Улучшение анодов литий-ионных батарей: глубокая криогенная активация углерода из стеблей конопли

Аннотация

Криогенный процесс широко применяется в различных областях, однако его использование для подготовки анодных материалов литий-ионных батарей практически не изучалось. В данной работе активированный углерод, полученный из стеблей конопли путем карбонизации и активации, подвергли криогенному обработке для получения криогенного активированного углерода (CAC). Результаты характеристики показывают, что CAC обладает более развитой пористой структурой по сравнению с активированным углеродом (AC) без криогенной обработки, а его удельная площадь поверхности составляет 1727,96 м²/г. Пористый углерод демонстрирует отличную обратимую емкость 756,8 мАч/г после 100 циклов при 0,2 С в качестве анода литий-ионной батареи. Электрохимические характеристики CAC значительно улучшены благодаря его благоприятной пористой структуре. Это открывает новый подход к созданию высокоемких анодных материалов для литий-ионных батарей.

Введение

Сельскохозяйственные отходы — рисовая шелуха, стебли, волокна — обладают богатыми ресурсами и возобновляемостью, что привлекает внимание исследователей к их развитию и применению. В последние годы достигнуто множество инноваций в исследовании и применении биомассных углеродных материалов, обеспечивающих хорошую теоретическую базу для создания качественных анодов литий-ионных батарей. Ученые постоянно ищут новые биомассные углеродные источники и методы обработки для улучшения качества биомассного углерода и его применения в различных областях. Традиционный метод активации эффективно повышает пористость материала и увеличивает количество активных центров. Пан и соавт. использовали K₂FeO₄ для одновременной карбонизации и графетизации бамбукового угля, что сократило время и повысило эффективность. Гидротермальные методы всё чаще применяются в производстве и науке при обработке биомассного углерода. Ян и соавт. извлекли гемицеллюлу из стеблей конопли и получили правильно оформленные углеродные сферы методом низкотемпературного гидротермального синтеза и KOH-активации — перспективный устойчивый материал для энергетических и экологических приложений. Структурные размеры биомассного углерода можно точнее контролировать шаблонными методами, которые имеют огромные преимущества в управлении размером материала и большие перспективы применения. Лин и соавт. приготовили иерархически пористый твердый углерод из опилок каучукового дерева методом твердого шаблона на основе ZnO и применили его в натрий-ионных батареях. Несмотря на то, что текущие методы исследования биомассных углеродных материалов приближаются к зрелости, разработка новых технологических процессов и материалов остается направлением развития электродных материалов.

Криогенная обработка — новая технология обработки материалов, пока более широко применяемая в металлургии. Она позволяет уточнять кристаллическую решетку металлов, обеспечивая отличные механические свойства. Абросимова и соавт. изучали влияние криогенной обработки на регенерацию аморфной фазы Al-сплавов. Ли и соавт. исследовали эффект глубокой криогенной обработки на механические свойства и микроструктуру сверхсплава IN718. Криогенная обработка также показывает отличные результаты в области композиционных материалов и волокон. Шао и соавт. изучали влияние низкотемпературной обработки на граничные характеристики и электрическое сопротивление композитов на основе волокон углеродных нанотрубок и эпоксидной смолы. Кроме того, криогенная обработка достигла успехов в других областях. Сон и соавт. обобщили особенности криогенных технологий для улавливания CO₂. Го и соавт. оценили влияние различных экспериментальных условий на поведение регенерации Zr-металлического стекла при глубоком криогенном циклическом обращении. Криогенная обработка играет выдающуюся роль во многих областях, но сообщений о ее применении к биомассным углеродным материалам и использовании в литий-ионных батареях очень мало.

В данной работе криогенный процесс, являющийся чисто физическим методом обработки, применяется для улучшения качества активированного углерода, чтобы он формировал более расширенные поры и имел относительно стабильную структуру, что способствует улучшению последующей электрохимической эффективности. Активированный углерод получен активацией стеблей конопли, затем подвергся криогенной обработке для дальнейшего расширения пористой структуры, стабилизации углеродной матрицы и изменения физико-химических свойств материала. Полученный криогенный активированный углерод (CAC) использован в качестве анода литий-ионной батареи и проявил высокую удельную емкость. Предложенный метод является идеальным способом получения дешевого, высокоэффективного анода с высокой удельной емкостью для литий-ионных батарей.

Материалы и методы

Подготовка криогенного активированного углерода из стеблей конопли

Стебли конопли получены в провинции Хэйлунцзян (Китай). Как показано на схеме (рис. 1), активированный углерод приготовили по методу с массовым соотношением 1:5 и температурой смеси 500 °C. Высушенный активированный углерод поместили в криостат и постепенно охладили до −185 °C на 2 часа (рис. 2). Затем образец вернули к комнатной температуре, получив криогенный активированный углерод. Образцы криогенного активированного углерода обозначены как CAC-β, где β — температура активации. Образец, активированный при 500 °C без криогенной обработки, обозначен как AC-500.

Характеризация материалов

Микроструктуру активированного углерода изучали с помощью растрово-электронного микроскопа (JEOL JSM-6700F) и передаточного электронного микроскопа (JEM-2100F). Рентгеновскую дифракционную картину порошка стеблей конопли регистрировали на дифрактометре Siemens D5000. Удельную площадь поверхности и распределение по размеру пор углеродного материала измеряли азотной адсорбцией-десорбцией (Micromeritics, ASAP2420). Рамановские спектры записывали на приборе Renishaw inVia.

Электрохимические измерения

Из криогенного активированного углерода собрали монетные элементы по методу [36]. После сборки циклическую стабильность проверяли на системе тестирования батарей LAND в диапазоне напряжений 0,02–3 В. Вольтамметрические кривые (CV) и импедансные измерения проводили на электрохимической рабочей станции.

Результаты и обсуждение

Структурно-морфологическая характеристика

Активированный углерод из стеблей конопли получен путем карбонизации и предварительной активации (рис. 3a). После криогенной обработки морфология CAC-500 в целом не претерпела изменений, за исключением большей фрагментированности (рис. 3b), что связано с повышением хрупкости AC-500 и появлением трещин при криогенном воздействии. Фрагментированный материал обеспечивает больше активных центров за счет большого количества пластинчатых структур и щелевидных прослоек. Оба материала являются в основном аморфным углеродом, явных макропор не наблюдается. При больших увеличениях AC-500 и CAC-500 имеют богатую пористую структуру, преимущественно микропористую или мезопористую, что облегчает накопление и перенос литий-ионов (рис. 3e, f).

Рентгеновские дифракционные картины двух образцов до и после криогенной обработки показаны на рис. 4a. Четко видны две дифракционные пики при 22° и 44°, соответствующие кристаллическим плоскостям (002) и (100) графитовой структуры. Пик 22° обусловлен наличием непрерывных параллельных графитовых пластинок, а пик 44° — медовочной структурой, образованной sp²-гибридизацией. Оба образца демонстрируют характеристики традиционных аморфных углеродных материалов из-за отсутствия острых дифракционных пиков.

Рамановские спектры AC-500 и CAC-500 приведены на рис. 4b. У обоих материалов выражены D-пик и G-пик. D-пик возникает из-за дефектов материала, G-пик — от колебаний sp²-гибридизированных углеродных атомов графитовых слоев. Отношение интенсивностей D-пика к G-пику обычно характеризует степень дефектов. Рассчитанные отношения для AC-500 и CAC-500 составляют 0,7937 и 0,6899 соответственно. Это указывает на высокую аморфность и большое количество краев и дефектов, которые могут обеспечивать больше активных центров для интеркаляции литий-ионов, обеспечивая выдающуюся электрохимическую эффективность.

На рис. 5 показаны удельная площадь поверхности и распределение по размеру пор двух материалов. Удельная площадь AC-500 и CAC-500 составляет 2024 м²/г и 1728 м²/г соответственно. Меньшая удельная площадь CAC-500 говорит о большем количестве макропор и мезопор, что повышает эффективность циклической интеркаляции и деинтеркаляции литий-ионов. Средний адсорбционный радиус пор AC-500 и CAC-500 равен 2,651 нм и 3,547 нм. Изотермы адсорбции-десорбции (рис. 5a) показывают, что AC-500 и CAC-500 относятся к типу I и IV соответственно, а гистерезис — к типу H4 и H1. Таким образом, AC-500 имеет больше микропористой структуры, а CAC-500 — большое количество мезопористой структуры. Кроме того, образец CAC-500 отражает цилиндрические поры с равномерным диаметром на обоих концах, что характерно для мезопористых материалов с узким распределением по размеру пор.

Электрохимическая характеристика

На рис. 6a показана циклическая стабильность криогенного активированного углерода при разных температурах активации со скоростью 0,2 С (1 С = 372 мА). CAC-500 демонстрирует отличную циклическую стабильность 740 мАч/г. По сравнению с CAC-600 и CAC-700, CAC-500 показывает лучшую циклическую стабильность благодаря обильным мезопористой и микропористой структурам. Первоначальная разрядная удельная емкость и зарядная удельная емкость CAC-500 составляют 2469,7 мАч/г и 1168,1 мАч/г. Относительно низкий кулонный выход первого цикла (около 36%) согласуется с общими особенностями литий-ионных батарей. Это связано с большим потреблением литий-ионов при формировании пленки твердого электролитного интерфейса (SEI) в первом цикле из-за большой удельной площади поверхности, что приводит к большой потере емкости. Остальные кулонные выходы близки к 100%, что указывает на малую скорость потери емкости. На рис. 6b и c показаны заряд-разрядные кривые от первого до 100-го цикла для AC-500 и CAC-500: кривые постепенно сходятся с увеличением числа циклов. Разрядные кривые CAC-500 на 20-м, 50-м и 100-м циклах практически совпадают, тогда как AC-500 показывает меньшую степень совпадения и нестабильную электрохимическую эффективность, что свидетельствует о лучшей стабильности CAC-500.

Рис. 6d показывает скоростные разрядные характеристики приготовленных материалов при плотностях тока 0,2–5 С. CAC-500 демонстрирует хорошие скоростные способности со средними разрядными емкостями 615,7; 467,1; 336,9; 225,4 и 80,6 мАч/г при 0,2; 0,5; 1; 2 и 5 С соответственно. Стоит отметить, что начальная эффективность AC-600 высока, хотя емкость значительно падает при больших токах. Однако CAC-500 восстанавливает высокую обратимую емкость 627 мАч/г при возврате к 0,2 С, что указывает на лучшее сохранение емкости. Напротив, AC-500 показывает более низкую скоростную емкость со средними значениями 480,7; 320,8; 233,8; 162,4; 95 и 394,1 мАч/г при тех же плотностях тока, что связано с увеличением активных центров и расширением пористой структуры после криогенной обработки.

На рис. 7a и b показаны первые три циклов вольтамметрических кривых (CV) со скоростью сканирования 0,1 мВ/с в диапазоне 0,01–3,0 В. Четко виден острый пик около 0,7 В и слабый пик около 1,35 В в процессе восстановления первого цикла, указывающий на начало необратимой реакции между электродом и электролитом. Пик около 0,7 В обусловлен разложением электролита на поверхности электрода и формированием SEI-пленки. Исчезновение этих пиков во втором и третьем циклах связано с необратимыми реакциями первого цикла. В первом цикле деинтеркаляция лития происходит на анодном пике около 0,25 В, что согласуется с literaturой по углеродным материалам. И AC-500, и CAC-500 склоняются к совпадению последующих циклов, второй и третий циклы полностью совпадают, что указывает на хорошую стабильность электродного материала.

Мы также измерили импедансные спектры AC-500 и CAC-500 для демонстрации кинетики электродов при транспорте литий-ионов (рис. 8). Большее контактное сопротивление AC-500 по сравнению с CAC-500 объясняется разницей в высокочастотной области. Хотя нет заметной разницы в зарядопереносном импедансе в промежуточной частотной области, диффузионное импедансное сопротивление в высокочастотной области CAC-500 значительно меньше, чем у AC-500. Эти результаты показывают, что AC-500 после криогенной обработки имеет меньшее импедансное сопротивление, что обусловлено образованием большего количества мезопор, снижающих диффузионное сопротивление литий-ионов.

Заключение

Активированный углерод из стеблей конопли обладает богатой пористой структурой, большинство пор — микропористые. Криогенная обработка не только расширяет диаметр пор, но и создает больше мезопор, что снижает импеданс и улучшает электрохимическую эффективность. Криогенный активированный углерод имеет высокую удельную площадь 1728 м²/г и отличную удельную емкость 756,8 мАч/г, что делает его идеальным материалом для анода литий-ионной батареи. Приготовление криогенного активированного углерода из стеблей конопли для литий-ионных батарей — не только успешное применение стеблей конопли, но и новый подход к разработке анодных материалов для литий-ионных батарей.

Доступность данных и материалов

Выводы данной рукописи основаны на данных, полностью представленных и показанных в этой статье.

Аббревиатуры

CAC:

Криогенный активированный углерод

AC:

Активированный углерод

CV:

Циклическая вольтамметрия

SEI:

Твердый электролитный интерфейс

DMC:

Диметилкарбонат

EC:

Этиленкарбонат

EMC:

Этилметилкарбонат