Повышение ионной проводимости PEO-базированных твердых полимерных электролитов методом прессовки-катания

Аннотация

Твердые полимерные электролиты (ТПЭ) на основе полиэтиленоксида (PEO) считаются перспективными для всех твердотелочных литий-ионных батарей. Однако их применение затруднено сравнительно низкой ионной проводимостью, которая сильно зависит от кристалличности и плотности границ зерен. В этой работе впервые применяется простой и эффективный метод прессовки-катания для снижения кристалличности PEO-базированных ТПЭ. С катаным PEO-базированным ТПЭ все твердотелочная литий-ионная батарея LiFePO₄/ТПЭ/Li демонстрирует превосходную восстанавливаемую удельную емкость 162,6 мАч·г⁻¹ с разницей разряд-заряженных напряжений 60 мВ при плотности тока 0,2 C с гораздо более низкой скоростью угасания емкости. Улучшение электрохимических свойств приписывается методу прессовки-катания, приводящему к двукратному увеличению проводимости и снижению энергии активации по сравнению с электролитом, приготовленным традиционным методом литья. Данная работа предоставляет эффективный и простой в использовании метод реформирования зерен для ТПЭ, достойный будущего применения.

Введение

Благодаря высокой энергоплотности и отличной безопасности твердотелочные литий-ионные батареи широко рассматриваются как перспективные системы для нового поколения восстанавливаемых электрохимических накопителей энергии [1,2,3,4]. Для достижения высокопроизводительной все твердотелочной литий-ионной батареи твердотелочные электролиты должны обладать удовлетворительной высокой ионной проводимостью, хорошей механической/электрохимической стабильностью и адекватным интерфейсом электрод-электролит [2,3,4].

Твердые полимерные электролиты (ТПЭ) на основе полиэтиленоксида (PEO) имеют большие перспективы применения благодаря своей хорошей гибкости, хорошей совместимости с литийным металлом, легкому процессу и низкой стоимости [5]. Помимо твердотелочных литий-ионных батарей, PEO-базированные ТПЭ также имеют широкие перспективы применения во многих областях, таких как Mg-ионные батареи и Li-S батареи [6,7,8]. Однако низкая проводимость сильно препятствует применению PEO-базированных ТПЭ: электролиты PEO демонстрируют проводимость в диапазоне от 10⁻⁸ до 10⁻⁶ С·см⁻¹ при комнатной температуре, и низкая проводимость увеличивает внутреннюю поляризацию батареи, снижает разрядную-заряженную емкость и энергетическую эффективность [9,10,11,12]. В PEO-базированных ТПЭ литий-ион образует координационную связь с кислородом в PEO и мигрирует через непрерывную координацию и диссоциацию с атомами кислорода. Следовательно, подвижность литий-иона в основном зависит от движения сегментов полимерных цепей на границе зерен и в аморфных фазовых областях, а ионная проводимость через границы зерен и аморфные фазовые области намного выше, чем через кристаллические пластинки [10].

Для снижения кристалличности PEO и повышения проводимости ТПЭ были разработаны и применены различные подходы, такие как наполнение и графтирование. Нанорозмерные наполнители широко использовались в PEO-базированных ТПЭ, включая нанорозмерные Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, Li_0.33La_0.557TiO₃ и Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ [12,13,14,15,16,17]. Эти нанорозмерные наполнители могут ингибировать кристаллизацию PEO и способствовать формированию границ зерен и аморфных областей. Кроме того, некоторые наполнители с высокой ионной проводимостью также могут обеспечивать дополнительные пути ионного транспорта для миграции литий-ионов [13,14,15]. Графтирование также снижает кристалличность PEO-базированных ТПЭ. В качестве примера, PEO графтировали на поли(гидроксистирол) основу, а также блок-кополимеры со стиролом. Достигнутая макромолекула в значительной степени подавляет склонность цепей PEO к образованию сложных кристаллов и тем самым повышает ионную проводимость ТПЭ [18].

Прессовка-катание — это обычная технология реформирования для обработки металлов [19,20,21]. Применяя внешнюю силу к поверхности металла, прессовка-катание может дроблять и уточнять зерна, а также увеличивать долю границ зерен и твердость металла [22, 23]. Благодаря своему простому процессу, низкой стоимости, высокой эффективности и очевидному эффекту уточнения зерен, метод прессовки-катания широко используется для изготовления больших объемных листов или пластин. Поскольку прессовка-катание может разрушать зерна и увеличивать границы зерен и аморфную фазу, у него есть потенциал для применения к PEO-базированным ТПЭ для снижения кристалличности электролитов и повышения проводимости. В этой работе мы сообщаем о простом и удобном маршруте прессовки-катания для приготовления PEO-базированного твердотелочного электролита с высокой ионной проводимостью для твердотелочных литий-ионных батарей. Этот новый метод имеет следующие особенности: (i) после катания сферулиты полимерного электролита дробятся и реформируются, что приводит к снижению кристалличности и двукратному увеличению проводимости и (ii) с низкой кристалличностью PEO-базированные ТПЭ могут предоставлять больше путей транспорта для литий-ионов для уравновешивания распределения тока на поверхности лития для предотвращения роста дендритов. Кроме того, метод прессовки-катания для формирования PEO-базированных ТПЭ, предложенный в этой работе, очень прост.

Методы и характеризация

Подготовка твердого полимерного электролита

Аналитического чистоты химикаты полиэтиленоксид (PEO, Mw = 600 000), нанорозмерный оксид алюминия (Al₂O₃, d ≤ 20 нм), бис(трифлуорметан)сульфонимид лития (LiTFSI) и ацетонитрил приобретены в Aladdin, Китай, и использованы как получено.

Исходный твердый полимерный электролит готовили простым методом литья: PEO, Al₂O₃ и LiTFSI смешивали в ацетонитриле в течение 24 ч с молярным соотношением EO/Li 16/1 и массовым соотношением PEO/Al₂O₃ 90/10, а затем полученную белую суспенсию лили в форму из политетрафторэтилена и сушили в потоке сухого N₂ при комнатной температуре в течение 24 ч. Полученный прозрачный электролит называют PAL-C и затем переносят в сушильный шкаф для хранения. Для приготовления электролита PAL-R исходный твердый полимерный электролит PAL-C холодно катали в вальцовом прессе под линейной нагрузкой 150 Н·мм⁻¹. Чтобы исключить влияние толщины электролита на характеристики, толщину каждого электролита контролировали на уровне ~ 135 мкм.

Подготовка электрода

Положительный электрод готовили обычным методом доктор-блейда с массовым соотношением LiFePO₄ (LFP, BTR New Energy Material Ltd., Китай), ацетиленового черного (AB), PEO и LiTFSI 7:1:1,4:0,6. PEO и LiTFSI сначала полностью растворяли в ацетонитриле, а затем LFP и AB добавляли в полученный прозрачный раствор. Однородная суспензия получалась после магнитного перемешивания смеси в течение 24 ч, затем наносилась на алюминиевую фольгу обычным методом доктор-блейда. Электрод затем сушили при 80 °C в течение 12 ч и наконец вырезали в круглые диски диаметром 12 мм. Массовая нагрузка активного материала приготовленного LFP электрода контролировалась на уровне ~ 1,5 мг·см⁻².

Характеризация электролита

Зернистая морфология электролитов PAL-C и PAL-R получали раSTER-сканирующей электронной микроскопией (SEM, JEOL-7500F). Кристалличность анализировали рентгеновской дифракционной системой (XRD, модель PW1825) с использованием Cu-Kα источника, работающего при 40 кэВ. Дифференциальное сканирующее калориметрирование (DSC) измеряли на приборе TA Instruments (Q5000IR) со скоростью нагрева 5 °C·мин^-1 от −70 до 10 °C в атмосфере N₂. Отношение напряжения к деформации оценивали по кривым напряжение-деформация, а предел прочности измеряли на испытательной машине для растяжения (CMT6104, Китай) как значение напряжения в максимуме кривых.

Электрохимические характеристики PEO-базированного полимерного твердого электролита

Синтезированный полимерный твердый электролит резали на диск диаметром 16,5 мм для электрохимических тестов. Ионные проводимости твердых полимерных электролитов измеряли в элементах CR2032, помещая твердый электролит между двумя полированными листами нержавеющей стали (SS) (d = 14,0 мм). Ионную проводимость получали на элементе SS/ТПЭ/SS электрохимическим импедансным спектроскопией (EIS) на электрохимической станции CHI660E в диапазоне частот от 1 до 100 мГц при температуре от 25 до 65 °C. Ингибирующий эффект PEO-базированного ТПЭ на рост литийных дендритов изучали в симметричном элементе Li/ТПЭ/Li на системе тестирования Neware (Neware, Китай) под разрядными-заряженными плотностями тока 0,1, 0,2 и 0,3 мА·см⁻² при 60 °C соответственно. Число переноса литий-иона (t_Li+) разных электролитов оценивали комбинированным измерением переменного тока импеданса и постоянного тока поляризации по методу, описанному Evans et al. [21]. Поляризационные токи для симметричного элемента Li/ТПЭ/Li (включая начальные (I_o) и стационарные (I_s) значения тока) под малым поляризационным потенциалом (ΔV) 10 мВ регистрировали. Одновременно начальные и стационарные значения интерфейсных сопротивлений Li/электролит (R₀ и R_s) изучали импедансными измерениями до и после постоянного тока поляризации. t_Li+ рассчитывали уравнением Брюса-Винсента-Эванса:

$$ {t}_{{\mathrm{Li}}^{+}}=\frac{I_{\mathrm{s}}\left(\Delta \mathrm{V}-{I}_0{R}_0\right)}{I_0\left(\Delta \mathrm{V}-{I}_{\mathrm{s}}{R}_{\mathrm{s}}\right)} $$ (1)

Характеристики батареи твердых полимерных электролитов тестировали в все твердотелочной литий-ионной батарее с приготовленным LFP катодом, PEO-базированным ТПЭ и литийным металлическим анодом. Батареи собирали в аргона-заполненной перчатке (DELLIX, Китай, вода и кислород ≤ 0,1 ppm) без любого другого жидкого электролита. Гальваностатические разрядные-заряженные тесты проводили на системе циклирования батарей при плотности тока 0,1 C (1 C = 170 мА·г⁻¹) с диапазоном напряжения от 2,0 до 3,75 В. Перед процессом заряд-разряд передаточные сопротивления измеряли электрохимическими импедансными спектрами (EIS) в диапазоне частот 100 кГц до 0,1 Гц и амплитудой переменного напряжения 5 мВ. Скоростные и циклические характеристики получали от 0,1 C до 1 C и 0,5 C соответственно. Все тесты характеристик батарей, упомянутые выше, проводились при 60 °C на системе тестирования Neware (Neware, Китай).

Результаты и обсуждение

SEM-изображения полученных электролитов прямо раскрывают размер зерен и распределение границ зерен приготовленного электролита (PAL-C) и катаного электролита (PAL-R). Электролит PAL-C демонстрирует компактную сферулитную поликристаллическую структуру с диаметром сферулитов 50 мкм (Рис. 1а и S1а). Для PEO-базированных ТПЭ считается, что литий-ионы в основном транспортируются через границы зерен и аморфную фазу. Поэтому крупнозернистый PAL-C ТПЭ, полученный литьем, неблагоприятен для транспорта литий-ионов и ограничивает проводимость электролитов. Катание может разрушить зерна электролита, что может значительно снизить кристалличность и увеличить пути транспорта литий-ионов. После прессовки-катания крупные сферулиты исчезли, и электролит показал относительно однородную структуру для PAL-R (Рис. 1б и S1б). Эта однородная структура считается имеющей очевидные преимущества в повышении проводимости ТПЭ.

Для дальнейшего анализа изменения кристалличности до и после катания проводили XRD-тест, результаты показаны на Рис. 1в. Дифракционные пики электролита PAL-C при 19,0° и 23,2° острые и интенсивные, указывающие на высококристаллическую природу [22, 23]. В качестве сравнения дифракционная картина PAL-R демонстрирует несколько широких и слабых пиков, предполагающих, что кристалличность PAL-R сильно снизилась после прессовки-катания. Кроме того, основные XRD пики PEO при 19,0° также характеризуются значительными изменениями в полной ширине на полувысоте (0,216 для PAL-C и 0,323 для PAL-R), что указывает на увеличение аморфной фазы в электролите. Снижение кристалличности считается имеющим значительный эффект на улучшение проводимости.

DSC-профили электролитов PAL-C и PAL-R тестировали и показаны на Рис. 1г, что раскрывает различия в температуре стекловидного перехода (T_g) между двумя электролитами. Результаты указывают, что T_g PAL-R составляет −49,17 °C, что ниже, чем у PAL-C (−46,78 °C). Этот результат показывает, что в электролите PAL-R движение полимерных сегментов может происходить при более низкой температуре, что приводит к более высокой ионной проводимости, чем в электролите PAL-C.

Ионная проводимость σ PAL-C и PAL-R ТПЭ рассчитывают по уравнению:

$$ \sigma =L/ RS $$ (2)

где S, L и R представляют геометрическую площадь блокирующих электродов из нержавеющей стали, толщину электролитов и объемное сопротивление образца, полученное из импедансных графиков соответственно. Импедансные спектры PAL-C и PAL-R твердых полимерных электролитов при разных температурах тестировали и показаны на Рис. S2. Рис. 1е показывает температурную зависимость рассчитанной ионной проводимости электролитов PAL-C и PAL-R. Приготовленный PAL-R электролит достигает ионной проводимости 7,58 × 10⁻⁵ С·см⁻¹ при 25 °C и 1,03 × 10⁻³ С·см⁻¹ при 60 °C, что в два раза выше, чем у PAL-C электролита (3,58 × 10⁻⁵ С·см⁻¹ при 25 °C и 7,43 × 10⁻⁴ С·см⁻¹ при 60 °C) и лучше, чем у PEO-базированных ТПЭ, приготовленных другими методами [14, 24, 25]. Повышение ионной проводимости лития приписывается снижению кристалличности PEO-базированного ТПЭ после процесса прессовки-катания и ожидается, что это приведет к хорошей характеристике батареи. Зависимость между log σ и 1000/T для PAL-C и PAL-R ТПЭ показывает, что температурная зависимость проводимости следует эмпирическому уравнению Фогеля-Тамманна-Фульхера (VTF) [10, 16, 26, 27]:

$$ \sigma ={\sigma}_0{T}^{-1/2}\exp \left(-{E}_a/ RT\right) $$ (3)

где σ, E_a, σ₀, T и R представляют ионную проводимость, энергию активации, предэкспоненциальный фактор, температурный фактор и идеальную газовую постоянную соответственно. E_a для PAL-C и PAL-R рассчитывали с использованием VTF уравнения (Рис. 1е), и результаты показывают подгоняемое значение E_a для PAL-R составляет 5,0 × 10⁻² эВ, что намного меньше, чем для PAL-C (5,8 × 10⁻² эВ). Меньшее E_a демонстрирует, что движение литий-иона в электролите PAL-R требует меньше энергии, чем в электролитах PAL-C, указывая на более высокую проводимость.

Механическое свойство ТПЭ напрямую связано с его барьерным эффектом на литийные дендриты. Рис. 1ж показывает результаты тестов напряжение-деформация для ТПЭ PAL-C и PAL-R. Пластичность ТПЭ PAL-R достигает 1990%, что намного выше, чем у ТПЭ PAL-C (1470%). Эта усиленная пластичность ТПЭ PAL-R значительно улучшит толерантность к проникновению дендритов и предотвратит короткое замыкание в батареях. Электрохимические окна двух разных твердых полимерных электролитов тестировали методом линейного вольтметрического сканирования, результаты показаны на рисунке S2. Разложительные напряжения обоих электролитов тестировали как высокие до 5,8 В, что предполагает, что стабильность твердого полимерного электролита не меняется после прессовки-катания. Реальные плотности двух электролитов получали методом архимедовского вытеснения с керосином в качестве среды, и плотности PAL-C и PAL-R рассчитывали как обе 1,38 ± 0,02 г·см⁻³. Результаты показывают, что достигнутая разница в проводимости этих двух электролитов исходит от разницы границ зерен, а не от изменения плотности.

Ингибирующий эффект двух ТПЭ на рост литийных дендритов тестировали симметричным элементом Li/ТПЭ/Li. Перед тестом проводили электрохимическую импедансную спектроскопию (EIS) для анализа свойств интерфейса Li-ТПЭ разных элементов, результаты показаны на Рис. 2а. EIS-графики подгоняли простой моделью, состоящей из омического сопротивления (R_Ω), интерфейсного сопротивления (R_f), зарядового передаточного сопротивления (R_ct), элементов постоянной фазы (CPE1 и 2) и диффузионного сопротивления Варбурга (Wo) [28, 29]. Смоделированные результаты R_Ω, R_f и R_ct в батарее с электролитом PAL-R рассчитывали как 19,12, 5,72 и 17,65 Ом соответственно, что меньше, чем у элементов с электролитами PAL-C (21,83, 5,99 и 21,77 Ом). Снижение омического сопротивления (R_Ω) и интерфейсного сопротивления (R_f) можно приписать двум причинам: (i) после прессовки-катания в электролите PAL-R создается больше границ зерен, что приводит к более высокой проводимости и более низкому омическому сопротивлению. (ii) Относительно гладкая поверхность электролита и увеличенные границы зерен благоприятны для улучшения контактного взаимодействия между электролитом и литийным металлом, что ведет к более низкому омическому сопротивлению и интерфейсному сопротивлению. Сниженные омические сопротивления и улучшенное интерфейсное соединение обеспечивают больше путей транспорта литий-ионов и реакционных интерфейсов для электрохимической реакции, в конечном итоге приводя к снижению зарядового передаточного сопротивления (R_ct). После начального EIS теста, 10-мВ постоянное напряжение применяли к симметричным элементам Li/ТПЭ/Li для исследования числа переноса литий-иона в разных ТПЭ [30, 31]. Основываясь на кривой тока-времени (Рис. 2б), импедансе до и после поляризации (Рис. 2а и S3), число переноса литий-иона для ТПЭ PAL-R рассчитывали как 0,24, что выше значения ТПЭ PAL-C (0,16). Это улучшение можно приписать снижению кристаллической фазы, которое освобождает больше литий-ионов для ионного транспорта. После EIS теста симметричные элементы Li/PAL-C/Li и Li/PAL-R/Li заряжали и разряжали при 60 °C в течение 30 мин под плотностями тока 0,1, 0,2 и 0,3 мА·см⁻² соответственно (Рис. 2в). Из этого результата видно, что напряжение элемента Li/PAL-R/Li может стабилизироваться на 33 мВ и 67 мВ при плотностях тока 0,1 и 0,2 мА·см⁻² соответственно, что намного меньше, чем у Li/PAL-C/Li (56 и 126 мВ). Для более высокой плотности тока (0,3 мА·см⁻²) PAL-R ТПЭ может стабильно циклироваться 200 циклов, но проникновение дендрита происходит после всего нескольких циклов PAL-C ТПЭ под той же плотностью тока. Поверхностные морфологии литийного электрода с разными ТПЭ после 200 циклов при 0,2 мА·см⁻² тестировали и показаны на Рис. 2г, д. С электролитом PAL-C обнаруживались массивные неправильные литийные дендриты, а с PAL-R ТПЭ — относительно гладкая литийная поверхность. Этот результат можно приписать высокой ионной проводимости и однородным путям ионного транспорта PAL-R ТПЭ, что приведет к однородному осаждению лития для избежания внутреннего короткого замыкания, вызванного ростом литийных дендритов.

Гальваностатическая разрядная-заряженная характеристика все твердотелочных литий-ионных батарей, содержащих LiFePO₄ (LFP) катод, Li анод с разными ТПЭ, тестировали и результаты показаны на Рис. 3. Перед гальваностатическим разрядным-заряженным тестом импеданс каждой батареи тестировали и подгоняли эквивалентной схемой (вставка Рис. 3а). В этой модели R_Ω соответствует омическому сопротивлению; R_ct представляет зарядовой передаточный сопротивление для электрохимических реакций; CPE — элемент постоянного фазового угла, связанный с двойнослойной емкостью пористого катода, и Z_w — конечный вклад Варбурга. Обнаружили, что R_Ω снижается с 17,1 до 14,4 Ом и R_ct снижается с 47,5 до 33,1 Ом для батареи с ТПЭ PAL-C и PAL-R соответственно, как показано на Рис. 3а. Снижение R_Ω и R_ct можно приписать более низкой кристалличности ТПЭ PAL-R, которое может предоставлять больше путей транспорта литий-ионов для повышения проводимости электролита и одновременного облегчения оксидо-восстановительной реакции в LFP электроде. Рис. 3б показывает разрядные-заряженные емкости все твердотелочных литий-ионных батарей с разными ТПЭ при 60 °C под плотностью тока 0,2 C. Батарея с электролитом PAL-R выдает разрядную емкость 162,6 мАч·г⁻¹ с разницей разрядного-заряженного напряжения 60 мВ, в то время как батарея с электролитом PAL-C выдает разрядную емкость 156,7 мАч·г⁻¹ с разницей разрядного-заряженного напряжения 82 мВ. Увеличение разрядной емкости и снижение разницы напряжений можно приписать более высокой проводимости и более низким сопротивлениям электролита PAL-R по сравнению с электролитом PAL-C. Скоростная характеристика все твердотелочных литий-ионных батарей с разными ТПЭ проводили под плотностями тока 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C, 1 C и 0,2 C (Рис. 3в, г и S4) соответственно. Результаты указывают, что батарея с PAL-R может выдавать емкость 164,3, 162,6, 161,8, 157,8 и 161,2 мАч·г⁻¹ соответственно. Эта характеристика намного лучше, чем батарея с электролитом PAL-C, которая выдает емкость только 161,5, 156,7, 148,7, 142,1 и 151,8 мАч·г⁻¹ соответственно. Этот результат иллюстрирует, что электролит PAL-R может обеспечивать работу с высокой скоростью благодаря более высокой проводимости.

Циклическая характеристика батареи с разными ТПЭ тестировали под плотностью тока 0,5 C (Рис. 3д). Для элемента LFP/PAL-C/Li разрядная емкость сохраняет 117,1 мАч·г⁻¹ после 300 циклов со скоростью угасания емкости 0,071% на цикл. Для сравнения, элемент LFP/PAL-R/Li сохраняет разрядную емкость 136,8 мАч·г⁻¹ со скоростью угасания емкости 0,048% на цикл под тем же условием. В существующих все твердотелочных LFP/PEO-ТПЭ/Li литий-ионных батареях угасание емкости в основном исходит из двух аспектов: (i) непрерывное генерирование и рост литийных дендритов на аноде разбавляет контакт между Li электродом и электролитом, приводя к увеличению анодного сопротивления. (ii) Хотя PEO имеет хорошую стабильность, он все равно разлагается в диапазоне разрядного-заряженного напряжения [14, 29]. Накопленные продукты разложения постепенно увеличивают реакционное сопротивление катодного электрода. В все твердотелочной батарее с электролитом PAL-R увеличение анодного сопротивления ингибируется благодаря хорошей характеристике ингибирования дендритов. Однако непрерывная реакция разложения в катодном электроде вызывает увеличение сопротивления батареи и постепенно становится основной причиной угасания емкости батареи после 100 циклов. В качестве контраста, все твердотелочная батарея с электролитом PAL-C страдает от обоих увеличивающихся анодного и катодного сопротивлений, приводя к непрерывному угасанию емкости в течение 300 циклов. Результаты показывают, что обработка катанием может улучшить электрохимические характеристики электролита, и более стабильный твердотелочный электролит должен быть разработан для будущего применения.

Заключение

В этой работе мы применили простую технологию прессовки-катания для улучшения характеристик PEO-базированных ТПЭ для все твердотелочных литий-ионных батарей. Катаный PEO-базированный ТПЭ показывает сниженную кристалличность и увеличенную аморфную фазу, что ожидается быть благоприятным для транспорта литий-ионов. После обработки PEO-базированный ТПЭ выдает двукратную проводимость при комнатной температуре и сниженную энергию активации. Экспериментально показано, что все твердотелочная литий-ионная батарея LiFePO₄/ТПЭ/Li с катаным PEO-базированным ТПЭ демонстрирует восстанавливаемую удельную емкость 162,6 мАч·г⁻¹ с разницей разрядного-заряженного напряжения 60 мВ при плотности тока 0,2 C, что намного лучше, чем у литого PEO-базированного ТПЭ (156,7 мАч·г⁻¹ и 82 мВ). Более того, скорость угасания емкости снизилась до 0,0048% на цикл после 300 циклов при 0,5 C. Все результаты показывают, что технология реформирования зерен является перспективной технологией для улучшения характеристик PEO-базированных ТПЭ.