Точный атомарный анализ распределения Bi в сплавах GaAs₁₋ₓBiₓ с помощью EDX, HAADF и EELS

Аннотация

Распределение легирующих атомов в полупроводниках часто отклоняется от случайного, что может существенно влиять на свойства материалов. В этом исследовании методы сканирующей передаточной электронной микроскопии применяются для анализа распределения Bi в нескольких отличных сплавах GaAs_1−xBi_x, выращенных методом МЛЭ. Статистическая квантификация атомарно-разрешающих HAADF-изображений, а также численные симуляции используются для интерпретации контраста от колонок, содержащих Bi, на атомарно-резких интерфейсах (001) GaAs-GaAsBi и начале CuPt-тип упорядочивания. Используя монохроматизированное EELS-картирование, исследуются красные сдвиги объемной плазменной энергии в образце, демонстрирующем фазово-разделенные домены. Это предлагает простой метод для исследования локальных расширений объема элементарной ячейки GaAsBi и дополнения стандартных рентгеновских измерений деформации решетки. Также одиночный вариант CuPt-упорядоченного образца GaAsBi, выращенного на подложке с наклоном, характеризуется атомарно-разрешающими EDX-картами состава, и параметр упорядочивания оценивается. Наконец, сплав GaAsBi с вертикальной модуляцией состава Bi синтезируется с использованием низкой скорости вращения подложки. Атомарно разрешенные EDX и HAADF-изображения показывают, что обычное CuPt-тип упорядочивание дополнительно модулируется вдоль оси роста [001] с периодом трех решетных постоянных. Эти отличные образцы GaAsBi ejemplifican разнообразие распределений Bi, достижимых в этом сплаве, проливая свет на механизмы включения атомов Bi и пути дальнейшего развития Bi-содержащих III-V полупроводников.

Введение

Бисмид GaAs_1−xBi_x пережил обширное исследование и представляет الناشئ класс бисмут-содержащих групп III–V полупроводников [1]. Бисмут — крупнейший стабильный и нетоксичный элемент, включение которого вызывает большое уменьшение запрещенной зоны GaAs. Замещение Bi в подрешетке группы V позволяет достичь изгиба запрещенной зоны до 90 мэВ/Bi% в GaAsBi с умеренной деформацией решетки [1,2,3]. Большое спин-орбитальное расщепление валентной зоны — еще один заметный эффект включения Bi в решетку. Это может позволить подавить межзонное поглощение и рекомбинацию Авгера-Майтнера в GaAs_1−xBi_x с концентрациями x > 10% [4]. В сочетании с сниженной чувствительностью запрещенной зоны эти свойства делают бисмид привлекательным кандидатом для применения в длинноволновых ИК-лазерах, фото детекторах и многосоединениях солнечных элементов, среди других [1, 5,6,7].

Включение Bi в матрицу GaAs требует неконвенционных условий роста, поскольку атомы Bi склонны к десорбции при типичных температурах роста GaAs [8,9,10]. Обычно требуются температуры подложки ниже 400 °C, а также почти стехиометрические соотношения групп III/V. Необходимо принять меры для предотвращения образования капель Ga или Bi на поверхности, которые могут легко возникать при этих условиях и ассоциируются с неоднородностями толщины растущего слоя и его состава [11,12,13,14]. Низкие температуры, необходимые для включения более высоких концентраций Bi, делают молекулярно-лучовую эпитаксию (МЛЭ) предпочтительным методом синтеза, хотя прогресс достигнут и с использованием металло-органической фазовой эпитаксии [15,16,17]. Сплавы GaAsBi все еще показывают удивительно высокую интенсность фотолюминесценции (PL) при этих низких температурах роста, что приписывают эффекту поверхностного активного вещества Bi и сниженной плотности As-связанных точечных дефектов, типично образующихся в низкотемпературном GaAs [18, 19]. В картине антипересечения валентной зоны (VB), включенные отдельные атомы Bi производят резонансное состояние ниже расширенной валентной зоны GaAs, вызывая уменьшение оптической запрещенной зоны [2, 20, 21]. Расчеты из первых принципов также демонстрируют, что кластеры, состоящие из близких взаимодействующих атомов Bi, могут производить сужение запрещенной зоны значительно большее, чем изолированные атомы Bi [22]. Эти различные конфигурации Bi производят сильные возмущения VB и могут вводить локализованные электронные дефектные состояния. Исследования предполагают, что решетная деформация, производимая большими атомами Bi, заставит кластеры более вероятно связываться с вакансиями V_Ga и V_As [23]. As-богатые условия роста должны способствовать формированию Bi_Ga гетеро-антисайтных дефектов, которые предсказывают глубокие ловушки для дыр в GaAsBi [23, 24]. Явные эффекты локализации экситонов обычно наблюдаются в температурно-зависимом PL сплавов GaAsBi и приписываются таким Bi-связанным кластерам и дефектным комплексам [25, 26].

Как и многие другие тернарные III–V полупроводниковые сплавы, GaAsBi показывает склонность к спонтанному упорядочиванию [27]. Так называемое CuPt_B-тип упорядочивание, при котором концентрация атомов Bi модулируется на каждом втором {111}B-тип плоскости, наблюдалось с помощью высокоразрешающей (сканирующей) передаточной электронной микроскопии (STEM/TEM) [13, 17, 28]. Широко принимается, что CuPt_B-тип модуляции в III–V сплавах движима динамикой поверхностной реконструкции и сопровождается (2 × 1) реконструкцией, состоящей из поверхностных димерных рядов [27, 29,30,31,32,33]. При осадке на плоские (001) подложки GaAs упорядочивание происходит на двух из четырех различных наборов {111} плоскостей. Одиночный B-тип подвариант упорядочивания может быть дополнительно выбран использованием вициннальных подложек. Действительно, недавняя работа показала, что это применимо к GaAsBi, где большие CuPt_B-тип домены достигнуты на единственном наборе {111}B плоскостей с использованием низкоугловой наклонной подложки [34]. CuPt-тип упорядочивание в GaInP₂, вероятно, наиболее изучено, поскольку высококачественные кристаллы с большим параметром упорядочивания могут быть достигнуты в этом сплаве. Дальний порядок меняет симметрию точечной группы цинкбленда с тетраэдрической T_d на тригональную C_3v [35, 36]. Заметные эффекты из-за снижения симметрии включают сужение запрещенной зоны, поляризацию фотолюминесценции, бирефракцию и анизотропную деформацию [37,38,39]. Величина этих эффектов зависит от параметра дальнего порядка η, который показывает степень распределения элементов среди упорядоченных решетных плоскостей. В CuPt_B-упорядоченном сплаве AB_1−xC_x (для x < =0,5) решетка чередуется в B-богатые AB_{1−(x−η/2)}C_x−η/2 и C-богатые AB_{1-(x + η/2)}C_{x + η/2} монослои вдоль направления < 111>B. Параметр порядка η = 0 в случайном сплаве, в то время как в полностью упорядоченном с концентрацией x он составляет η = 2x.

Ясно, что распределение Bi в таких упорядоченных сплавах отличается от случайного сплава, и это должно учитываться при дальнейшем выводе свойств сплава [17, 40]. Понимание эффектов CuPt-упорядочивания в разбавленных сплавах GaAsBi все еще на ранних стадиях, требуя более систематических исследований. В этой статье передовые аберрационно-корректированные методы STEM применяются для анализа режимов распределения Bi в нескольких отлично выращенных сплавах GaAsBi. Анализ выполняется с использованием статистической обработки STEM Z-контрастных изображений и симуляций изображений, а также атомарно-разрешающей рентгеновской энергетически-дисперсионной спектроскопии (EDX). Монохроматизированная электронная энергопотерьная спектроскопия (EELS) применяется для исследования локальных изменений объема элементарной ячейки в GaAsBi с использованием сдвигов объемной плазменной энергии.

Результаты и обсуждение

Первый образец GaAs_1−xBi_x, представленный здесь, S1, представляет собой p-i-n гетеро-диод с легированными слоями GaAs и интринсичным 420 нм бисмидом. Концентрация Bi в образце определена как 4,5% Bi с помощью рентгеновской дифракции (не показана здесь) и комнатной температуры PL, указывающей на 1,10 эВ запрещенную зону (SI Рис. S1). Измерения PL границы зоны переводятся в Bi% с использованием ссылок [1, 2, 4]. Поперечное сечение атомарно-разрешающего HAADF STEM изображения вдоль зоны [110] рядом с интерфейсом GaAs-GaAsBi показано на Рис. 1а. Ось роста [001] и другие релевантные кристаллографические направления отмечены на Рис. 1б и также применяются к Рис. 1а. Поскольку тяжелые атомы Bi рассеивают зондовые электроны на высокие углы намного сильнее, чем атомы Ga или As, HAADF детектор с большим внутренним углом сбора (90 мрад здесь) благоприятно выделяет распределение Bi в тонких образцах. Кристалл, наблюдаемый вдоль направления <110>, появляется как коллекция атомных «гантелей», ориентированных параллельно оси роста [001]. Из-за их похожих атомных номеров (Z), Ga (31) и As (33) не могут быть легко различены простым осмотром HAADF-изображений. Однако колонки группы V, содержащие Bi, показывают заметно более высокий контраст. Как видно на Рис. 1а и в увеличенном участке рядом с интерфейсом, колонки группы V позиционированы в верхней половине гантелей выше колонок Ga. Это ожидается при визуализации GaAsBi вдоль зоны [110]. Обратите внимание, что полярность гантелей группа V/III обращается, когда образец рассматривается вдоль ортогонального направления [\( \overline{1} \)10]. Эти в-плоскостные ортогональные направления также могут быть различены, так как CuPt-тип упорядочивания происходит на {111}B тип плоскостях и таким образом может быть видно только при визуализации вдоль зоны [110]. Рис. 1б показывает HAADF-изображение с меньшим увеличением глубже внутри пленки с выраженным CuPt_B-тип упорядочиванием. Упорядоченные домены видны чередующимися случайно между двумя наборами {111}B плоскостей, то есть (\( \overline{1} \)11) и (1\( \overline{1} \)1). Эти называются B₊ и B₋ подвариантами по конвенции. Фурье-преобразование изображения показано во вставке в левом верхнем углу. Четыре основных брагговых рефлекса — [111]*-тип, в то время как четыре 1/2[111]*-тип суперрешетные рефлексы указывают на CuPt_B упорядочивание с похожей величиной на двух наборах {111}B плоскостей. Фазово-разделенная область GaAsBi видна на Рис. 1б как более темная полоса в нижней части изображения. Эта область появляется темнее, чем бисмид, так как она Bi-дефицитна, похожа на GaAs. Из-за метастабильности сплавов GaAsBi спинодальное распад и фазовое разделение сообщались во многих статьях [11,12,13,14, 41, 42]. Для более четкого изображения B₊ и B₋ подвариантного упорядочивания, Рис. 1в, г представлены путем формирования изображений с использованием пар 1/2[111]* суперрешетных отражений. Маска применяется к каждой суперрешетной паре в обратном пространстве и обратное Фурье-преобразование возвращается в реальное пространство. Более яркие области (111) плоскостей на этих изображениях указывают на то, что упорядочивание более выражено, или иными словами, что параметр упорядочивания локально варьируется. Также присутствуют вариации толщины поверхности TEM образца из-за подготовки образца фокусированным ионным пучком. Подготовка образца может оставлять аморфные поверхностные слои и расплавленные Ga атомные агломераты на поверхности, которые могут вызывать слабые модуляции интенсивности изображения. Однако Ga рассеивает намного слабее на высокие углы, чем атомы Bi и не должны значительно влиять на анализ распределения Bi. Стрелка на Рис. 1г показывает область с антифазными границами упорядочивания. Через такую границу B₊ (B₋) домен меняет свою фазу, переключая все Bi-богатые плоскости в As-богатые плоскости. Антифазные границы упорядочивания могут образовываться скольжением дислокаций или из-за случайной альтернации среди B₊ и B₋ доменов во время роста [43]. Последнее, кажется, является случаем здесь.

Квантификация HAADF-изображения, показанного на Рис. 1а, выполняется далее путем рассмотрения пространственных распределений сечений рассеяния атомных колонок (SCS) (см. Методы). Алгоритм StatSTEM используется для подгонки колонок двумерными гауссианами, и SCS данной колонки определяется как объем под этим гауссианом [44, 45]. Это параметрический модель-ориентированный подход квантификации, в отличие от прямой интеграции интенсивностей колонок в экспериментальном изображении. Параметрический модельный подход может быть более надежным, если интенсивности колонок склонны к перекрытию, как в <110> GaAsBi. Распределение SCS в квантифицированном Рис. 1а построено как гистограмма на Рис. 2б, которая предварительно подгоняется пятью гауссианами. Пространственные распределения SCS затем строятся на Рис. 2а на модельной структуре, составленной из суперпозиции гауссианов, используя те же цветовые квадраты, размещенные на каждой колонке. SCS колонок Ga и As сильно перекрываются и производят основной пик в гистограмме. Это обусловлено похожими Z-номерами этих атомов, а также дополнительным экспериментально введенным расширением (см. Методы). Построение нижнего гауссианского компонента (темно-синий цвет) или верхнего (светло-синий) в этом основном пике показывает, что ~ 60% колонок As в буферном слое GaAs идентифицируются правильно, как можно проверить по полярности гантелей. Для сравнения, квантификация SCS только нижнего буферного слоя GaAs представлена в Дополнительном Рис. S2. Она предполагает, что в настоящее время необходимо более двух гауссианов для лучшего различения колонок Ga и As в поле зрения и указывает на то, что их средние SCS отличаются на 10%. Эта разница согласуется с нашими симуляциями, показанными ниже, а также с результатами, найденными в Beyer et al. [17], где интегрированные распределения интенсивностей колонок Ga и As в [010] GaAsBi были разрешены. Наличие сильно рассеивающих атомов Bi расширяет SCS до значений выше ~ 5,5 × 10⁵ е^-Ų (см. SI Рис. S2), что дает правый плечо на Рис. 2б. Оно подгоняется тремя гауссианами для предварительного различия колонок с более высоким содержанием Bi. Атомарно-резкий интерфейс GaAs-GaAsBi виден на Рис. 2а. Ближе осмотр показывает, что первая группа V (001) слой колонок, содержащих значительное количество атомов Bi, расположен на каждой второй гантели вдоль интерфейса. Это указывает на начало CuPt-тип упорядочивания на ранней стадии эпитаксиального роста. Изображение атомной конфигурации интерфейса показано во вставке на Рис. 2б. Оно воссоздает расположение атомов вдоль интерфейса с атомами Bi (оранжевые) на каждой второй колонке вдоль первой группы V (001) плоскости. Первые ~ 4–5 (001) атомных плоскостей на Рис. 2а не показывают предрасположенности к CuPt B₊ или B₋ подвариантам. Более выраженное одиночное подвариантное упорядочивание появляется с ~ 6-й (001) группы V атомной плоскости и затем переключается на другой подвариант. Антисайтные дефекты Bi_Ga не указаны распределением SCS на интерфейсе, которые были бы видны как квадраты на группах III колонках с цветами, ассоциированными с Bi. Однако вероятность нескольких Bi_Ga антисайтов найдена в правом верхнем углу фигуры. Обе, группа III и группа V колонки показывают Bi-подобные SCS на одиночных гантелях в этом регионе, что также может указывать на наличие дефектных пар Bi_Ga-Bi_As. Чтобы лучше понять количество атомов Bi, участвующих в определении SCS, обратите внимание, что в номинально 20–25 нм толстом образце в < 110> колонке находится 50–60 атомов. Таким образом, 2–3 атома Bi наиболее вероятно находятся в группе V колонке для случайного сплава с нынешними 4,5% Bi. Это число будет выше в упорядоченных Bi-богатых плоскостях, вероятно достигая до 6–7 в колонках с наибольшим SCS [40]. Для дополнения анализа StatSTEM, мультислойная HAADF симуляция изображения представлена далее на модельной структуре GaAsBi <110> суперклетки (см. Методы для деталей).

Вклад в интенсивность HAADF изображения от атомов Bi на разных глубинах образца может быть нелинейной из-за того, что нестрого называют каналированием [46,47,48,49]. Квантификация легирующих примесей в атомном масштабе следовательно требует осторожности при различении истинного вариации состава от вариации конфигураций легирующих примесей [50, 51]. Для иллюстрации поведения каналирования, средняя вариация интенсивности зонда с глубиной образца при позиционировании над колонкой As в <110> GaAs численно симулируется и показана в Дополнительном Рис. S3 (см. Методы). Модельная структура GaAsBi толщиной 17 нм, используемая для HAADF симуляций, показана на Рис. 2г, повернутая набок для выделения позиций атомов Bi (оранжевые) внутри колонок As (As — светло-синие, Ga — темно-синие). Стрелка указывает направление падающего пучка. Симулированное изображение, показанное на Рис. 2в, подгоняется алгоритмом StatSTEM для сравнения с экспериментом. Полученные значения SCS нормализованы к значению SCS колонки с наибольшим SCS (6 атомов Bi) и округляются до двух значащих цифр. Эти нормализованные значения показаны слева от каждой колонки. Количество атомов Bi в каждой группе V колонке показано в скобках справа от колонки. В разумном согласии с предыдущими находками, разница между значениями SCS As и Ga найдена ~ 8%. Разница в SCS между чистой колонкой As и колонками As, содержащими один атом Bi, находится в диапазоне 2–4% для по-разному позиционированных атомов Bi. Можно четко увидеть, что разные конфигурации Bi могут быть неверно интерпретированы как разные составы, например, 4 и 5 атомов или 5 и 6 атомов, которые дают почти одинаковые значения SCS. Атомы Bi в колонке к нижней поверхности вносят все меньше вклада в SCS. Несколько конфигураций, имеющих 2 атома Bi один за другим, исследованные здесь, кажутся дающими большие вклады в значения SCS. Конфигурация 2 атомов Bi вдоль колонки [110] может быть ожидана на практике, если CuPt_B упорядочивание в сплавах GaAsBi действительно производит структурные единицы с точечной группой симметрии C_3v, то есть атом Ga с ближайшими соседями 1 As и 3 Bi атомами. Обратите внимание, что идентичные колонки Ga также показывают вариацию в их значениях SCS до ~ 0,02. Это предполагает, что их непосредственное окружение, например, близкие сильно рассеивающие колонки, вносит дополнительную интенсивность из-за множественного рассеяния или за счет связи с ними через расширенные хвосты зонда [52]. Недавно введенные лучшие алгоритмы масштабирования открывают возможность ускорения квантово-механических мультислойных вычислений и таким образом исследования упомянутых эффектов более детально [53, 54].

Для завершения STEM анализа образца S1, электронная энергопотерьная спектроскопия (EELS) используется для картирования объемных плазменных энергий. Сдвиги плазменной энергии будут связаны с изменениями объема элементарной ячейки и, следовательно, с деформацией сплава, как обсуждается далее. GaAs демонстрирует один основной плазменный пик при ~ 16 эВ, и в отличие от, например, CdTe, не показывает сложных интерференционных особенностей от межзонных переходов [55]. Как первое приближение для интерпретации измеренных изменений плазменной энергии, мы используем модель Друде-Лоренца для свободного электронного газа, где свободные электроны — это теперь валентные электроны в полупроводнике [56]. Объемная плазменная энергия в этой модели дается как \( {E}_p=\hslash {\left(N{e}^2/ Vm{\epsilon}_0\right)}^{1/2} \), где N — число валентных электронов в элементарной ячейке, e — заряд электрона, V — объем элементарной ячейки, m — масса электрона, и ε₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума. Простая модель Друде-Лоренца обычно предсказывает плазменную энергию в пределах нескольких процентов в полупроводниках и требует коррекции для эффектов зонной структуры, если ищется лучшее соответствие [56]. Как показано в InGaAs и сплавах нитридов группы III, изменение объема элементарной ячейки является ведущей величиной, определяющей сдвиги плазменной энергии [57, 58]. Аналогично, замещение изоэлектронных атомов Bi в матрице GaAs в основном действует на расширение объема элементарной ячейки, V, и таким образом красным сдвигом плазменной энергии. В следующем мы используем измеренные пиковые энергии плазмы GaAs и GaAsBi для вывода локального изменения деформированного состояния в слое GaAsBi через отношение их объемов элементарных ячеек.

Выбирается область, содержащая фазово-разделенные домены GaAsBi, показанные на HAADF-изображении Рис. 3. EELS-спектры собирались с каждого пикселя, сопровождая одновременно полученное HAADF-изображение (см. Методы и SI Рис. S4 для необработанного спектра). Пунктирные линии на HAADF-изображении указывают интерфейсы между интринсичным GaAsBi и p-типом (снизу) и n-типом (сверху) слоями GaAs. Линии разграничения интерфейсов были определены из STEM-изображений с меньшим увеличением (не показаны здесь). Защитный слой Pt виден как материал с более высоким контрастом над верхним n-GaAs. Слои GaAs и также фазово-разделенные домены внутри GaAsBi появляются более темными на HAADF-изображении. Вертикальный линейный профиль на правой стороне EELS-фигуры получен путем объединения всех точек данных EELS по горизонтали. Он показывает относительный сдвиг пиковой энергии объемной плазмы, E_GaAsBi-E_GaAs, относительно энергии плазмы GaAs (измеренной как 16,23 эВ) внутри нижнего p-GaAs буферного слоя. Пик плазмы виден смещающимся в среднем на 0,08 эВ к более низким энергиям в слое GaAsBi. Небольшие вариации в пределах ~ 0,01 эВ находятся на уровнях шума квантификации. Фазово-разделенные домены рядом с верхним GaAs (тонкий слой) и снизу (два пересекающихся домена) возвращаются к значению энергии плазмы GaAs, предполагая, что они содержат пренебрежимые концентрации Bi. Легирующие концентрации в слоях GaAs (порядок 10¹⁷ см⁻³) незначительны по сравнению с N/V и не должны влиять на плазменную энергию. Теперь рассматриваем два предельных случая для объема элементарной ячейки GaAs_1−xBi_x V; один, где решетка полностью релаксирована, и другой, где она полностью напряжена к подложке GaAs. В полностью релаксированном случае элементарная ячейка кубическая с решетной постоянной a ≈ 5,684 Å при x = 4,5% Bi [1]. Используя вышеуказанное квадратный корень отношение между плазменной энергией и V, сдвиг энергии относительно GaAs должен быть \( \Delta {E}_p^{GaAs Bi}=16.23\left({\left({V}_{GaAs}/{V}_{GaAs Bi}\right)}^{1/2}-1\right)=-0.132\mathrm{эВ} \), что явно больше измеренного. Основываясь на тенденциях релаксации сплавов GaAsBi, мы оцениваем, что ~ 30% решетки релаксировано в этой 420 нм толстой пленке, учитывая, что она также пережила кратковременный термический отжиг при росте верхнего n-GaAs слоя. Следовательно, средняя элементарная ячейка GaAsBi будет переоценена в полностью релаксированном сценарии и объясняет больший \( \Delta {E}_p^{GaAsBi} \), полученный выше. В другом пределе решетка бисмида принимается полностью напряженной с в-плоскостной решетной постоянной, равной GaAs (a = 5,653 Å). Выходная из плоскости решетная постоянная, необходимая для получения −0,080 эВ сдвига энергии, тогда находится a_z = 5,709 Å. Это разумное значение a_z и может быть сравнено с XRD-RSM измерениями GaAsBi компрессивно напряженного к подложке GaAs [1, 34, 59]. Из-за релаксации фактические решетные постоянные ожидаются между этими двумя предельными случаями. Это демонстрирует перспективный метод характеристики, который может предоставить информацию о деформации решетки, дополнительную к рентгеновским методам в таких метастабильных сплавах.

Второй образец GaAsBi, S2, был выращен над буферным слоем GaAs, осажденным на подложке Ge с наклоном (см. Методы). Гетероэпитаксия Ge-GaAsBi анализировалась в нашей предыдущей работе, которая также продемонстрировала крупнодоменное одиночное подвариантное CuPt_B упорядочивание в GaAsBi [34]. Дополнительные данные представлены в этой работе и используются для полноты обсуждения атомного упорядочивания Bi. Общая концентрация Bi в этом образце ~ 5,8% по измерениям PL (SI Рис. S1) [34]. Наклон в сочетании с буферным слоем GaAs, используемым в этой эпитаксии, помогает избежать формирования антифазных доменов в GaAsBi, которые все еще трудно устранить при росте непосредственно на неполярном Ge [60,61,62]. Рис. 4а показывает область интерфейса GaAs-GaAsBi со слоем GaAsBi, видимо более ярким на HAADF-изображении. В отличие от предыдущей пленки GaAsBi, осажденной на плоской подложке GaAs, здесь одиночный CuPt_B подвариант упорядочивания выбран из-за наклона. Это видно на HAADF-изображении, и его Фурье-преобразование во вставке в правом верхнем углу показывает пару 1/2[\( \overline{1} \)11]* суперрешетных рефлексов. Рис. 4б сформирован путем применения маски к паре суперрешетных отражений, аналогично Рис. 1в, г. Он показывает намного более однородное и крупнодоменное упорядочивание в пленке. Атомарно разрешенные EDX-изображения были получены из этого образца для оценки параметра упорядочивания η на основе составного анализа. EDX химическое картирование часто превосходит альтернативную квантификацию core-loss EELS, которая склонна иметь более плохое отношение сигнал/шум при квантификации высокоэнергетических и задержанных ионизационных границ [56, 63,64,65]. Направление сканирования STEM было изменено для выравнивания упорядоченных (\( \overline{1} \)11) плоскостей горизонтально. Рис. 4в–е показывает Винер-фильтрованные рентгеновские элементные карты. Упорядочивание атомов Bi на каждой второй (\( \overline{1} \)11) плоскости ясно и следует As атомным позициям. Для EDX составной квантификации, два набора данных с 512 × 512 пикселями каждый были получены из разных областей образца с использованием идентичных экспериментальных условий. Подобласти выравнивались, и необработанные сигналы суммировались, в результате чего получалось всего 10 кадров. Горизонтально суммированные вертикальные линейные профили необработанных As-K и Bi-M показаны на Рис. 4ж. Для квантификации бисмутового состава в Bi-богатых и Bi-дефицитных (111) плоскостях использовалось окно интегрирования шириной 3 Å, центрированное на атомных плоскостях. После вычитания фона и усреднения по всем (111) плоскостям, показывает, что Bi рентгеновские счетчики ~ 3 раза выше в Bi-богатых плоскостях. Общая концентрация 5,8% Bi в образце, полученная измерениями PL и XRD-RSM, затем используется для линейного масштабирования Bi рентгеновских счетчиков к составу, что показывает, что Bi достигает до 9% в Bi-богатых плоскостях. Параметр упорядочивания таким образом можно оценить (см. Введение) как η = 0,07. Обратите внимание, что полностью упорядоченный бисмид с этой общей концентрацией Bi имел бы параметр упорядочивания η = 0,116. Аналогично HAADF анализу, EDX квантификация отдельных колонок страдает от эффектов каналирования, так как ионизационный потенциал ядерных электронов высоко локализован. Как показано другими авторами в сплаве Al_xGa_1-xAs, это может привести до ~ 5% стандартного отклонения рентгеновских счетчиков из-за разных конфигураций легирующих примесей [50]. Учитывая отклонение, рентгеновские счетчики все еще найдены линейно масштабирующимися с числом легирующих примесей в не слишком толстых образцах. Конфигурационная ошибка в настоящем исследовании минимизируется эффективным усреднением по ~ 11 атомным колонкам в каждой (111) плоскости, всего ~ 130 колонок. Кроме того, хвосты электронного зонда и множественное рассеяние могут производить делокализацию сигнала в EDX-изображениях [52]. HAADF симуляции изображения в предыдущем разделе, показывающие вариацию значений SCS Ga, намекают на ожидаемую величину этих эффектов в EDX квантификации. Выстрелной шум в настоящее время кажется основным ограничивающим фактором точности из-за изначально низких Bi рентгеновских счетчиков в таких разбавленных сплавах.

Последний образец GaAsBi, S3, который мы хотим исследовать здесь, был синтезирован в условиях для создания так называемых вертикальных композиционных модуляций (VCM) (см. Методы) [66]. В отличие от образцов S1 и S2, VCM достигается в S3 использованием более низкой скорости вращения подложки (RPM), которая связана с внутренне неоднородными профилями элементных потоков, достигающих подложки в типичной МЛЭ камере. III/V элементное соотношение в области образца может быть осциллировано контролем RPM и скорости роста пленки для получения желаемого периода VCM. Вертикальная спираль по отношению к концентрации Bi может быть получена в GaAsBi таким образом, как хорошо объяснено в M.A.Stevens et al. [66]. Поперечное сечение HAADF-изображение образца GaAsBi S3 показано на Рис. 5а, выращенном на подложке (001) GaAs, вращающейся 5 RPM и скоростью роста 300 нм/ч. Общая бисмутовая композиция в исследуемой области образца определена как 2,8% Bi с помощью комнатной температуры PL (SI Рис. S1). VCM виден с хорошо определенным суперрешетоподобным внешним видом. Склонность к CuPt_B упорядочиванию также видна на этом изображении, и здесь она несет дополнительную вертикальную модуляцию. Вставка в правом верхнем углу показывает Фурье-преобразование изображения со стрелками, отмечающими пару полос, которые результатируют из модуляции содержания Bi вдоль направления [\( \overline{1} \)10] на каждой второй плоскости и соответственно уменьшенном объеме (111)-тип упорядоченных плоскостей вдоль [001].

Образец также исследовали с использованием атомарного масштаба элементного EDX картирования. Рис. 5б показывает наложенные нормализованные и цветокодированные рентгеновские сигналы Bi-M (зеленый), As-K (синий) и Ga-K (красный). Соответствующие элементные Винер-фильтрованные карты показаны в SI Рис. S5. Пик-ту-пик расстояние между Bi-богатыми областями составляет 1,7 нм, что указывает на период VCM ~ 3 решетных константы. Пиковые позиции не выравниваются на одной Bi-богатой (001) плоскости. Это смещение отражает то, что атомы Bi с более высокими концентрациями рассеяны на 2–3 группа V (001) атомных плоскостях, что четче видно на HAADF-изображении (Рис. 5а). Рис. 5в показывает 4 периода VCM путем построения вертикальных Bi-M и As-K линейных профилей горизонтально суммированных счетчиков в окне шириной 5 нм из 3 × 3 биннированных необработанных EDX данных. Несмотря на шум сигнала, профиль As-K рентгеновских счетчиков, кажется, обратно следует за профилем Bi-M, показывая небольшие провалы в Bi-обогащенных областях. Такая корреляция между замещающим элементом и рентгеновскими сигналами хозяина элемента может быть использована в будущем атомарном масштабе EDX анализе разбавленных сплавов.

Заключение

Три разных объемных образца GaAsBi относительно режимов распределения Bi были исследованы в этом исследовании с использованием STEM техник. Квантификация сечений рассеяния применялась к GaAs-GaAsBi гетеро-диоду, выращенному на обычной (001) GaAs, показывая атомарно-резкий интерфейс и раннее начало CuPt_B-тип упорядочивания. Численные мультислойные симуляции изображения в приближении замороженного фонона термического рассеяния использовались для исследования HAADF-изображений GaAsBi. Показало, что из-за каналирования конфигурационные вариации Bi могут переводиться в видимые композиционные вариации. Для проведения по колонке подсчета атомов Bi следовательно требуется числовой анализ изображения. EDX картирование представлено одиночного подвариантного упорядоченного разбавленного образца GaAsBi, выращенного на подложке с наклоном. Для избежания конфигурационных ошибок в элементной EDX квантификации, рентгеновские сигналы усреднялись по многим колонкам в (111) атомных плоскостях, и параметр упорядочивания оценивался как η = 0,07 в этом образце. Атомарно-разрешающие HAADF и EDX также использовались для анализа VCM GaAsBi пленки, синтезированной с использованием медленной скорости вращения подложки. Этот образец показывал модуляцию содержания Bi вдоль оси [001] с периодом трех решетных постоянных в дополнение к CuPt_B упорядочиванию. Наконец, картирование объемной плазменной энергии с использованием монохроматизированного EELS выполнялось на GaAs-GaAsBi гетеро-диоде. Поскольку сдвиг плазменной энергии в разбавленном GaAsBi связан с изменениями объема элементарной ячейки, это предоставляет простой метод для дополнения XRD-базированных техник для изучения локального деформированного состояния в сплавах GaAsBi.

Методы

Три разных образца исследовались в этом исследовании, образцы S1, S2 и S3, все выращенные твердотелочной МЛЭ. Первый образец, S1, представляет собой GaAsBi p-i-n гетеросоединение, с интринсичным 420-нм слоем GaAsBi, содержащим ~ 4,5% Bi, как оценено XRD (не показано здесь) и комнатной температуры PL (SI Рис. S1). n-тип и p-тип слои GaAs толщиной 100 нм и 80 нм соответственно, и легированы до концентраций 5 × 10¹⁷ см⁻³ с использованием Si и Be соответственно. Образец выращен на n-тип (001) подложке GaAs с использованием SVT-A МЛЭ реактора, оснащенного металлическими источниками Ga и Bi и двухзонным клапанным трещинным арсеном. Слои GaAs осаждались со скоростью роста 330 нм/ч при температуре подложки 600 °C, обеспечивая избыточное давление арсена. Слой GaAsBi растили со скоростью 100 нм/ч, 10 оборотов в минуту (RPM) вращения подложки, 360 °C (показания термопары), As/Ga BEP около 1,08, поток Bi ~ 10⁻⁷ Торр. (2 × 1) поверхностные реконструкции наблюдались с помощью RHEED во время осаждения GaAsBi. Второй образец, S2, состоял из 280 нм толстого GaAsBi с 1,0 эВ запрещенной зоной и ~ 5,8% Bi, по измерениям PL (SI Рис. S1) и XRD [34]. Этот образец был выращен над ~ 300 нм буферным слоем GaAs, который был осажден на p-тип (001) подложке Ge с 6° наклоном в направлении <110>. Первые 50 нм буфера осаждались миграционно-усиленной эпитаксией. Оставшиеся 300 нм буфера GaAs синтезировались при 600 °C. Пленка GaAsBi растили при 350 °C, с соотношением BEP As к Ga в диапазоне 1,063 до 1,1, и соотношением Bi/Ga 0,35–0,37. Подложка вращалась 15 RPM. Третий и последний образец, S3, был выращен с использованием камеры Veeco GENxplor MBE, с теми же типами источников и трещинным арсеном, как в реакторе SVT-A. Образец состоит из 500 нм GaAsBi с ~ 2,8% Bi, по измерениям PL (SI Рис. 1) и XRD (не показано здесь). Слой растили при 310 °C (измерение погранслоя поглощения, kSA Bandit), поверх 80 нм буферного слоя GaAs, выращенного при 580 °C. Скорость роста бисмида составляла 0,5 монослоев/с, As/Ga BEP соотношение ~ 1,35, и поток Bi ~ 8 × 10-8 Торр. Подложка вращалась 5 RPM.

Образцы передаточной электронной микроскопии готовились в поперечном сечении геометрией методом фокусированного ионного пучка (FIB) lift-out с использованием FEI Helios Nanolab 650 dual-beam микроскопа. Образцы полировали до толщины 20–25 нм, как измерено методом EELS Log-ratio, и очищали аргон-кислородной плазмой или дегазировали перед загрузкой в микроскоп. HAADF визуализация проводилась с использованием холодного полемиссионного двойного аберрационно-корректированного JEOL JEM-ARM200CF, работающего при 200 кВ [67]. Внутренний полуугол сбора HAADF детектора устанавливали на 90 мрад, с 22 мрад полууглом сходимости зонда. Анализ HAADF изображения проводился с использованием дополнения StatSTEM для Matlab [44]. Одноширинные 2D гауссианы подгонялись к атомным колонкам после вычитания фона. Симуляция HAADF изображения выполнялась с использованием программного обеспечения muSTEM с 15 конфигурациями замороженного фонона, передаточными функциями с квадратным размером пикселя 0,02 Å и размером суперклетки ~ 20 × 15 Å [68, 69]. Вышеуказанные экспериментальные параметры STEM зонда использовались с дефокусом C1 = 0, C3 = 0,002 мм, и C5 = 1 мм сферическими аберрационными коэффициентами, и полностью когерентным электронным зондом. Код Kirkland мультислой использовался для расчета средней интенсивности электронного зонда в зависимости от глубины образца, усредненной по 10 конфигурациям замороженного фонона [68]. Средняя интенсивность берется по атомной колонке в окне шириной 1 Å. Рентгеновская энергетически-дисперсионная спектроскопия выполнялась с использованием 0,98 стерадиан твердоугольного безоконного кремниевого дрифт-детектора JEOL JED-2300. Ток зонда устанавливали на 200 пА для EDX характеристики и время пребывания пикселя 0,2 мс. EDX изображения были размером 512 × 512 пикселей, и всего 5 кадров накапливались для каждого набора данных. Винер-фильтрация применялась к обоим EDX изображениям для визуализации, и коррекция дрейфа образца использовалась на Рис. 5 EDX данных. Осевая электронная энергопотерьная спектроскопия картирования проводилась с использованием модифицированного монохроматизированного Nion Hermes-200 (ChromaTEM), работающего при 100 кВ. Полуугол сходимости зонда устанавливали на 10 мрад, EELS полуугол сбора 35 мрад, 0,02 эВ EELS энергетическая дисперсия, и 0,005 с EELS время экспозиции. FWHM ZLP с позиционированным на образце пучком измерялся как 0,11 эВ. Программное обеспечение Gatan DM 3.01 для анализа изображений использовалось пост-приобретения для центрирования и удаления ZLP. Спектральное изображение биннировалось вертикально с коэффициентом 4 и полностью биннировалось в горизонтальном направлении. Алгоритм «Align SI by peak» на основе перекрестной корреляции использовался в программном обеспечении Gatan DM 3.01 для определения сдвигов плазменного пика. Комнатной температуры PL измерения проводились с использованием 420-мм фокальной длины монохроматора вместе с термоэлектрически охлажденным InGaAs фото детектором. Диодно-накачанный твердотельный лазер, излучающий на длине волны 532 нм с оценочной плотностью мощности 5 кВт/см², использовался как источник возбуждения.