеющей стали, собраны для обеспечения проводимости по ионам лития, которая рассчитывается согласно формуле. (1).

где σ - проводимость, d толщина SPE, R - сопротивление согласно графикам Найквиста, а A - площадь поперечного сечения. Все твердотельные литий-ионные аккумуляторы собраны из LiFePO ₄ катодная связь с анодом из металлического лития. Обычно LiFePO ₄ , ацетиленовая сажа и поливинилиденфторид (7:2:1) смешиваются с N-метил-2-пирролидоном (NMP). Смесь наносят на алюминиевую фольгу и сушат при 60 ° C в вакууме в течение ночи. LiFePO ₄ загрузка в катоде 2 мг / см ^{- 2} .

Результаты и обсуждение

Чтобы проиллюстрировать соотношение коэффициентов диффузии ионов лития в среде основы Льюиса, концепция проекта показана на рис. 1a, на котором небольшое количество монтмориллонита в качестве центра основания Льюиса добавлено в рамки PEO. Основываясь на кислотно-основной теории Льюиса, монтмориллонит может выступать в качестве соперника с цепью PEO, позволяя иону лития (кислота Льюиса) самоконцентрироваться на поверхности монтмориллонита из-за высокой энергии поглощения [14]; таким образом, ионы лития могут выйти за пределы цепей ПЭО. Кроме того, низкий энергетический барьер диффузии ионов лития (0,15 эВ) на поверхности монтмориллонита может обеспечить свободную миграцию ионов лития, поскольку стратегии облегчения переноса ионов, такие как уменьшение барьера энергии диффузии ионов лития за счет введения проводника быстрых ионов, являются высокая необходимая [30]. Как показано на рис. 1b, согласно результатам, полученным на его кривой XRD, можно наблюдать холмистый пик, подразумевая, что кристалличность PEO была уменьшена до некоторой степени, что подтвердило способность монтмориллонита ослаблять координацию ионов лития с Цепи ПЭО. Перенесенная дальше ионная проводимость проверяется с помощью спектроскопии импеданса переменного тока, где плоские элементы помещаются между двумя электродами из нержавеющей стали. Как показано на рис. 1c, результаты ясно демонстрируют преимущество после включения монтмориллонита, заключающееся в том, что ионная проводимость SPE может быть значительно улучшена. В частности, ионная проводимость (4,7 мСм см ^{- 1} ) ТПЭ с включением монтмориллонита при 70 ° C сопоставимо с таковым для жидкого электролита и может привести к быстрому переносу ионов лития.

Характеристика SPE с легированием монтмориллонитом: a Концепция дизайна заключается в том, что ион лития может быстро диффундировать по поверхности монтмориллонита. б , c Результаты XRD и FTIR для SPE с частицами монтмориллонита или без них, соответственно

На рис. 2 представлены типичные морфологии поверхности готовых СПЭ. Как показано на рис. 2а, SPE без монтмориллонита имеют однородные поверхности. Однако целостность SPE была разделена на различные участки неправильной формы, которые могут быть вызваны испарением растворителя. Таким образом, эта структура увеличивает внутреннюю границу раздела кристаллов СПС и замедляет перенос ионов лития. Напротив, эта ситуация была значительно оптимизирована после включения монтмориллонита. Результаты показывают, что промежутки между сегментированными SPE были заполнены из-за декристаллизации, представленной на рис. 1b. Кроме того, отображение характерных элементов Si и Al подтвердило однородное распределение частиц монтмориллонита, внедренных в матрицу PEO (рис. 2c). На рисунке 2d показаны высокотемпературные характеристики SPE с помощью термогравиметрического анализа. При низких температурах (<150 ° C) мы наблюдали небольшое снижение веса, возможно, из-за испарения остаточного растворителя. Очевидно, что оба ТФЭ с монтмориллонитом или без него обладают превосходной термической стабильностью до 370 ° C.

SEM-изображения SPE без ( a ) и с ( b ) монтмориллонитовое легирование. c Элементное отображение СПС с модификацией монтмориллонита. г Кривая ТГА SPE от 30 до 600 ° C со скоростью 10 ° C мин ^{- 1}

На рисунке 3 представлено исследование электрохимических характеристик SPE. Как показано на рис. 3а, линейная вольтамперометрия используется для изучения электрохимического окна SPE до и после включения монтмориллонита. Без монтмориллонита процесс окисления начинается при 3,9 В. В то время как размах может быть увеличен до 4,6 В без очевидного тока в случае после включения монтмориллонита. Повышенная электрохимическая стабильность может быть связана с удалением примесей, таких как вода, с поверхности раздела монтмориллонитом [31]. Соответственно, повышенная электрохимическая стабильность дополнительно подтверждается сканированием циклической вольтамперометрии (CV), которое показывает, что SPE с монтмориллонитом обеспечивают незначительный окислительно-восстановительный ток от 2,5 до 5 В (рис. 3b). Однако было обнаружено противоположное явление:SPE без монтмориллонита увеличивает ток окисления, что дает результаты LSV. Кроме того, циклы гальваностатической зарядки и разрядки LiFePO ₄ батареи проходят испытания при температуре 70 ° C, чтобы подтвердить фактическое применение SPE. Как показано на рис. 3c, удельная разрядная емкость составляет 150,3 мАч г ^{- 1} . с высокой кулоновской эффективностью почти 100% при 0,08 ° C, что составляет 88% от теоретического значения (170 мАч г ^{- 1} ). Соответственно, можно четко идентифицировать типичные потенциальные плато LFP при 3,39 В и 3,44 В, соответствующие разряду и заряду. По мере увеличения плотности тока до 0,16, 0,4, 0,6 и 0,8 C удельная разрядная емкость уменьшается до 111,8, 85,9, 75,2 и 58,2 мАч g ^{- 1} , соответственно. Без монтмориллонита более низкая разрядная емкость составляла всего 119,1 мАч г ^{- 1} . при 0,08 ° C, что составляет 70% от теоретического значения. По мере увеличения плотности тока удельная разрядная емкость быстро уменьшается до 92,8, 75,4, 63,4 и 55,5 мАч g ^{- 1} . соответствующие 0,16, 0,4, 0,6 и 0,8 ° С соответственно. Таким образом, все результаты снова ясно демонстрируют преимущества монтмориллонита, позволяющего адаптировать все твердотельные электролиты с высокой ионной проводимостью для реального применения литий-ионных аккумуляторов.

Электрохимические характеристики SPE:профили LSV ( a ), езда на велосипеде ( b ), оцените эффективность ( c ), и профили напряжения SPE после монтмориллонита ( d )

Выводы

Таким образом, небольшое количество монтмориллонита в качестве центра основания Льюиса добавляется в рамки PEO, чтобы позволить SPE достичь высокой ионной проводимости. Равномерное распределение монтмориллонита позволяет улучшить электрохимическое окно SPE с 3,9 до 4,6 В. Эта предложенная стратегия демонстрирует превосходные электрохимические характеристики, по сравнению с полученным LiFePO ₄ аккумулятор обеспечивает высокую разрядную емкость - 150,3 мАч g ^{- 1} с загрузкой 2 мг / см ^{- 2} при 70 ° C, что намного превышает контрольный образец (119,1 мАч г ^{- 1} ) при той же плотности тока 0,08 C. Все результаты показывают, что предложенная стратегия, основанная на кислотно-основной теории Льюиса, может быть многообещающим методом для создания литий-ионных батарей большой емкости и высокой емкости.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

CV:

Циклическая вольтамперометрия

EDX:

Энергодисперсионный рентгеновский снимок

LIB:

Литий-ионные батареи

LITFSI:

Бис (трифторметансульфонил) имид

LLZTO:

Ли _6.4 Ла ₃ Zr _1,4 Ta _0,6 О ₁₂

LSV:

Вольтамперометрия с линейной разверткой

MMT:

Монтмориллонит

NMP:

N-метил-2-пирролидон

PE:

Полиэтилен

PEO:

Полиэтиленоксид

PP:

Полипропилен

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

SPE:

Твердые полимерные электролиты

TG:

Термогравиметрический

XRD:

Рентгеновская дифракция