Пентасилиграфен: термически стабильный высокоёмкий анод для литий-ионных батарей — исследование из первых принципов

Аннотация

С помощью расчётов из первых принципов предсказано, что пентасилиграфен (P-Si₂C₄) является перспективным анодным материалом для литий-ионных батарей. Гибридная Si/C структура термически стабильнее пентаграфена и обладает загнутой пентагональной решёткой, в которой существует пустой C-2p_z пояс. Эта электронная особенность легко принимает электроны, отдаваемые литием, делая адсорбцию Li высоко экзотермической. Следовательно, на каждую формульную единицу может адсорбироваться четыре атома лития, что даёт теоретическую гравиметрическую ёмкость 1028,7 мА·ч/г. Литированный материал становится металлическим, а барьеры миграции Li ниже 0,2 эВ, обеспечивая быструю зарядку-разрядку. Результаты обозначили новый подход к проектированию двумерных Si/C анодов с высокой ёмкостью и стабильностью.

Введение

Коммерческие литий-ионные батареи (LIB) страдают от недостаточной энергетической плотности — критического узкого места для внедрения электромобилей [1,2]. Графит, доминирующий анод, даёт только 372 мА·ч/г, тогда как креминий способен обеспечить 4200 мА·ч/г, но расширяется до 420% при литировании [5-6]. Интеграция Si и C в единую стабильную матрицу обещает объединить лучшие свойства обоих.силиграфен — графен с частичной замещением Si — уже синтезирован [11-12] и предсказано, что g-SiC₅ даст 1520 мА·ч/г [13]. Однако sp²→sp³ переход при адсорбции Li ухудшает циклическую стабильность. Проектирование заранее существующей sp³-подобной сети может решить эту проблему.

Разнообразие аллотропов углерода иллюстрирует, как гибридизация влияет на связывание Li. В безупречном графене делокализованная π-система сопротивляется адсорбции Li, так как зарядовый перенос разрывает π-связь, давая энергии адсорбции выше кохизивной энергии металлического лития [15]. Твёрдый углерод, содержащий и sp², и sp³ центры, накапливает Li при более высоких ёмкостях [16-18]. Пентаграфен — 2D углерод со sp²–sp³ гибридизацией — теоретически показывает сильное связывание Li [21] и имеет более высокую кохизивную энергию, чем графен, что затрудняет крупномасштабный синтез [22]. Замена sp³ атомов углерода в пентаграфене на кремний — предпочитающий sp³ гибридизацию — даёт пентасилиграфен (P-Si₂C₄). Эксперименты получили пентагональные кремниевые ленты, подтверждая реализуемость [26]. Предыдущие работы над P-SiC₂ показали настраиваемый транспорт и уникальное термическое поведение [27-30], а природное сродство Si к Li указывает на потенциал как платформы для литийного хранения [31-32].

В данной работе P-Si₂C₄ оценивается как анод через теорию функционала плотности (DFT). Исследуются термодинамическая и динамическая стабильность, энергетика адсорбции Li, эволюция электронной структуры при литировании и пути миграции Li, в итоге демонстрируя пригодность для высокопроизводительных LIB.

Вычислительные методы

Все расчёты выполнены в VASP [33] с PAW-потенциалами [34-35] и PBE GGA обменно-корреляционным функционалом [36]. Плоско-волновой отсечение 450 эВ и k-точечные сетки плотнее 0,05 Å⁻¹. Геометрическая оптимизация сходилась до сил ниже 0,02 эВ/Å. Зонные структуры получали с гибридным функционалом HSE06 [37], плотность состояний — с гауссовым размытием (0,05 эВ). Бадеровский анализ [39] количественно определил зарядовый перенос. Пути миграции Li локализовали методом NEB с подъёмом изображения (CINEB) [40]. Энергии адсорбции считались по E_ad = (E_host+Li – E_host – n E_Li)/n. Ван-дер-Ваальские поправки — DFT-D3 (Becke-Jonson) [41]. Средний потенциал интеркалации Li относительно Li⁺/Li: V_ave = –(E_ad – E_coh), в вольтах.

Результаты и обсуждение

Структура и стабильность пентасилиграфена

Пентаграфен (P-C₆) кристаллизует в пространственной группе P-42₁m (№113) с параметрами решётки a = b = 3,636 Å [20,21]. Существует два типа углерода: sp³-подобные C1 и sp²-подобные C2. Замена всех C1 на Si даёт P-Si₂C₄ с расширенными параметрами a = b = 4,405 Å, совпадающими с ранее опубликованными [27-30].

Таблица 1 приводит кохизивные энергии соответствующих аллотропов. P-C₆ (−8,24 эВ/атом) менее стабилен, чем графен (−9,14 эВ/атом), что подразумевает сложный крупномасштабный синтез. В то же время P-Si₂C₄ (−7,26 эВ/атом) всего на 0,2 эВ выше наиболее стабильного g-Si₂C₄ (−7,46 эВ/атом), указывая на реализуемую фабрикацию.

Аби инито молекулярно-динамические симуляции (AIMD) на 3×3 и 4×4 суперячейках показывают, что структура сохраняется до 2000 К за 20 пс, но деградирует при 2500 К, в соответствии с трендом кохизивной энергии.

Адсорбция Li на пентасилиграфене

Выявлены четыре стабильные позиции адсорбции Li: поверх Si (T), полость пентагона Si₂C₃ (H) и два мостовых места (B1 под слоем, B2 над). Таблица 2 содержит энергии адсорбции и высоты. Наиболее благоприятное место — B1 (−1,922 эВ). B1 и H имеют сравнимые энергии (−1,905 эВ). При заполнении всех B1 (Li₂Si₂C₄) Li занимает H, а при полном нагрузке (Li₄Si₂C₄) заполняются все H. Ван-дер-Ваальские поправки добавляют 0,12–0,17 эВ, усиливая связывание Li.

Энергии адсорбции ниже кохизивной энергии bcc Li (−1,86 эВ/атом) подтверждают электрохимическую активность. Для Li/C отношений ниже 2/3 (т.е. четыре Li на элементарную ячейку) средний потенциал составляет 0,1–0,2 В, что выгодно для высоковольтных полноценных элементов. Сжатие решётки при литировании минимально (≤0,94%), указывая на отличную объёмную стабильность (Рис. 4).

Анализ электронной структуры пентасилиграфена при адсорбции Li

Безупречный P-Si₂C₄ — полупроводник с непрямой запрещённой зоной 2,35 эВ, меньше, чем у пентаграфена (3,46 эВ) [Доп. файл 1: Рис. S4]. Уменьшение зазора вызван увеличением дисперсии верхней занятой зоны (зоны 10-12), особенно в точках M и Γ. Пустой C-2p_z пояс (зона 13) предоставляет электронопринимающий канал для Li, стабилизируя адсорбцию.

Бадеровский анализ заряда показывает, что Si несет +2,35 е, тогда как C1 в пентаграфене — только +0,08 е. Более сильное кулоновское притяжение в P-Si₂C₄ расширяет занятую зону, улучшая принятие Li. Изгнание (≈0,876 Å в Li-богатом состоянии) приближается к идеальным тетраэдрическим углам, свидетельствуя об усилении sp³ связи при вставке Li. Пустые C-p_z состояния заполняются электронами от Li, приводя к металлической проводимости (Рис. 6).

Динамика миграции Li-ионов на P-Si₂C₄

Быстрая диффузия Li критична для высокоскоростных возможностей. В режиме разбавленного Li (один Li на суперячейку) путь с наименьшей энергией (Path-1) соединяет соседние B1 сайты с NEB барьером 0,117 эВ — ниже, чем у P-C₆ (0,17 эВ) и g-Si₂C₄ (0,548 эВ).

Для разбавленных вакансий Li (удаление одного Li из Li₄Si₂C₄) рассмотрены три пути. Path-3 (H ↔ H через B1) имеет наименьший барьер 0,052 эВ, тогда как Paths 1 и 2 — 0,155–0,165 эВ. Все барьеры остаются ниже P-C₆ (0,25 эВ) и g-Si₂C₄ (0,233 эВ), указывая на превосходную скоростную способность (Рис. 8).

Заключение

Расчёты из первых принципов раскрыли, что 2D пентасилиграфен (P-Si₂C₄) — термически стабильный, высокоёмкий анод для литий-ионных батарей. Фононный и AIMD анализ подтверждают стабильность до 2000 К. Загнутая пентагональная решётка содержит пустые C-2p_z состояния, принимающие электроны Li, что обеспечивает ёмкость 1028,7 мА·ч/г с минимальным объёмным изменением. Литированный P-Si₂C₄ становится металлическим, гарантируя хорошую электронную проводимость. Барьеры миграции Li ниже 0,2 эВ гарантируют быструю зарядку-разрядку, превосходя пентаграфен и силиграфен. Эти атрибуты делают P-Si₂C₄ убедительным кандидатом для анодов следующего поколения LIB, предлагая практичный путь к высокопроизводительным Si/C композитам.

Доступность данных и материалов

Все данные, сгенерированные или проанализированные в ходе исследования, включены в данную опубликованную статью.