Высокопроизводительные Na4Mn9O18/углеродные нанотрубки катоды для водных натрий-ионных батарей

Аннотация

Водная натрий-ионная батарея (ВНИБ) становится перспективной платформой для накопления энергии благодаря обилию натриевого ресурса и присущей безопасности водных электролитов. В этом исследовании мы представляем архитектуру ВНИБ с композитным катодом Na₄Mn₉O₁₈/углеродные нанотрубки (NMO/CNT),цинковым металлическим анодом и новым смешанно-ионным электролитом Na⁺/Zn²⁺. Микросферический материал NMO/CNT изготовлен простым методом спрей-сушки, обеспечивая обратимую удельную емкость 53,2 мАч/г даже при 4C после 150 циклов. Эти находки позиционируют NMO/CNT композит как убедительный катод для высокоскоростных, безопасных ВНИБ.

Предыстория

Литий-ионные батареи (ЛИБ) доминируют в портативной электронике благодаря их высокой энергетической плотности, однако дефицит лития и стоимость добычи создают долгосрочные вызовы. Водные ЛИБ системы, впервые доложенные группой Dahn в 1994 г., привлекли возобновленный интерес благодаря их низкой стоимости, внутренней безопасности и высокой скоростной способности. Однако большинство ранних исследований фокусировались на литий-основанных электродах, упуская потенциал натрия, который гораздо более обилен и дешев. Замена лития на натрий дает водные натрий-ионные батареи (ВНИБ), сочетающие преимущества водной химии с низкой стоимостью натрия. Перспективные катодные химии для ВНИБ включают Na₃V₂(PO₄)₃, Na₂FeP₂O₇, Na₂CuFe(CN)₆ и Na₄Mn₉O₁₈ (NMO). Na₄Mn₉O₁₈ особенно привлекателен, потому что его ортохромбическая решетка содержит два различных типа туннелей (S-тип и O-тип), облегчающих Na⁺ диффузию. Однако NMO страдает от низкой электронной проводимости и выраженного объемного расширения при вставке/экстракции Na⁺, ведущем к пульверизации и быстрому затуханию емкости.

Одна эффективная стратегия преодоления этих ограничений — встраивание NMO в проводящий углеродный каркас, буферизирующий объемные изменения и улучшающий зарядовый транспорт. Углеродные нанотрубки (CNT) идеальны для этой роли, формируя перколяционную сеть, усиливающую электронные пути и механическую устойчивость. Кроме того, морфология катода — размер частиц, форма и удельная площадь — критически влияет на электрохимическую производительность. Микронные, равномерные сферы обычно обеспечивают более высокую набивную плотность и более быстрый ионный транспорт, чем нерегулярные порошки. Спрей-сушка — масштабируемая техника для производства таких микросфер, но она была недостаточно изучена в натрий-ионных исследованиях.

В этой работе мы сообщаем о первом спрей-сушке синтезе NMO/CNT микросфер и собираем их в ВНИБ с Zn анодом и смешанно-ионным электролитом Na⁺/Zn²⁺. Полученный катод демонстрирует замечательную скоростную способность и долгосрочную цикличность, подчеркивая синергию между CNT сетью и микросферической архитектурой.

Методы

Подготовка материалов

Сначала 4,0 мг 9% водной дисперсии CNT смешивали с 30 мл 0,1 М KMnO₄ и 3,0 М NaOH раствором при интенсивном перемешивании. После добавления 30 мл 0,28 М MnSO₄ коричневый осадок формировался немедленно. Этот осадок центрифугировали, выдерживали 24 ч, затем диспергировали в 100 мл 15 М NaOH, перемешивали 25 мин и гидротермально обрабатывали при 180 °C в течение 24 ч в нержавеющем автоклаве с тефлоновой вставкой. Полученный предшественник промывали дионизированной водой и сушили при 80 °C.

Для изготовления итогового NMO/CNT композита 0,6 г предшественника ультразвуково обрабатывали в 150 мл воды 15 мин для образования коричневой суспензии. Суспензию подавали в спрей-сушильный аппарат Holve v (перистальтический насос, 6 мл/мин) и распыляли при 205 °C с двухжидкостной соплой (0,8 МПа) и температурой выхода 110 °C. Полученный порошок состоял из равномерных микросфер (~5–7 мкм), содержащих CNT, переплетенные с NMO стержнями. Референсный образец NMO без CNT готовили при идентичных условиях.

Характеризация материалов

Порошковая рентгеновская дифракция (РД, Bruker D8 Discover, Cu Kα) подтвердила ортохромбическую фазу NMO (JCPDS #27-0750). Термогравиметрический анализ (ТГА, TA SDT Q-600) измерил содержание CNT (~13 масс.%) и верифицировал термическую стабильность композита. Рамановская спектроскопия (Jobin-Yvon T6400, 532-нм лазер) раскрыла характерные D и G полосы CNT и Mn-O растяжения NMO. Растровая электронная микроскопия (РЭМ, Hitachi S-4800) и высокоразрешающая ТЭМ (HR-ТЭМ, JEOL JEM-2800) проиллюстрировали микросферическую морфологию, стержнеобразную наноструктуру NMO (~30–50 нм) и переплетающуюся CNT сеть. Выделенная область электронной дифракции (SAED) подтвердила кристалличность NMO и наличие CNT. Индуктивно связанная плазма оптическая эмиссионная спектроскопия (ICP-OES, PRODIGY XP) количественно определила растворение Mn в электролите.

Электрохимические измерения

NMO/CNT электрод изготавливали смешиванием 80 масс.% композита, 10 масс.% ацетиленового черного и 10 масс.% PVDF в N-метил-2-пирролидоне (NMP). Смесь наносили на фольговый углеродный токосборник и сушили при 75 °C 12 ч. Монетные элементы (2025) собирали с Zn фольговым анодом, электролитом 1 М Na₂SO₄/0,5 М ZnSO₄ (pH = 4) и стеклянно-матовым сепаратором. Электрохимическое тестирование (Neware) проводили в окне 1–1,85 В (отн. Zn²⁺/Zn). Циклическая вольтамметрия (ЦВ) выполняли при 0,1 мВ/с, и электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) измеряли в диапазоне 0,01–100 кГц.

Результаты и обсуждение

РД-паттерны NMO/CNT и pristine NMO (Рис. 2a) соответствуют стандартной ортохромбической фазе, с дополнительными широкими пиками при ~26° и 44°, подтверждающими наличие графитовых CNT слоев. Рамановские спектры (Рис. 2b) демонстрируют Mn-O растяжение (600–650 см⁻¹) и CNT D (~1347 см⁻¹) и G (~1575 см⁻¹) полосы, подтверждая двойную природу композита. ТГА (Рис. 2c) указывает ~87 масс.% NMO и ~13 масс.% CNT.

РЭМ изображения (Рис. 3a) раскрывают плотно упакованные микросферы (~5–7 мкм) с переплетенными CNT. ТЭМ (Рис. 3b) показывает стержнеобразные NMO (~30–50 нм), захваченные CNT, в то время как HRTEM (Рис. 3c) разрешает решетчатые фриджи, соответствующие NMO (0,45 нм) и CNT (0,33 нм). SAED (Рис. 3d) подтверждает односхронную природу NMO и однородное распределение CNT.

ЦВ кривые (Рис. 4a) показывают два редукционных пика при ~1,20 и 1,37 В и единственный оксидационный пик при ~1,53 В во время первого сканирования, указывающих на Na⁺ де-интеркаляцию/интеркаляцию в ортохромбической решетке. Последующие циклы демонстрируют симметричные редокс-пары (1,50/1,20 В и 1,62/1,37 В), подчеркивающие обратимую Na⁺ динамику. Незначительный оксидационный пик около 2 В возникает от разложения воды.

Гальваниостатическое циклирование (Рис. 4b) при 4C показывает начальную зарядную емкость 35,8 мАч/г и разрядную емкость 85,6 мАч/г, давая высокую начальную кулоновскую эффективность (~239%). После первого цикла емкость стабилизируется, и кулоновская эффективность приближается к 100%. При 4C NMO/CNT катод выдает 53,2 мАч/г после 150 циклов, превосходя pristine NMO (40 мАч/г). Улучшенная производительность атрибутируется CNT-медированному электронному транспорту и сферической морфологии, облегчающей Na⁺ диффузию.

Замена смешанно-ионного электролита на 1 М Na₂SO₄ в одиночку снижает 150-цикловую емкость до ~24 мАч/г, подчеркивая важность Zn²⁺ компонента в стабилизации электродной реакции.

Для изоляции эффекта морфологии, несферический NMO/CNT композит готовили баллистным помолом. Его циклическая производительность (Рис. 5c) явно ниже спрей-сушеного продукта, подтверждая, что микросферическая архитектура критична для высокой емкости.

Тесты скоростной способности (Рис. 6) демонстрируют обратимые емкости 96, 77, 66 и 58 мАч/г при 1, 2, 3 и 4C соответственно. Емкость восстанавливается до ~50 мАч/г при возврате скорости к 1C, свидетельствуя об отличной структурной робастности.

ЭИС (Рис. 7) раскрывает зарядовой переносное сопротивление (R_CT) 133 Ом для NMO/CNT, значительно ниже 207 Ом для NMO, подтверждая пользу проводимости CNT. R_CT остается стабильным более 100 циклов, указывая на минимальный рост импеданса.

По сравнению с другими Na_1-xMnO₂-основанными катодами (Таблица 2), спрей-сушеный NMO/CNT доставляет превосходную емкость и скоростную производительность, особенно при высоких плотностях тока.

Заключение

Спрей-сушка успешно произвела NMO/CNT микросферы, которые, в паре с Zn анодом и Na⁺/Zn²⁺ электролитом, формируют ВНИБ с высокой обратимой емкостью (96 мАч/г при 1C, 53,2 мАч/г при 4C) и отличной цикличностью (150 циклов). Комбинация CNT проводящей сети и равномерной сферической морфологии подразумевает наблюдаемые приросты производительности. Эти результаты позиционируют NMO/CNT как перспективный катод для безопасных, высокоскоростных водных натрий-ионных батарей.

Аббревиатуры

ВНИБ:

Водные натрий-ионные батареи

ЦВ:

Циклическая вольтамметрия

ЭИС:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

HR-ТЭМ:

Высокоразрешающая трансляционная электронная микроскопия

ЛИБ:

Литий-ионные батареи

NMO:

Na₄Mn₉O₁₈

NMO/CNT:

Na₄Mn₉O₁₈/углеродные нанотрубки

NMP:

N-метил-2-пирролидон

PVDF:

Поливинилиденфторид

SAED:

Выделенная область электронной дифракции

РЭМ:

Растровая электронная микроскопия

ТГ:

Термогравиметрический анализ

РД:

Порошковая рентгеновская дифракция