Высокопроводящие твердые полимерные электролиты на основе монтмориллонита для передовых литий-ионных батарей

Аннотация

Твердые полимерные электролиты (SPE) на основе полиоксидилена (PEO) имеют важное значение для развития перезаряжаемых литий-ионных батарей следующего поколения. Однако сильная координация между литий-ионами и цепями PEO приводит к тому, что ионная проводимость обычно ниже ожидаемой. В данном исследовании субмикронный монтмориллонит внедрён в матрицу PEO как центр Льюиса-основания, что позволяет литий-ионам избежать удержания цепями PEO. После включения монтмориллонита (MMT) в SPE ионная проводимость достигает 4,7 мСм⁻¹ при 70 °C, что сравнимо с жидкими электролитами. В паре с материалом LiFePO₄ батарея демонстрирует высокую разрядную ёмкость 150,3 мАч/г и отличную скоростную характеристику: 111,8 мАч/г при 0,16 C и сохраняет 58,2 мАч/г при 0,8 C. Исследование показывает, что целенаправленное внедрение материалов-Льюиса-оснований может стать перспективным решением для создания высокопроизводительных твердотельных электролитов на базе PEO.

Введение

Требования к накопителям энергии для портативной электроники [1], коммуникационного оборудования [2] и гибридных электромобилей растут [2–4]. Обычно в качестве источников питания предлагают литий-ионные батареи (LIB), обладающие высокой удельной энергией, лёгким весом, простотой переноски и быстрой установки [5–11]. Однако коммерческие литий-ионные батареи с жидкими электролитами несут серьезные угрозы из-за горючести и токсичности [5, 12, 13]. Например, точки кипения этилацетата, диметилкарбоната, диэтилкарбоната и этиленкарбоната составляют всего 77 °C, 90 °C, 127 °C и 243 °C соответственно [5]. Что более важно, материал коммерческих сепараторов — полиэтилен (PE) или полипропилен (PP) — деформируется при температуре 60 °C [14]. Следовательно, когда рабочая температура (> 60 °C) превышает критическую, структура сепараторов схлопывается, теряя функцию физического разделения катода и анода, что приводит к внутреннему замыканию [14, 15]. В сравнении, твердые электролиты более перспективны, они обладают наиболее конкурентоспособными стратегиями решения вышеуказанных проблем благодаря термической стабильности, химической стойкости и электрохимической совместимости [16–19].

Неорганические твердые электролиты, такие как сульфиды (например, Li₁₀GeP₂S₁₂ [20], Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3 (25 мСм⁻¹) [21], Li₁₁Si₂PS₁₂ [22]), оксиды (например, Li_7+2x−y(La_3−xRb_x)(Zr_2−yTa_y)O₁₂ (0 ≤ x ≤ 0,375, 0 ≤ y ≤ 1) [23], Li₇La₃Zr₂O₁₂ [18]), демонстрируют исключительно высокую проводимость. Некоторые исследователи сообщали, что литий-ионная проводимость может достигать 25 мСм⁻¹, что намного выше проводимости жидкого электролита (~10⁻³ С/см) [21]. Однако неорганические твердые электролиты обладают плохими механическими свойствами с низким модулем Юнга и большим числом гранулярных границ внутри электролита [24], что приводит к неудаче в массовом производстве [1].

Комбинирование неорганических твердых электролитов с ионопроводящим полимером полиоксидиленом (PEO) привлекло широкое внимание для создания твердых полимерных электролитов (SPE) преодоления вышеуказанных проблем благодаря уникальным свойствам PEO: отличной механической стабильности, надежной пленкообразующей способности и, особенно, хорошей совместимости с литийным металлическим анодом [17, 25, 26]. Однако из-за свойств Льюиса-основания PEO литий-ионы склонны «заключаться» на цепях PEO, что приводит к низкой литий-ионной проводимости [17, 27–29].

В данной работе мы вводим небольшое количество субмикронного монтмориллонита как центр Льюиса-основания в SPE, где монтмориллонит может координироваться с литий-ионами, поскольку он выступает конкурентом, конкурирующим за литий-ионы [30]. В результате предложенные SPE демонстрируют высокую ионную проводимость (4,7 мСм⁻¹) при 70 °C, а собранная вся твердая литий-ионная батарея с LiFePO₄ в качестве катода обеспечивает разрядную ёмкость 150,3 мАч/г при нагрузке LiFePO₄ 2 мг/см², что далеко превосходит PEO-базированный твердый электролит (119,1 мАч/г) при плотности тока 0,08 C (1 C = 0,170 мАч/г).

Экспериментальные методы

Материалы и реактивы

Для приготовления твердого полимерного электролита 500 мг PEO (Aladdin) и 250 мг литий-бис(трифluorметансульфонил)имида (LiTFSI, Aladdin) растворяли в 10 мл ацетонитрила (Aladdin), затем добавляли 150 мг Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZTO, Tai’an Faraday Energy Technology Co., Ltd) в раствор PEO с интенсивным перемешиванием при 70 °C для обеспечения равномерного распределения. Наконец, суспензию наносили на поверхность тефлоновой пленки и сушили при 80 °C в атмосфере аргона. Для сравнения MMT-базированный твердый электролит готовили тем же способом, только дополнительно добавляли монтмориллонит (Aladdin) с массовой загрузкой 100 мг.

Характеризация

Термогравиметрический анализ (TG, Netzsch STA 449F3) проводили для оценки термической стабильности со скоростью нагрева 10 °C/мин в атмосфере аргона. Кристаллическая структура подтверждали рентгеновской дифракцией (XRD) при комнатной температуре на дифрактометре UltimaIV с CuKα1 излучением (λ = 1,4506 Å) и позиционно-чувствительным детектором. Поверхностную морфологию и соответствующий энергодисперсный рентгеновский анализ (EDX) SPE наблюдали сканирующей электронной микроскопией (SEM, FEI NANOSEI 450).

Электрохимические измерения

Все электрохимические тесты проводили в стандартных монетных элементах (CR 2025). Импедансная спектроскопия переменного тока выполнялась на электрохимической рабочей станции (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) в диапазоне частот 0,1 Гц – 100 МГц. Вольтамметрию с линейным сканированием (LSV, 2,5–6,0 В со скоростью сканирования 10 мВ⁻¹) и циклическую вольтамметрию (CV, −0,5–6,0 В со скоростью 10 мВ⁻¹) проводили на той же станции с нержавеющим стальным рабочим электродом и литийным металлом в качестве референсного и контрэлектрода. Циклы заряда-разряда выполняли прибором CT2001A (Wuhan LAND Electronic Co, Ltd). Монетные элементы с SPE между двумя нержавеющими стальными электродами собирали для измерения литий-ионной проводимости, рассчитываемой по уравнению (1).

σ = d/(RA) (1)

где σ — проводимость, d — толщина SPE, R — сопротивление по графикам Найквиста, A — площадь поперечного сечения. Вся твердая литий-ионная батарея собирали с катодом LiFePO₄ в паре с литийным металлическим анодом. Обычно LiFePO₄, ацетиленовый черный и поливинилиденфторид (7:2:1) смешивали с N-метил-2-пирролидоном (NMP). Смесь наносили на алюминиевую фольгу и сушили при 60 °C в вакууме на ночь. Нагрузка LiFePO₄ в катоде составляла 2 мг/см².

Результаты и обсуждение

Для иллюстрации отношения диффузии литий-ионов в среде Льюиса-основания концепция дизайна показана на рис. 1a, где небольшое количество монтмориллонита как центр Льюиса-основания добавляется в матрицу PEO. Согласно теории кислот-оснований Льюиса, монтмориллонит может выступать соперником цепям PEO, позволяя литий-иону (Льюис-кислоте) самоконцентрироваться на поверхности монтмориллонита из-за высокой энергии адсорбции [14]; таким образом, литий-ионы могут избежать удержания цепями PEO. Кроме того, низкий энергетический барьер диффузии литий-ионов (0,15 эВ) на поверхности монтмориллонита обеспечивает свободную миграцию литий-ионов, так как стратегии облегчения ионного транспорта, такие как снижение барьера диффузии литий-ионов за счёт введения быстрых ионных проводников, крайне необходимы [30]. На рис. 1b, согласно результатам XRD, наблюдается холмистообразный пик, указывающий на то, что кристалличность PEO снизилась в некоторой степени, что подтверждает способность монтмориллонита ослаблять координацию литий-ионов с цепями PEO. Ионная проводимость далее измеряли импедансной спектроскопией, где монетные элементы с SPE между двумя нержавеющими стальными электродами. Как показано на рис. 1c, результаты чётко демонстрируют преимущество после внедрения монтмориллонита: ионная проводимость SPE может быть 크게 улучшена. В частности, ионная проводимость (4,7 мСм⁻¹) SPE с монтмориллонитом при 70 °C сравнима с жидким электролитом и обеспечит быстрый транспорт литий-ионов.

На рис. 2 представлены типичные поверхностные морфологии приготовленных SPE. На рис. 2a SPE без монтмориллонита демонстрируют однородные поверхности. Целостность SPE, однако, сегментирована на различные неправильные области, что может быть вызвано испарением растворителя. Эта структура увеличивает внутренние кристаллические границы SPE и замедляет транспорт литий-ионов. В противовес, эта ситуация значительно оптимизирована после включения монтмориллонита. Результаты показывают, что зазмы между сегментированными SPE заполнены благодаря декристаллизации, показанной на рис. 1b. Кроме того, картирование признаковых элементов Si и Al подтвердило однородное распределение частиц монтмориллонита, встроенных в матрицу PEO (рис. 2c). На рис. 2d показана высокотемпературная характеристика SPE термогравиметрическим анализом. При низких температурах (< 150 °C) наблюдалось незначительное снижение массы, возможно, от испарения остаточного растворителя. Чётко видно, что с монтмориллонитом и без него оба SPE показывают отличную термическую стабильность до 370 °C.

На рис. 3 представлено исследование электрохимических характеристик SPE. На рис. 3a вольтамметрия с линейным сканированием используется для изучения электрохимического окна SPE до и после внедрения монтмориллонита. Без монтмориллонита окислительный процесс начинается при 3,9 В. В то время как сканирование может быть продолжено до 4,6 В без явного тока в случае после внедрения монтмориллонита. Повышенная электрохимическая стабильность может быть attribuирована удалению примесей, таких как вода, с интерфейса монтмориллонитом [31]. Соответственно, улучшенная электрохимическая стабильность дополнительно подтверждается циклической вольтамметрией (CV), показывающей, что SPE с монтмориллонитом дают пренебрежимо малый редокс-ток от 2,5 до 5 В (рис. 3b). Однако наблюдается противоположное явление: SPE без монтмориллонита увеличивают окислительный ток, что согласуется с результатами LSV. Дальнейшие циклы гальваниостатического заряда-разряда батарей LiFePO₄ тестировались при 70 °C для подтверждения реального применения SPE. На рис. 3c удельная разрядная ёмкость составляет 150,3 мАч/г с высоким кулоновским КПД почти 100% при 0,08 C, что составляет 88% от теоретического значения (170 мАч/г). Соответствующие типичные плато потенциала LFP при 3,39 В и 3,44 В для разряда и заряда чётко идентифицируются. По мере увеличения плотностей тока до 0,16, 0,4, 0,6 и 0,8 C удельные разрядные ёмкости уменьшаются до 111,8, 85,9, 75,2 и 58,2 мАч/г соответственно. Без монтмориллонита можно найти более низкую разрядную ёмкость — всего 119,1 мАч/г при 0,08 C, что составляет 70% от теоретического значения. При увеличении плотности тока удельные разрядные ёмкости быстро падают до 92,8, 75,4, 63,4 и 55,5 мАч/г при 0,16, 0,4, 0,6 и 0,8 C соответственно. Следовательно, все результаты снова чётко демонстрируют преимущества монтмориллонита для адаптации твердотельного электролита с высокой ионной проводимостью для реального применения в литий-ионных батареях.

Заключение

Подводя итог, небольшое количество монтмориллонита как центр Льюиса-основания внедрено в матрицу PEO для достижения высокой ионной проводимости SPE. Равномерное распределение монтмориллонита позволяет улучшить электрохимическое окно SPE с 3,9 до 4,6 В. Предложенная стратегия демонстрирует отличную электрохимическую производительность: приготовленная батарея LiFePO₄ выдаёт высокую разрядную ёмкость 150,3 мАч/г с нагрузкой 2 мг/см² при 70 °C, далеко превосходя контрольный образец (119,1 мАч/г) при той же плотности тока 0,08 C. Все результаты указывают на то, что предложенная стратегия на основе теории кислот-оснований Льюиса может быть перспективным методом для достижения литий-ионных батарей с высокой ёмкостью и высокой скоростной характеристикой.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

CV:

Cyclic voltammetry — Циклическая вольтамметрия

EDX:

Energy-dispersive X-ray — Энергодисперсный рентгеновский анализ

LIBs:

Lithium-ion batteries — Литий-ионные батареи

LiTFSI:

Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide — Бис(трифлуорметансульфонил)имид

LLZTO:

Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂

LSV:

Linear sweep voltammetry — Вольтамметрия с линейным сканированием

MMT:

Montmorillonite — Монтмориллонит

NMP:

N-methyl-2-pyrrolidone — N-метил-2-пирролидон

PE:

Polyethylene — Полиэтилен

PEO:

Polyethylene oxide — Полиоксидилен

PP:

Polypropylene — Полипропилен

SEM:

Scanning electron microscope — Растровый электронный микроскоп

SPEs:

Solid polymer electrolytes — Твердые полимерные электролиты

TG:

Thermo-gravimetric — Термогравиметрия

XRD:

X-ray diffraction — Рентгеновская дифракция