Структура морщин из углеродных нанотрубок с серебряным покрытием для носимых датчиков

Введение

Датчики играют жизненно важную роль в медицинской диагностике, особенно гибкие датчики, которые обеспечивают возможность применения и растяжимость для долгосрочного мониторинга состояния здоровья [1,2,3,4,5,6,7,8]. В последние годы мягкие датчики деформации расширили диапазон применения гибких датчиков, таких как кохлеарные имплантаты [9], протезы для контроля коры головного мозга [10], электронное прикосновение к коже [11], а также множество других приложений [12]. , 13,14,15,16]. Следовательно, крайне важно улучшить производительность с точки зрения избирательности, чувствительности и отклика, чтобы соответствовать требованиям передовых приложений для здравоохранения.

Постоянная разработка переносных гибких тензодатчиков в последнее время стала более популярной [17,18,19,20,21,22,23]. Серебряные (Ag) наноматериалы и углеродные наноматериалы привлекли интерес исследователей из-за их превосходных электрических и механических свойств, низкой стоимости и высокой стабильности [16, 24, 25, 26]. Например, тензодатчики, имеющие многослойную структуру в сочетании с ламинированием сеткой Ag нанопроволоки и полидиметилсилоксановым (PDMS) эластомером, демонстрируют осознанные характеристики электропроводности и чувствительности [16, 24, 25, 26]. Датчики деформации на основе углеродных наноматериалов обладают уникальной прозрачностью и стабильностью [20, 27, 28, 29]. Эти датчики также можно оптимизировать, объединив преимущества Ag и углеродных наноматериалов. Был подготовлен датчик деформации сэндвич-структуры с синергетической проводящей сеткой графен / наночастица Ag (AgNP), в котором AgNP был сформирован in situ, а графеновые нанолисты использовались в качестве проводящих мостов между ними, чтобы обеспечить отличную начальную проводимость и высокую износостойкость переносного датчика. [30]. Shuqi Liu et al. подготовили гибкий датчик деформации с проводящим композитным слоем путем заливки жидкого ПДМС на полимерные микросферы, смесь оксида графена и нанопроволоки Ag [31]. Однако комбинация Ag и углеродных наноматериалов снижает растяжимость конечного нанокомпозита, ограничивая его практическое применение в датчиках мягкой деформации. Согласно нашим предыдущим исследованиям с использованием углеродных нанотрубок (УНТ) и AgNP [32], снижение растяжимости связано с низкой энергией связи между Ag и углеродными наноматериалами.

В этой работе мы использовали МУНТ OH-f для увеличения энергии связи между УНТ и Ag [33] и построили датчик мягкой деформации на основе недавно разработанного нанокомпозита Ag @ OH-f MWCNT с использованием совершенно новой конструкции морщинистой структуры. Комбинация энергии связи и структуры делает мягкое изменение чувствительным и менее устойчивым. Нанокомпозиты МУНТ Ag @ OH-f были получены путем прямого восстановления частиц наносеребра на поверхности УНТ. Компоненты были подтверждены, и их морфология была охарактеризована с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM). Мягкие тензодатчики с морщинистой и многослойной структурой были изготовлены методами предварительного растяжения, обработки поверхности и осаждения с использованием нанокомпозитов и ПДМС. Проанализированы электронные характеристики и пьезорезистивные эффекты сенсора. Наконец, датчик был прикреплен к портативному респираторному детектору и протестирован на распознавание выражения лица.

Раздел методов

Синтез и характеристика МУНТ Ag @ OH-f

Композит МУНТ Ag @ OH-f был получен простым методом восстановления. Сначала 0,5 мг МУНТ OH-f (приобретенных у Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd.) диспергировали в 300 мл водного раствора нитрата серебра (AR, 3 × 10 ^-2 М). Затем смесь нагревали при 120 ° C при перемешивании магнитной мешалкой на масляной бане. Затем к смеси добавляли 10 мл водного раствора цитрата натрия (AR, 1 мас.%). Наконец, смесь нагревали при дальнейшем перемешивании в течение 1 ч.

Характеристика МУНТ Ag @ OH-f была проведена с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM). СЭМ-изображения продукта были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, JEOL S4700, Япония). Наблюдения ПЭМ проводились на электронном микроскопе JEOL JEM-1200EX (Япония).

Подготовка датчиков

Блок-схема изготовления датчика показана на рис. 1. Пленка ПДМС была получена путем дегазации и нагревания (75 ° C в течение 1 ч) смеси эластомера ПДМС и сшивающего агента. Пленка ПДМС отслаивалась и растягивалась до 110%, которая фиксировалась липкой лентой с прямоугольным отверстием. После обработки поверхности с помощью Schwarze P3C в течение 300 с раствор МУНТ Ag @ OH-f капали в прямоугольное отверстие растянутой пленки ПДМС. Затем клейкую ленту удаляли, и поверх нанокомпозитов наклеивали два медных электрода. Сверху капали раствор ПДМС и нагревали до 75 ° C в течение 1 ч для усиления связи между нанокомпозитом и электродами. Мягкий датчик деформации на основе МУНТ Ag @ OH-f с морщинистой структурой был получен после снятия предварительного напряжения. Датчик, полученный без обработки поверхности, был подготовлен для сравнения.

Блок-схема процесса изготовления датчика

Измерение измерений

Для исследования вольт-амперных характеристик ВАХ датчика были измерены с помощью цифрового осциллографа (keithley2400) при комнатной температуре. Два конца датчика были прикреплены к моторизованным движущимся ступеням (Zolix TSM25-1A и Zolix TSMV60-1s), и было измерено сопротивление датчика. Характеристики чувствительности к деформации были проверены путем управления движением моторизованных ступеней.

Измерение приложений

Портативный детектор дыхания был настроен для проверки датчика мягких деформаций на основе Ag @ OH-f MWCNT, который может быть получен путем подключения и упаковки цепи. Затем детектор был протестирован с датчиком, контактирующим с животом добровольца. Распознавание выражения лица этим датчиком измерялось путем соприкосновения датчика с различными частями лица добровольца.

Результаты и обсуждение

Морфология нанокомпозита Ag @ OH-f MWCNT и поперечное сечение сенсора были охарактеризованы с помощью SEM и TEM. Длина и диаметр УНТ составляют 1,25 ± 0,75 мкм и 40 ± 10 нм соответственно. Ag был нанесен на УНТ после синтеза, как показано на изображении ПЭМ (рис. 2а). Было получено изображение с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM), и кристаллизационная решетка четко наблюдалась (рис. 2b). Размер решетки 0,224 нм указывает на самую низкую поверхностную энергию во время кристаллизации Ag в направлении (111). Морфология нанокомпозита показана на СЭМ-изображении (рис. 2в). В процессе синтеза ионы серебра AgNO ₃ были электростатически сконцентрированы гидроксильными группами OH-f МУНТ с последующим восстановлением до атомов Ag. Атомы кристаллизовались вдоль УНТ и в итоге образовывали выпуклые нанокомпозиты, похожие на ожерелья, диаметром 200-100 нм.

а ПЭМ-изображение МУНТ Ag @ OH-f. б ВРЭМ-изображение МУНТ Ag @ OH-f. c СЭМ-изображение МУНТ Ag @ OH-f. г СЭМ-изображение поперечного сечения датчика мягкой деформации на основе Ag @ OH-f MWCNT со морщинистой структурой

ПДМС был предварительно растянут перед обработкой поверхности, и морщинистая структура была получена после того, как ПДМС был ослаблен, как показано на фиг. 3а. Обработка поверхности ПДМС проводилась высокоэнергетической кислородной плазмой. Конец молекулярной цепи был изменен с –Si – CH ₃ . в –Si – OH, и таким образом поверхность ПДМС была преобразована из гидрофобной в гидрофильную [34]. На рисунках 3b и c показано, что краевые углы смачивания PDMS водой до и после обработки поверхности кислородной плазмой составляли 91,6 ° и 47,9 ° соответственно. Повышение гидрофильности увеличивает сродство связывания между ПДМС и нанокомпозитом.

Угол контакта с водой PDMS ( a ) до и ( b ) после обработки поверхности кислородной плазмой. c Схематическая модель предварительного растяжения PDMS и обработки поверхности кислородной плазмой

После объединения ПДМС и нанокомпозита был добавлен еще один слой ПДМС, чтобы покрыть верхнюю сторону, предотвращая денатурацию или отслоение нанокомпозита. Нанокомпозит Ag @ OH-f MWCNT с морщинистой структурой в промежуточном слое был продемонстрирован с помощью SEM, как показано на рис. 2d. Образование морщинистого слоя трансформирует кольцевидный нанокомпозитный слой из плоской в ​​трехмерную структуру. Когда датчик деформируется под действием внешнего напряжения, складки будут растягиваться, а слой наноматериала будет продолжать растягиваться, тем самым расширяя диапазон растяжения и обеспечивая стабильное зондирование в этой работе.

Интересно отметить, что проводимость морщинистой структуры была значительно увеличена по сравнению с плоской структурой, что характеризует вольт-амперные измерения при комнатной температуре (рис. 4d и e). Оба датчика проявляли омическое поведение, а сопротивления датчиков с плоской структурой и морщинистой структурой были рассчитаны как 256,41 Ом и 53,13 Ом соответственно. Мы предполагаем, что количество МУНТ Ag @ OH-f, которое является ключевым фактором проводимости сенсора, было в 4,8 раза выше в морщинистой структуре, чем в плоской.

Тест на растяжение мягкого датчика деформации. а , ( b ) и ( c ) Схематическая модель зондирования; ВАХ ( d ) Датчик деформации Ag @ OH-f с мягким покрытием из MWCNT без морщинистой структуры и ( e ) Ag @ OH-f Мягкий датчик деформации на основе MWCNT с морщинистой структурой. Относительные изменения сопротивления датчиков с ( f ) Датчик деформации Ag @ OH-f с мягким покрытием из MWCNT без морщинистой структуры и ( g ) Ag @ OH-f Мягкий датчик деформации на основе MWCNT с морщинистой структурой

Изменение относительного сопротивления - один из ключевых параметров, используемых для оценки работы датчика мягкой деформации. Таким образом, затем были исследованы относительные изменения сопротивления тензодатчика на основе Ag @ OH-f MWCNT, как показано на рис. 4f и g, где ΔR и R0 представляют собой относительное изменение сопротивления при деформации и начальное сопротивление датчика. , соответственно. Относительное изменение сопротивления для плоского датчика составляет 4,18 при максимальной деформации датчика 42% (рис. 4f), а для смятого датчика - 174 (рис. 4g). Причем для плоского датчика сопротивление изменялось при деформации более 30%, а для сморщенного - при деформации более 20%. Изменения сопротивления произошли, когда конфигурация сеток Ag @ OH-f MWCNT в PDMS начала изменяться под действием деформации растяжения. Более сильная деформация разделяла сети с большим шагом нанокомпозита, уменьшая туннельные каналы и количество проводящих путей. Далее, мы определили L0 как начальную длину и ΔL как относительное удлинение датчика при осевой деформации. Следовательно, калибровочный коэффициент (GF) датчика можно рассчитать по формуле:\ (\ mathrm {GF} =\ frac {\ Delta \ mathrm {R} / {\ mathrm {R}} _ 0} {\ Delta \ mathrm {L} / {\ mathrm {L}} _ 0} \). GF тензодатчиков с плоской и морщинистой структурой составлял 9,95 и 412,32 соответственно. GF - индикатор чувствительности мягких тензодатчиков. По сравнению с плоской структурой, более чем 40-кратный GF, достигаемый с помощью морщинистого сенсора, демонстрирует конструкцию нашего нанокомпозита и был эффективен для дальнейших приложений измерения.

Затем мы предложили модель для понимания изменений сопротивления тензодатчиков со складчатой ​​структурой в процессе растяжения, как показано на рис. 4. На рис. 4а представлены проводящие сети на основе Ag @ OH-f MWCNT внутри мягкого датчика деформации с свободная морщинистая структура. Обработка поверхности PDMS для улучшения сродства связывания между нанокомпозитом и PDMS была важна для конфигурации и, следовательно, для работы датчика. Без обработки связывание нанокомпозита с гидрофобным ПДМС было плохим, сети легко разрушались, а проводящие пути были отрезаны растяжением (рис. 4b). Следовательно, сопротивление датчика внезапно увеличилось, что было вызвано резким уменьшением количества туннельных каналов и токопроводящих путей, что в конечном итоге привело к небольшому аналитическому диапазону измерения и низкой чувствительности. Напротив, после обработки поверхности кислородной плазмой гидрофильный ПДМС показал высокое сродство к нанокомпозиту (рис. 4c). Как показано на рис. 4d, туннельные каналы и число проводящих путей постепенно уменьшались, поскольку сети Ag @ OH-f MWCNT непрерывно разделялись растяжением. Связанное изменение сопротивления датчика с обработкой поверхности PDMS было в 41,63 раза больше, чем без обработки поверхности, что позволяет предположить, что обработка поверхности играет важную роль в улучшении чувствительности и диапазона деформации датчика на основе нового Ag @ OH- f Композит MWCNT.

В этом исследовании мы применили чувствительный элемент с высокой чувствительностью и относительно широким диапазоном деформации, который был разработан в портативном детекторе дыхания (рис. 5). Рабочая сцена детектора при мониторинге частоты дыхания показана на рис. 5а и б. Вид детектора сверху и снизу показан на рис. 5c и d соответственно. Датчик растягивался и сопротивление увеличивалось при вдохе. В результате ток был слишком низким, чтобы загорелся светодиод (LED). Напротив, светодиод загорался при выдохе воздуха. Кроме того, изменение относительного сопротивления использовалось при распознавании выражения лица, как показано на рис. 5e-g. Относительное изменение сопротивления датчика составило 4 ± 0,2, когда доброволец моргнул. Когда тот же доброволец нахмурился, относительное сопротивление идентично изменилось и составило 5,5 ± 0,1. Интересно, что действие улыбки привело к относительному изменению сопротивления до 15 ± 0,5. Результаты показали, что датчик структуры морщин на основе Ag @ OH-f MWCNT имеет большой потенциал для широкого спектра применений в области здравоохранения и обнаружения движения человека.

Переносной детектор дыхания на основе мягкого тензодатчика MWCNT Ag @ OH-f с морщинистой структурой. а Вдыхая и ( b ) выдох. Фотографии ( c ) вверху и ( d ) зрение снизу от переносного детектора дыхания. е Лицевая, ( f ) нахмуриться и ( g ) выражение улыбки распознавание моргания

Сравниваются характеристики различных материалов мягких датчиков деформации. Как показано в таблице 1, по сравнению с тензодатчиком на основе других одномерных наноматериалов датчик с морщинистой структурой на основе МУНТ OH-f показал хорошую проводимость, улучшенную растяжимость, превосходный коэффициент измерения и стабильность.

Заключение

В этой статье был разработан датчик деформации высокой чувствительности и гибкости, состоящий из ПДМС и Ag @ OH-f MWCNT. Нанокомпозиты МУНТ Ag @ OH-f были получены восстановлением ионов Ag вдоль МУНТ. Использование МУНТ OH-f необходимо для увеличения энергии связи атомов Ag и углеродных наноматериалов с целью улучшения растяжимости нанокомпозитов. В то же время обработка поверхности PDMS кислородной плазмой важна для изготовления сенсоров с морщинистой структурой для достижения стабильной и уникальной чувствительности. Результаты измерения сопротивления и пьезорезистивности показывают, что датчик имеет GF 412 и диапазон деформации 42,2%. Использование датчиков при проверке частоты дыхания и мониторинге движений лица продемонстрировало, что хорошо спроектированные датчики с новыми нанокомпозитами и морщинистыми структурами могут использоваться в носимых устройствах для множества целей.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью (и дополнительные файлы).

Сокращения

Ag @ OH-f МУНТ:

Покрытые серебром многослойные углеродные нанотрубки с гидроксильными функциональными группами

AgNPs:

Наночастицы серебра

CNT:

Углеродные нанотрубки

GF:

Измерительный коэффициент

Светодиод:

Светодиод

OH-f MWCNT:

Многослойные углеродные нанотрубки с гидроксильными функциональными группами

PDMS:

Полидиметилсилоксан

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия