Композит Na4Mn9O18 / углеродных нанотрубок как материал с высокими электрохимическими характеристиками для водных натрий-ионных батарей

Фон

Литий-ионные батареи (ЛИА) считаются перспективными источниками питания для их применения в портативных электронных устройствах [1, 2]. В частности, различные водные системы LIB привлекают все большее внимание из-за их низкой стоимости, безопасности и высокой производительности [3]. В 1994 г. группа Дана впервые предложила водную систему LIB [4]. С тех пор многие электродные материалы, такие как LiFePO ₄ [5], LiMn ₂ О ₄ [6], и LiCoO ₂ [7] были разработаны. Тем не менее, в предыдущих отчетах основное внимание уделялось литиевому материалу в качестве анода. Однако литий имеет низкое содержание в земной коре, что потенциально может привести к увеличению затрат и сокращению масштабов внедрения [8].

Водные натриево-ионные батареи (ASIB) привлекли большое внимание как заменители водных LIB из-за хороших химических свойств и низкой цены на натрий. В настоящее время различные материалы на основе натрия, такие как Na ₃ V ₂ (ЗП ₄ ) ₃ [9], Na ₂ FeP ₂ О ₇ [10], Na ₂ CuFe (CN) ₆ [11], и Na ₄ Mn ₉ О ₁₈ были разработаны в качестве активных материалов для ASIB [12]. Среди них Na ₄ Mn ₉ О ₁₈ (NMO) с ортогональной структурой имеет два типа туннелей (S-тип и O-тип), образованные MnO ₆ октаэдры и MnO ₅ квадратные пирамиды. Два участка натрия занимают большие туннели S-типа, а один участок натрия занимает меньшие туннели O-типа [13]. Эти туннели в NMO способствуют передаче ионов натрия. Однако низкая проводимость и огромное объемное расширение NMO во время введения / извлечения большого количества Na ⁺ приводящее к измельчению активного материала, препятствует его применению в качестве катода в ASIB. [14,15,16]. Поэтому для решения вышеперечисленных проблем были разработаны различные подходы. Одним из эффективных методов является композит с углеродными материалами с высокой проводимостью и химической стабильностью, которые могут сдерживать изменение объема, одновременно увеличивая электрическую проводимость электрода [17, 18]. В настоящее время наноструктурированные углеродные материалы, такие как пористый углерод [19], сферический углерод [20], графен [21] и углеродные нанотрубки [3, 22], широко используются в качестве подложек для активных материалов. Среди различных подложек углеродные нанотрубки могут образовывать проводящий каркас, который может увеличивать путь прохождения электронов и улучшать механические свойства материала [23]. Кроме того, структура катодного материала, такая как размер частиц, микроскопическая морфология и удельная поверхность, серьезно влияют на электрохимические характеристики батареи [24]. По сравнению с порошками неправильной формы микросферические порошки с узким распределением по размерам демонстрируют отличные электрохимические свойства из-за их высокой плотности утряски. Распылительная сушка является эффективным способом синтеза тонкодисперсных многокомпонентных и однородных сферических порошков [25]. Композитные образцы с микросферической структурой типа LiFePO ₄ / C и Ли ₄ Ti ₅ О ₁₂ / C [24, 26] были синтезированы методом распылительной сушки и используются в литий-ионных батареях, но методы распылительной сушки редко используются в натриево-ионных батареях.

В данной работе мы впервые сообщаем о получении Na ₄ Mn ₉ О ₁₈ композит / углеродные нанотрубки (NMO / CNT) с микросферической структурой, полученный методом распылительной сушки (рис. 1). Затем были сконструированы ASIB с использованием NMO / CNT в качестве катода, нового Na ⁺ / Zn ²⁺ смешанные ионы в качестве электролитов и металлический цинк в качестве анода. В этой новой аккумуляторной системе были исследованы электрохимические свойства полученного композита NMO / CNT в качестве катода.

Принципиальная схема NMO / CNT

Методы

Подготовка материала

Композитный предшественник NMO / CNT был сначала приготовлен следующим образом:4,0 мг водной дисперсии CNT (9 мас.%, Timesnano, Chengdu) добавляли в 30 мл 0,1 M KMnO ₄ и 3,0 М водный раствор NaOH при перемешивании. Затем 30 мл 0,28 М MnSO ₄ раствор по каплям добавляли к вышеуказанному смешанному раствору, и внезапно выпадал коричневый осадок. Образовавшийся осадок получали центробежным методом и оставляли на 24 часа для образования образца, подвергшегося влажному старению. Затем 4 г выдержанного во влажном состоянии образца добавляли к 100 мл 15 М раствора NaOH и перемешивали в течение 25 минут с образованием темно-коричневой суспензии. Наконец, суспензию нагревали при 180 ° C в течение 24 ч в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 150 мл с тефлоновой подкладкой. Композитный предшественник NMO / CNT многократно промывали деионизированной водой и сушили при 80 ° C на воздухе.

Для приготовления композита NMO / CNT 0,6 г предшественника NMO / CNT добавляли в 150 мл деионизированной воды с ультразвуковой обработкой в ​​течение 15 минут с образованием коричневой суспензии. Суспензию добавляли в машину для распылительной сушки (HOLVES, Пекин) перистальтическим насосом при 6 мл мин ^-1 . . Затем его распыляли при 205 ° C с применением двухжидкостного сопла с давлением распыления 0,8 МПа и температурой на выходе 110 ° C. Полученный порошок представляет собой желаемый композит NMO / CNT с микросферической структурой. Эталонную частицу NMO без CNT получали в тех же условиях.

Характеристика материала

Дату дифракции рентгеновских лучей на порошке (XRD) приготовленных образцов измеряли с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, D8 Discover, Bruker) с использованием излучения Cu Kα. Термогравиметрический (TG, SDT Q-600, TA Instruments-Waters LLC) анализ проводился от 25 до 1000 ° C со скоростью нагрева 10 ° C мин ^-1 под воздухом. Рамановская спектроскопия проводилась с использованием микро-рамановской системы Jobin-Yvon T6400 с аргон-ионным лазером с длиной волны 532 нм. Сканирующая электронная микроскопия (SEM) анализировалась на сканирующем электронном микроскопе Hitachi Limited S-4800. Внутреннюю структуру и дифракцию электронов на выбранной площади (SAED) образцов изучали с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения JEOL JEM-2800 (HR-TEM) при 160 кВ. Содержание Mn в электролите измеряли методом оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES, PRODIGY XP, LEEMON).

Электрохимические измерения

Для приготовления композитного электрода из NMO / CNT суспензия сначала была приготовлена ​​путем смешивания 80 мас.% Свежеприготовленного образца, 10 мас.% Ацетиленовой сажи и 10 мас.% Поливинилиденфторида (PVDF) в N -метил-2-пирролидон (NMP). Вышеуказанную суспензию равномерно распределяли на токосъемнике из углеродной фольги и сушили при 75 ° C в течение 12 часов. Вышеупомянутую углеродную фольгу и металлическую фольгу Zn разрезали на круглые диски диаметром 15 мм в качестве катода и анода, соответственно. Раствор, содержащий 1 М Na ₂ SO ₄ и 0,5 М ZnSO ₄ с pH =4 использовался в качестве электролита, а абсорбированный стекломат (NSG Corporation) применялся в качестве сепаратора [27, 28]. Перед электрохимическими испытаниями в воздушной атмосфере были собраны монетные батареи 2025 года. Характеристики циклического заряда / разряда были исследованы на системе тестирования батарей (Neware, Shenzhen) в диапазоне потенциалов 1–1,85 В (по сравнению с Zn ²⁺ / Zn). Циклические вольтамперометрии (ЦВА) выполнялись на электрохимической рабочей станции (Princeton, VersaSTAT 4) в диапазоне потенциалов 1-2 В (по сравнению с Zn ²⁺ / Zn). Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) выполнялась с использованием электрохимической рабочей станции (Princeton, VersaSTAT 4) в диапазоне частот 0,01–100 кГц.

Результаты и обсуждение

Картины XRD NMO / CNT и NMO показаны на рис. 2a. Обе дифрактограммы хорошо согласуются с фазой NMO (JCPDS # 27-0750) [29], показывая, что гидротермальный метод и метод сушки распылением являются допустимым путем для синтеза Na ₄ Mn ₉ О ₁₈ материалы на основе. На рентгеновской дифрактограмме NMO / CNT видны два уширенных пика примерно при 30 ° C. 26 ° и 44 ° в композите NMO / CNT, которые связаны с графитовыми плоскостями (004) и (102) CNT, соответственно [30, 31], что позволяет предположить, что композит NMO / CNT успешно приготовлен.>

а Рентгенограммы NMO / CNT и NMO. б Рамановский спектр NMO / CNT и NMO. c Кривые ТГ композита NMO / CNT при скорости нагрева 10 ° C / мин на воздухе

На рис. 2b показаны спектры комбинационного рассеяния света композита NMO / CNT и чистого образца NMO. Широкие пики в области 600–650 см ⁻¹ может быть связано с валентными колебаниями полосы Mn – O [23]. Спектр NMO / CNT показывает два широких и сильных пика, расположенных примерно при 1347 см ^-1 . (Полоса D) и 1575 см ⁻¹ (G-полоса), соответствующая графиту углерода в УНТ [32, 33]. Результаты комбинационного рассеяния подтверждают, что свежеприготовленный NMO / CNT состоит из чистых CNT и кристаллических наночастиц NMO. Фактическое содержание УНТ в композите NMO / CNT было измерено ТГ-анализом в потоке воздуха. Как показано на рис. 2c, первая потеря веса NMO / CNT при 220 ° C вызвана испарением молекул адсорбированной воды. Следующая основная потеря веса, происходящая при температуре от 350 до 500 ° C, связана со сгоранием УНТ. Основываясь на кривой ТГ композита NMO / CNT, фактическое содержание NMO в композите рассчитано и составляет 87 мас.%.

СЭМ и ПЭМ использовались для определения морфологии образцов. На рис. 3а показано СЭМ-изображение композита NMO / CNT, на котором можно наблюдать однородные микросферы диаметром около 5-7 мкм. Одна из сфер увеличена на вставке рис. 3а, и можно наблюдать переплетенные УНТ. Сети CNT очень важны, потому что они могут захватывать NMO стержневой структуры. На рис. 3b показано ПЭМ-изображение композита NMO / CNT; более четко можно наблюдать состояние сшивки NMO / CNT. NMO в форме стержня диаметром около 30–50 нм наматываются вместе с помощью УНТ, которые могут увеличивать электрическую проводимость композитного катодного материала. На рис. 3с показаны полосы решетки с расстоянием между полосами 0,45 и 0,33 нм, что соответствует (200) NMO и (004) CNT, соответственно. Картина SAED (рис. 3d) демонстрирует монокристаллическую природу NMO, что указывает на высокую кристалличность NMO. Гомогенные дифракционные кольца УНТ также можно наблюдать из картины SAED, что подтверждает, что NMO успешно сочетается с УНТ простым методом распылительной сушки.

Морфология и структура NMO / CNT. а СЭМ изображение; б ТЕМ изображение; c Изображение HRTEM; г Шаблон SAED

На рис. 4а показаны ВАХ ячейки с композитом NMO / CNT в качестве катода при скорости 0,1 мВ с ^-1 . . Кривые CV показывают два пика восстановления при 1,20 и 1,37 В (по сравнению с Zn ²⁺ / Zn), а также один пик окисления примерно при 1,53 В (по сравнению с Zn ²⁺ / Zn) в начальном цикле. Пик окисления в начальном цикле показывает на один более высокий пиковый ток по сравнению с остальными сканированиями / циклами, что может быть связано с начальными многоатомными фазовыми переходами для адаптации деформации, когда ион Na был извлечен из материалов NMO / CNT, что указывает на некоторую степень необратимости первого цикла [34]. Для следующих циклов данные отображают две основные пары окислительно-восстановительного потенциала примерно при 1,50 / 1,20 В и 1,62 / 1,37 В (по сравнению с Zn ²⁺ / Zn) соответственно. Они связаны с выводом и внедрением ионов Na из / в орторомбическую кристаллическую структуру NMO в водном электролите. Во время процесса заряда ионы Na извлекаются из катода NMO / CNT в электролит, что сопровождается высвобождением электронов, в то время как ионы Zn осаждаются на поверхности цинкового анода. Когда батарея разряжается, цинк на аноде теряет электроны и растворяется в электролите, тогда как на катоде реакция меняется на противоположную, и ионы Na вводятся в катод с образованием NMO / CNT [35]. Эти реакции можно представить следующим образом:

Электрохимические характеристики электрода NMO / CNT. (а) CV поведение электрода NMO / CNT при скорости сканирования 0,1 мВ с ^-1 . (б) Профили напряжения разряда / заряда электрода NMO / CNT для 1-го, 2-го, 3-го и 4-го циклов при 4 C

Пик слабого окисления примерно при 2 В (по сравнению с Zn ²⁺ / Zn) связано с разложением воды в электролите [27]. При увеличении циклов потенциалы пика окислительно-восстановительного потенциала становятся стабильными. Симметричные пики демонстрируют, что процесс удаления / внедрения иона Na можно рассматривать как в высшей степени обратимый. Сообщалось, что для материалов NMO снижение емкости будет происходить из-за непрерывного растворения Mn ²⁺ при реакции диспропорционирования Mn ³⁺ в Mn ²⁺ и Mn ⁴⁺ [29]. Чтобы оценить влияние этого явления на нашу батарею, содержание ионов Mn в электролите было измерено методом ICP-OES. Концентрация ионов Mn в 25 мл электролита при контакте с 0,12 г активного материала была измерена в различных кислых средах, как показано в таблице 1.

Результаты этого эксперимента показали, что содержание ионов Mn уменьшалось с увеличением pH. Поэтому pH электролита был установлен на 4 [36], что подавляет реакцию диспропорционирования, упомянутую выше, и снижает растворение Mn.

Гальваностатический разряд / заряд проводился для измерения способности накапливать Na. Из кривой CV мы узнали, что напряжение должно быть менее 2 В, чтобы предотвратить реакцию разложения воды. На рисунке 4b показаны кривые разряд / заряд электрода NMO / CNT в течение первых четырех циклов при 4 ° C в диапазоне потенциалов 1–1,85 В (по сравнению с Zn ²⁺ / Zn). В первом цикле емкость заряда составляет всего 35,8 мАч г ⁻¹ и соответствующая значительная разрядная емкость составляет 85,6 мАч г ⁻¹ . Таким образом, кулоновский КПД в начальном цикле составляет 239,4%, что намного больше 100%, что связано с разложением поровой воды и низким содержанием иона Na [37]. После первого цикла потенциальные плато хорошо сохранялись при дальнейшем цикле. Есть два заметных потенциальных плато при 1,37 и 1,2 В (по сравнению с Zn ²⁺ / Zn) на кривых разряда, а также два плато примерно при 1,50 и 1,62 В (по сравнению с Zn ²⁺ / Zn), что соответствует 2-му, 3-му и 4-му циклам CV.

На рис. 5а представлены циклические характеристики электродов NMO и NMO / CNT при скорости 4 ° C. Видно, что начальная разрядная емкость NMO и NMO / CNT достигает 62,7 и 85,6 мАч г ^-1 . , соответственно. Емкости двух разных электродов быстро падали в первые несколько циклов, что связано с необратимой реакцией в начальном цикле. Затем емкости электродов стабилизируются для непрерывных циклов. Кулоновский КПД электрода из NMO / CNT постепенно приближается к 100% и остается неизменным в течение следующих циклов. Для электрода NMO / CNT он обеспечивает обратимую емкость 53,2 мАч г ⁻¹ . после 150 циклов, лучше, чем у электрода NMO (40 мАч г ^-1 ). Высокая удельная емкость разряда может возникнуть из-за внедрения электронной передающей сети CNT, которая способствует передаче заряда и фазовой эволюции. Кроме того, УНТ может амортизировать напряжение и деформацию Na ⁺ вывод / вставка иона благодаря тому, что они гибкие [23]. Кроме того, сферическая структура NMO / CNT может обеспечить быструю диффузию иона Na и электролита. Повышение электрохимических характеристик NMO / CNT также может быть связано с использованием подходящего электролита. Для сравнения, ячейка была собрана с 1 M Na ₂ SO ₄ водный раствор в качестве электролита. Емкость обратимого разряда этого элемента составляет всего около 24 мАч г ^-1 . после 150 циклов (рис. 5b), т.е. обратимая емкость системы значительно снижается при отсутствии ZnSO ₄ в электролите.

Выступления на велосипеде при 4 ° C a Сравнение циклических характеристик электродов NMO и NMO / CNT и кулоновской эффективности электрода NMO / CNT. б Циклические характеристики и кулоновская эффективность электрода из NMO / CNT с 1 M Na ₂ SO ₄ электролит. c Сравнение циклических характеристик электродов из NMO / CNT методом распылительной сушки и методом шаровой мельницы, соответственно

Чтобы проиллюстрировать положительное влияние морфологии композита NMO / CNT на его электрохимические характеристики, несферический композит NMO / CNT был синтезирован с помощью простого метода шаровой мельницы. NMO и CNT с массовым соотношением 87:13 смешивали с помощью шаровой мельницы при 400 об / мин в течение 6 часов для получения эталонного композиционного материала. Электрохимические характеристики этого композита показаны на рис. 5c вместе с таковыми сферического композита NMO / CNT, полученного распылительной сушкой. Можно видеть, что несферические NMO / CNT демонстрируют значительно более низкие разрядные способности по сравнению со сферическим аналогом, композитом NMO / CNT, полученным путем распылительной сушки. На рис. 5c электрохимические данные для чистой УНТ были включены для оценки его вклада в емкость ячейки. CNT обеспечивает небольшую обратимую емкость 6,5 мАч г ^-1 при 4 C и не вносит заметного вклада в общую емкость, а его основная роль заключается в увеличении проводимости композита и поддержании его механических свойств.

Чтобы продемонстрировать скоростные характеристики композита NMO / CNT, скоростные возможности были протестированы при различных плотностях тока от 1 до 4 C. Рисунок 6 показывает, что композит NMO / CNT обеспечивает обратимую разрядную емкость 96, 77, 66 и 58. мАч г ⁻¹ при токе 1, 2, 3 и 4 С соответственно. Важно отметить, что после измерений высокой плотности тока, когда плотность тока вернулась к 1 C, удельная емкость почти вернулась к тому же уровню. Как можно видеть, обратимая разрядная емкость NMO при каждой скорости тока была ниже, чем у NMO / CNT, но электрод также почти полностью набрал свою обратимую емкость 50 мАч г ⁻¹ когда скорость была снова модулирована до 1 ° C. Эти результаты не только показывают, что CNT в композите NMO / CNT обладают повышенной обратимой емкостью, но также указывают на то, что материал NMO имеет высокую устойчивость к неправильному обращению, которая может демонстрировать отличные характеристики скорости. Превосходные скоростные характеристики композита NMO и NMO / CNT могут быть связаны с микросферической структурой, которая может улучшить массоперенос иона Na и электролита.

Оцените характеристики электродов NMO и NMO / CNT от 1 до 4 ° C

Спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) электродов NMO и NMO / CNT, измеренная в диапазоне частот 10 ⁵ –0,01 Гц показаны на рис. 7. Вставка на рис. 7a представляет собой простую модель эквивалентной схемы, применяемую для соответствия EIS. R _S - электролитное сопротивление компонентов ячейки, R _CT относится к процедуре переноса заряда на границе электрод-электролит, Z _W - импеданс Варбурга, связанный с диффузией ионов натрия в электроде, а CPE связан с емкостью двойного слоя [38]. Как показано на рис. 7a, сопротивление переносу заряда ( R _CT ) электрода NMO / CNT составляет 133 Ом, и это значение значительно меньше, чем у NMO (207 Ом), демонстрируя, что УНТ полезны для улучшения электрохимических характеристик электрода NMO / CNT. Кроме того, сопротивление NMO / CNT постепенно увеличивается по мере прохождения цикла, как показано на фиг. 7b, что связано с внутренней активацией электрода, соответствующей изображению рабочих характеристик цикла (фиг. 5a). Спектры EIS 50-го и 100-го циклов практически идентичны, что позволяет предположить, что сопротивления относительно стабильны по мере прохождения цикла.

(а) Спектры EIS электродов NMO и NMO / CNT в свежем цикле и модель эквивалентной схемы подгонки графика ( вставка ). (б) Спектры EIS электрода NMO / CNT в свежей ячейке, 10-й, 50-й и 100-й циклы

В таблице 2 сравниваются данные о производительности для Na _x MnO ₂ катоды на водной основе для натриево-ионных аккумуляторов. Можно заметить, что электрод из NMO / CNT, приготовленный в этой работе, демонстрирует превосходные электрохимические характеристики по сравнению с описанными. При высокой температуре 4 ° C электрод обеспечивает повышенную разрядную емкость 53,2 мАч г ^-1 . с меньшим диапазоном приложенных потенциалов (1–1,85 В). Эти результаты показывают, что композит NMO / CNT является многообещающим катодом для водных натрий-ионных аккумуляторов.

Выводы

Таким образом, частицы NMO / CNT были успешно синтезированы методом распылительной сушки. Кроме того, была разработана водная натриево-ионная батарея, использующая металлический Zn и NMO / CNT в качестве отрицательного и положительного электродов соответственно. Электрод NMO / CNT показывает большую разрядную емкость 96 мАч г ^-1 . при скорости 1 C и 53,2 мАч g ⁻¹ при скорости 4 ° C даже после 150 полных циклов по сравнению с электродом NMO. Превосходные электрохимические характеристики композита NMO / CNT могут быть результатом их сферической структуры, которая может обеспечить быстрый перенос, и добавления CNT, которая может улучшить проводимость композита. В целом, NMO / CNT является многообещающим катодным материалом для безопасных и эффективных ASIB.

Сокращения

ASIB:

Водные натриево-ионные батареи

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

HR-TEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

LIB:

Литий-ионные батареи

NMO:

Na ₄ Mn ₉ О ₁₈

NMO / CNT:

Na ₄ Mn ₉ О ₁₈ / углеродная нанотрубка

NMP:

N -метил-2-пирролидон

PVDF:

Поливинилиденфторид

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

TG:

Термогравиметрический

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция