Высокопроизводительные аноды CoSe/NC из предшественников ZIF-67 для литий-ионных батарей

Аннотация

Как типичный селенид металла, CoSe является перспективным анодным материалом для литий-ионных батарей (ЛИБ) благодаря двухмерной слоистой структуре, хорошей электрической проводимости и высокой теоретической емкости. В этой работе оригинальные композиты CoSe/N-допированный углерод (CoSe/NC) синтезированы с использованием ZIF-67 как предшественника, в которых наночастицы CoSe инкапсулированы в NC нанослои и связаны через C-Se связи. Покрывающая структура и сильное химическое сцепление позволяют NC нанослоям более эффективно улучшать литий-хранилищные свойства CoSe/NC композитов. В результате CoSe/NC композиты демонстрируют обратимую емкость 310,11 мАч/г после 500 циклов при 1,0 А/г. Кроме того, CoSe/NC композиты проявляют выраженное инкрементальное поведение емкости.

Введение

С истощением ископаемого топлива (нефти) и растущим загрязнением окружающей среды от сжигания ископаемого топлива, остреет необходимость в устойчивом возобновляемом источнике энергии. Литий-ионные батареи (ЛИБ) выделяются среди новых источников энергии благодаря высокой удельной энергии, долгой циклической жизни и экологичной природе [1, 2]. Они широко используются в мобильных электронных устройствах и электромобилях. Однако анодный материал коммерческих ЛИБ — графит, теоретическая емкость которого всего 372 мАч/г, что не удовлетворяет требованиям к емкости крупномасштабной электроники вроде электромобилей и ограничивает развитие ЛИБ [3–6]. Поэтому ученые разрабатывают различные анодные материалы для повышения емкости и скоростных характеристик ЛИБ: углеродные материалы [7–9], оксиды переходных металлов [10–13], сульфиды металлов [14–17], фосфиды металлов [18–21], селениды металлов [22–25].

Селен имеет более высокую плотность и проводимость, поэтому селениды металлов обладают более высокой удельной энергией и скоростными характеристиками, чем оксиды и сульфиды переходных металлов [26]. Среди селенидов CoSe считается отличным анодным материалом для ЛИБ благодаря двухмерной слоистой структуре, хорошей электрической проводимости и высокой теоретической емкости [22]. Однако как материал отрицательного электрода для литийного хранения на основе реакции конверсии, как оксиды и сульфиды переходных металлов, CoSe страдает от серьезного объемного расширения при заряде/разряде, приводящего к разрушению и пульверизации активного материала и потере контакта с током-собирателем, что вызывает острое затухание емкости [10]. Согласно литературе [25, 26], подготовка наноструктур и рекомбинация с углеродными материалами могут эффективно решить эти проблемы. Пористые наноструктуры способствуют проникновению электролита в материал электрода и сокращают диффузию литий-ионов. Пористая структура также предоставляет свободное пространство для объемного расширения, предотвращая разрушение структуры, что повышает циклическую стабильность. Кроме того, рекомбинация металлических соединений с углеродными материалами позволяет полностью использовать отличную проводимость и механические свойства углерода для повышения проводимости металлических соединений и амортизации деформаций от объемного расширения, что благоприятно для скоростных и циклических характеристик. Однако сейчас металлические соединения и углеродная матрица связаны через физическую адсорбцию. По сравнению с сильным сцеплением, например химическими связями, слабая связь заставит наночастицы металлических соединений отшевеливаться от углеродной матрицы при больших плотностях тока и длительном циклировании [4, 22]. Конструирование сильного сцепления между металлическими соединениями и углеродной матрицей остается вызовом.

Металло-органические каркасы (МОК) — класс пористых материалов, образованных прикреплением металлических ионов к органическим соединениям через координационные связи [27–30]. Благодаря пористой структуре, высокой удельной площади и структурной управляемости они имеют широкие перспективы в хранении/разделении газов, катализе, сенсорах, доставке лекарств [31, 32]. ZIF-67 — типичный Co-основанный МОК, образованный Co²⁺ и 2-метилимидазолом, имеет пористую структуру, похожую на цеолит. 2-метилимидазол содержит азотосодержащую функциональную группу, которая при пиролизе углеродится в N-допированный углерод (NC) [9, 33]. С одной стороны, NC может смягчить объемное расширение и улучшить циклическую стабильность; с другой — легирование атомами N повышает проводимость, отражает активные центры и увеличивает литий-хранилищную способность [8]. Кроме того, материалы, полученные из МОК, могут сохранять пористую структуру. Поэтому ZIF-67 часто используют как предшественник для подготовки композитов кобальт-содержащих соединений: Co₃O₄ [34, 35], CoS [36, 37], CoP [38–40] и N-допированного углерода.

Здесь сообщаем о простом методе получения CoSe/N-допированный углерод (CoSe/NC) композитов через селенизацию ZIF-67 с порошком селена в инертной атмосфере. Рис. 1 показывает процесс синтеза CoSe/NC композитов. В процессе селенизации Co²⁺ внутри ZIF-67 реагирует с селеном, образуя наночастицы CoSe, которые обволакиваются NC нанослоями, образующимися при углерожии 2-метилимидазола. NC нанослои могут повысить проводимость CoSe, подавить объемное расширение и предлагать дополнительное литийное хранение как активные центры. Пористая структура из ZIF-67 может сократить диффузионный путь электронов и литий-ионов. Что важнее, C-Se связи между наночастицами CoSe и NC нанослоями — уникальная химическая связь — не только лучше способствуют электроактивной связи между CoSe и NC, но и лучше смягчают объемные изменения. В результате CoSe/NC композиты демонстрируют выдающиеся литий-хранилищные свойства.

Методы

Подготовка ZIF-67

Все химикаты аналитического класса, используются без дополнительной очистки. В типичном синтезе 1,436 г Co(NO₃)₂·6H₂O и 3,244 г 2-метилимидазола растворяли в 100 мл метанола соответственно. Затем раствор Co(NO₃)₂·6H₂O вливали в раствор 2-метилимидазола с перемешиванием 12 мин, затем выдерживали 20 ч. Полученные фиолетовые осадки собирали центрифугированием, вымывали метанолом несколько раз, сушили на воздухе при 60 °C.

Подготовка CoSe/NC

CoSe/NC готовили селенизацией ZIF-67 с порошком селена. В типичном синтезе ZIF-67 и порошок селена смешивали массовым соотношением 1:1. Смесь помещали в керамическую лодку в трубчатой печи под аргоном и нагревали до 800 °C в течение 4 ч со скоростью нагрева 2 °C/мин. Для сравнения чистый CoSe готовили похожей процедурой, но с кобальтовым порошком как исходным материалом.

Характеризация материалов

Рентгеновские дифракционные диаграммы (XRD) получали на TD-3500X с Cu Kα излучением (λ = 1,5418 Å) со скоростью сканирования 0,05 с^-1. Рамановские спектры — на LabRAM HR800 с лазером 532 нм. ТГА — на STA 449 F3 термоанализаторе в атмосфере при скорости нагрева 10 °C/мин от комнатной температуры до 900 °C. XPS — на Thermo ESCALAB 250XI с монохроматическим Al Kα (hν = 1486,6 эВ). Азотные адсорбционно-десорбционные изотермы при 77 К — на BELSORP-Max для оценки удельной площади (BET) и распределения пор (BJH). SEM — на Quanta 250 и SIGMA 500. TEM и SAED — на Tacnai G2 F20.

Электрохимические измерения

Все электрохимические измерения синтезированных образцов проводили в монетных элементах CR2032. Рабочие электроды готовили смешиванием 80 масс.% активного материала, 10 масс.% ацетиленового черного, 10 масс.% связующего PVDF в соответствующем N-метил-2-пирролидоне (NMP) для образования суспензии. Суспензию равномерно наносили на медную фольгу, сушили при 80 °C 4 ч на воздухе, затем штамповали диски диаметром 14 мм и сушили при 120 °C 12 ч в вакууме. Металлический литий использовали как контрэлектрод и референс-электрод. Электролит — 1,00 М LiPF₆ в этиленкарбонате и диэтилкарбонате (EC:DEC = 1:1), сепаратор — пленка Celgard 2500. Все элементы собирали в аргоновой перчаточной коробке с содержанием O₂ и влаги <1 ppm. Гальваностатические заряд-разряд тесты на Neware CT-3008W между 0,01 и 3,0 В при комнатной температуре. Циклические вольтамметрические (CV) измерения между 0,01 и 3,0 В со скоростью сканирования 0,2 мВ/с и электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) в диапазоне частот 0,01–100 кГц — на CHI 760E.

Результаты и обсуждение

Кристаллическая структура и морфология синтезированного ZIF-67 подтверждены XRD и SEM соответственно (рис. 2). Дифракционная картина ZIF-67 совпадает с смоделированной и литературой (рис. 2a) [41, 42]. ZIF-67 демонстрирует декаэдрическую морфологию размером 300 нм (SEM рис. 2b и Дополнительный файл 1: Рисунок S1). Также ZIF-67 имеет фиолетовый цвет, как и в предыдущих синтезах. Это подтверждает успешный синтез ZIF-67.

Рис. 3a: XRD картины CoSe/NC и чистого CoSe, все пики атрибутируются к CoSe (JCPDS 70-2870). Пики интенсивные, других пиков нет — высокая кристалличность и чистота. Однако в XRD CoSe/NC нет гулка или пика углеродных материалов, что может быть связано со степенью графитизации и содержанием углерода. Для подтверждения присутствия углерода в CoSe/NC получили рамановские спектры. Рис. 3b: две широкие полосы при 1360 и 1590 см^-1 относятся к дефектам (D-полоса) и упорядоченному графитоподобному углероду (G-полоса), указывая на наличие углеродных материалов в CoSe/NC [8]. Значение I_D/I_G = 1,05, указывающее на углерод с большим количеством дефектов. Кроме того, острый и сильный пик при 675 см^-1 связан с C-Se связью [22, 43]. Наличие C-Se связи указывает на то, что связь между CoSe и NC — не обычная физическая адсорбция, а химическая связь через C-Se. По сравнению с физической адсорбцией, уникальная химическая связь не только лучше способствует электроактивной связи между CoSe и NC, но и лучше смягчает объемные изменения. ТГА использовали для определения содержания NC в CoSe/NC. Согласно ТГА кривой и химическому уравнению (рис. 3c), массовая доля NC в CoSe/NC оценивается в 11,7%. Рис. 3d: азотная адсорбционно-десорбционная изотерма CoSe/NC с типичной тип-IV изотермой и гистерезисом типа H3, указывающей на мезопористую структуру. CoSe/NC имеет большую удельную площадь (BET) 49,958 м²/г. Однако удельная площадь CoSe/NC намного меньше предшественника ZIF-67, что может быть вызвано разрушением структуры ZIF-67 при ожиге и объемным расширением при образовании CoSe. Распределение пор (BJH) показывает основные поры в диапазоне 1–10 нм со средним размером 7,238 нм. Большая удельная площадь и мезопористая структура благоприятствуют проникновению электролита и быстрому транспорту Li⁺.

XPS использовали для характеристики элементного состава и валентного состояния в CoSe/NC (рис. 4). Обзорный спектр CoSe/NC показывает наличие Co, Se, C, N, O (рис. 4a). Характерные пики Co 2p_1/2 и Co 2p_3/2 наблюдаются при 796,92 и 780,94 эВ в спектре Co 2p, атрибутируются к CoSe (рис. 4b). Два пика при 785,55 и 802,53 эВ — сателлиты встряски Co²⁺ [22, 44, 45]. Другие два пика при 793,03 и 778 эВ, вероятно, связаны с CoO_x, из-за окислительной среды. Se 3d спектр показывает два пика при 54,94 и 54,08 эВ, относящиеся к Se 3d_3/2 и Se 3d_5/2 (рис. 4c). C 1s спектр (Доп. файл 1: Рисунок S2) показывает три пика, индексируемые как C 1s, Nsp²-C, Nsp³-C. N 1s спектр на рис. 4d показывает пик графитоподобного N при 287,6 эВ, пиррольного N при 286 эВ, пиридинового N при 284,7 эВ, что указывает на превращение органического линкера в N-допированный углерод при ожиге [8, 46]. Результаты согласуются с C 1s спектром. Количественный анализ XPS в Таблице 1: азотное содержимое в CoSe/NC 12,08% (атом.%), графитоподобный N 35,02%, пиррольный N 37,46%, пиридиновый N 27,52% (атом.%). По литературе, допированный азот повышает проводимость, а пиррольный и пиридиновый N увеличивают хранение лития как электрохимически активные центры.

Морфологию и микроструктуру CoSe/NC изучали SEM и TEM. Рис. 5a: SEM CoSe/NC показывает наночастицы CoSe, обволакиваемые NC размером 30–70 нм. Однако CoSe/NC не наследует декаэдрическую морфологию от ZIF-67 из-за разрушения структуры и объемного расширения, как упоминалось ранее. Энергодисперсионный анализ (EDS) подтверждает наличие Se, Co, C, N, O, массовая доля азота 0,27% (Доп. файл 1: Рисунок S3 и Таблица S1). Элементные карты (рис. 5b) показывают равномерное распределение Se, Co, C, N. TEM дополнительно раскрывает структуру: покрывающая структура наночастиц CoSe, обмотанных NC нанослоями, четко видна (рис. 5c, d). В покрывающей структуре NC нанослои предпочтительно повышают проводимость и сдерживают объемное расширение при интеркаляции лития. HRTEM показывает четкий межслойный интервал 2,69 Å, хорошо индексируемый как (101) кристаллическая плоскость CoSe (рис. 5e). Периферийные NC нанослои аморфны, что согласуется с рамановскими данными. SAED показывает несколько дифракционных колец, а не точек, указывая на поликристалличность CoSe/NC. Кольца соответствуют (101), (110), (112) плоскостям CoSe, подтверждается XRD (рис. 5f).

Для изучения электрохимического поведения CoSe/NC выполнили CV кривые со скоростью сканирования 0,2 мВ/с (рис. 6a). Видны острый пик восстановления при 1,15 В и слабый бугорок при 0,64 В в начальном катодном скане, соответствующие конверсии CoSe в Co и Li₂Se и формированию SEI слоя [22, 44, 45, 47]. В анодном скане оксидационный пик при 2,15 В атрибутируется формированию CoSe из Co и Li₂Se, хорошо совпадает с последующими сканами, указывая на отличную циклическую стабильность. Во втором и третьем катодных сканах пики восстановления смещаются к 1,37 В от 1,15 В. CV кривые чистого CoSe похожи на CoSe/NC (Доп. файл 1: Рисунок S4). Для оценки литий-хранилищной производительности CoSe/NC провели гальваностатические разряд/заряд тесты. Рис. 6b: гальваностатические кривые разряд/заряд CoSe/NC при 0,1 А/г имеют явные платформы разряда и заряда при 1,4 и 2,0 В, согласующиеся с позициями пиков восстановления и окисления в CV. Начальные емкости разряда и заряда 1049,42 и 535,18 мАч/г, КЭ 50,99%. Большая необратимая емкость и низкий КЭ связаны с формированием SEI слоя при начальном разряде.值得注意的是, 100-й разряд и заряд достигают 1199,34 и 1158,88 мАч/г, что больше начальной емкости разряда, и явных платформ нет.

Рис. 6c: циклическая стабильность CoSe/NC при 0,1 А/г. Наблюдается выраженное инкрементальное поведение разрядной емкости за весь цикл, что вместе с отсутствием платформ на 100-й кривой может быть приписано псевдоемкости — виду редоокс реакции на поверхности материалов электрода [45, 47]. В начальных циклах площадь поверхности для псевдоемкости мала. В последующих циклах наночастицы CoSe пульверизуются на мелкие куски из-за объемного расширения, создавая больше активных центров для псевдоемкости. Благодаря тому, что наночастицы CoSe покрыты NC нанослоями, целостность общей структуры сохраняется. CoSe/NC показывает первый разряд 1049,42 мАч/г. На 157-м цикле удельная емкость достигает максимума 1325 мАч/г. В последующих циклах емкость постепенно снижается. После 190 циклов остается 1244 мАч/г. Скоростные характеристики CoSe/NC оценивали при плотностях тока 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0 А/г (рис. 6d). После 10 циклов при каждой плотности тока емкости: 623,21, 609,72, 590,34, 603,77, 551,33 мАч/г. При повышении плотности тока с 0,1 до 2,0 А/г емкость падает всего на 11,5%, что указывает на исключительные скоростные свойства CoSe/NC. При возврате плотности тока к 0,1 А/г емкость быстро восстанавливается до 880,09 мАч/г и постепенно растет до 1295,81 мАч/г после 50 циклов, что говорит о сохранении структурной целостности даже при 2,0 А/г.

Литий-хранилищные свойства CoSe/NC при большой плотности тока 1,0 А/г показаны на рис. 6e. Для формирования однородного и компактного SEI слоя CoSe/NC циклировали при 0,05 А/г первые 5 циклов. Обычно большая плотность тока вызывает серьезную поляризацию, ограничивающую выдачу емкости, и повреждает структуру электродного материала, вызывая быстрое затухание. Однако при 1,0 А/г обратимая емкость составляет 509,09 мАч/г. В последующих циклах обратимая емкость CoSe/NC демонстрирует растущее поведение, похожее на 0,1 А/г и скоростные тесты. На 148-м цикле обратимая емкость достигает максимума 950,27 мАч/г. После 500 циклов CoSe/NC сохраняет относительно большую обратимую емкость 310,11 мАч/г. Для чистого CoSe обратимая емкость только ~72,75 мАч/г, гораздо ниже CoSe/NC. Такая выдающаяся литий-хранилищная производительность CoSe/NC обусловлена NC нанослоями, которые дают дополнительную емкость как активные центры и повышают проводимость, и C-Se связями между NC нанослоями и наночастицами CoSe, помогающими NC лучше амортизировать деформации от объемных изменений при циклировании.

Рис. 6f: EIS чистого CoSe и CoSe/NC (до и после 100 циклов при 0,1 А/г). Три найквистовых графика имеют одинаковые черты: полукруг и наклонная линия. Диаметр полукруга связан с сопротивлением зарядового переноса и внутренним сопротивлением. Видно, что полукруг CoSe/NC явно меньше чистого CoSe, что указывает на лучшую электрическую проводимость CoSe/NC, что следует приписать NC нанослоям. Кроме того, после 100 циклов при 0,1 А/г диаметр CoSe/NC уменьшается по сравнению с до циклирования, что может быть связано с формированием SEI слоя на поверхности электродного материала и пульверизацией наночастиц CoSe, увеличивающей контактную площадь между электродом и электролитом.

Для дальнейшего исследования инкрементального поведения емкости CoSe/NC провели анализ электрохимической кинетики на основе CV измерений при различных скоростях сканирования 0,2–1,0 мВ/с после 100 циклов при 0,1 А/г (рис. 7a). По механизму генерации емкости, емкость можно разделить на два типа: диффузионно-контролируемую (редоокс реакция в объемной фазе, типичная интеркаляция/деинтеркаляция литий-ионов) и емкостно-контролируемую (двойной электрический слой и псевдоемкость). Напротив, емкостно-контролируемая емкость происходит на поверхности материалов электрода, двойной слой — физическая адсорбция, псевдоемкость — высокообратимая редоокс реакция. В CV кривых связь между током (i) и скоростью сканирования (ν) описывается уравнением [48–51]: i = aν^b (1); log i = b log ν + log a (2). Если b = 0,5 — диффузионно-контролируемый процесс; b = 1,0 — емкостно-контролируемый. Для определения b уравнение (1) преобразуют в (2). b находится как наклон log(ν) vs log(i). Согласно методу, b для пиков I, II, III в CV составляет 0,71, 0,62, 0,77 (рис. 7b), что указывает на гибридный управляющий процесс. Удельный вклад двух процессов также можно получить по уравнению: i(V) = k₁ν + k₂ν^1/2 (3); i(V)/ν^1/2 = k₁ν^1/2 + k₂ (4), где k₁, k₂ — подбираемые параметры. Ток i состоит из емкостно-контролируемого (k₁ν) и диффузионно-контролируемого (k₂ν^1/2) слагаемых. Для расчета k₁ν и k₂ν^1/2 уравнение (3) преобразуют в (4). Значения k₁ и k₂ соответствуют наклону и пересечению i(V)/ν^1/2 vs ν^1/2. По этому методу получают k₁ν и k₂ν^1/2 при различных потенциалах. Рис. 7c: площадь представляет соотношение вкладов; вклад емкостно-контролируемого процесса 37% при 0,2 мВ/с. Вклады при других скоростях на рис. 7d: 43%, 48%, 50%, 56% при 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 мВ/с. Результаты демонстрируют, что электрохимический процесс CoSe/NC — гибридный управляющий процесс.

Заключение

Подводя итог, оригинальные CoSe/NC композиты получены с использованием ZIF-67 как предшественника, в которых наночастицы CoSe покрыты NC нанослоями и связаны через C-Se связи. В полученных композитах NC нанослои повышают проводимость CoSe, амортизируют объемное расширение и участвуют в литий-хранилищной реакции как активные центры. Покрывающая структура и C-Se связи делают связь между наночастицами CoSe и NC нанослоями более тесной, что благоприятно для работы NC нанослоев по улучшению электрохимических свойств. Поэтому CoSe/NC композиты демонстрируют выдающиеся циклические и скоростные способности как анодные материалы для ЛИБ. CoSe/NC может выдавать обратимую емкость 1244 мАч/г после 190 циклов при 0,1 А/г. Даже при большой плотности тока 1,0 А/г сохраняет 310,11 мАч/г после 500 циклов. Кроме того, согласно электрохимической кинетике, электрохимический процесс CoSe/NC — гибридный управляющий процесс. Эти результаты показывают, что подготовка композитов металлических соединений/углеродной матрицы с использованием МОК как предшественников — действенная стратегия усиления литий-хранилищных свойств металлических соединений.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

CV:

Циклическая вольтамметрия

DMC:

Диэтилкарбонат

EC:

Этиленкарбонат

EDS:

Энергодисперсионный спектрометр

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

LIBs:

Литий-ионные батареи

MOFs:

Металло-органические каркасы

NC:

N-допированный углерод

PVDF:

Поливинилиденфторид

TEM:

Проходная электронная микроскопия

TGA:

Термогравиметрический анализ

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция