Сеть морщин из Ag@OH-f МННТ: повышение чувствительности носимых датчиков деформации

Аннотация

Мягкие датчики деформации всё чаще применяются в носимых устройствах, мониторинге поведения и электрофизиологической диагностике. Однако их функционал ограничен необходимостью сочетания высокой чувствительности, широкого диапазона деформаций и низкого энергопотребления. В работе представлен подход к повышению чувствительности и рабочего диапазона за счёт структурной, поверхностной и материальной инженерии. Использованы гидроксилированные многослойные углеродные нанотрубки (OH-f МННТ), покрытые наносребром (Ag@OH-f МННТ). Методом предварительного растяжения и осаждения на полидиметилсилоксан (ПДМС) сформирована «сэндвич» структура со слоистой морщинистой архитектурой. Достигнут коэффициент чувствительности (GF) 412,32 при диапазоне деформации 42,2%. Датчик отличается гибкостью, ультрамалым весом и высоким комфортом ношения. Демонстрирована способность регистрировать дыхание, мимику лица и движения рук, что подтверждает превосходство разработанного сенсора для физиологического мониторинга.

Введение

Гибкие датчики играют ключевую роль в медицинской диагностике, обеспечивая возможность длительного мониторинга здоровья. В последние годы мягкие датчики деформации расширили сферу применения: от кохлеарных имплантов и протезов, управляемых корой головного мозга, до электронной кожи и тактильных сенсоров. Критически важно повышать селективность, чувствительность и скорость отклика для передовых медицинских применений.

Серебро и углеродные наноматериалы привлекают внимание благодаря отличным электрофизическим и механическим свойствам, низкой стоимости и стабильности. Сэндвич-структуры с сетями нанопроволок Ag и ПДМС демонстрируют высокую проводимость и чувствительность. Датчики на углеродной основе обладают уникальной прозрачностью и стабильностью. Интеграция преимуществ Ag и углеродных наноматериалов перспективна, однако их комбинация часто снижает растяжимость конечного нанокомпозита, ограничивая практические применения. Наши предыдущие исследования показали, что причина кроется в низкой энергии связи между Ag и углеродными наноматериалами.

В настоящей работе использованы OH-f МННТ для увеличения энергии связи с Ag и разработана новая морщинистая структура датчика. Нанокомпозит Ag@OH-f МННТ синтезирован прямой редукцией наносребра на поверхности нанотрубок. Компоненты и морфология подтверждены СЭМ и ТЭМ. Мягкие датчики с морщинистой и сэндвич-структурой изготовлены методами предварительного растяжения, плазменной обработки поверхности и осаждения. Проанализированы электронные характеристики и пьезорезистивный эффект. Датчик протестирован в переносимом детекторе дыхания и системе распознавания мимики лица.

Методы

Синтез и характеристика Ag@OH-f МННТ

Нанокомпозит получен простым методом редукции. 0,5 мг OH-f МННТ диспергировали в 300 мл водного раствора нитрата серебра (3×10⁻² М). Смесь нагревали при 120 °C с магнитным перемешиванием в масляной бане. Добавлено 10 мл водного раствора цитрата натрия (1 масс.%), затем нагрев и перемешивание продолжали 1 час.

Характеризация проводилась сканирующей электронной микроскопией (СЭМ, JEOL S4700) и проходной электронной микроскопией (ТЭМ, JEOL JEM-1200EX).

Фабрикация датчиков

Пленочка ПДМС получена дегазацией и отверждением смеси эластомера и связующего (75 °C, 1 ч). Пленку снимали, растягивали на 110% и фиксировали клейкой лентой с прямоугольным окном. Поверхность обрабатывали плазмой кислорода (Schwarze P3C, 300 с) для повышения гидрофильности. Раствор Ag@OH-f МННТ капали в окно, удаляли ленту, наклеивали медные электроды. Сверху наносили раствор ПДМС и отверждали (75 °C, 1 ч) для укрепления контактов. После снятия предварительного напряжения получали датчик с морщинистой структурой. Для сравнения изготавливали датчик без плазменной обработки.

Измерения сенсорных свойств

Вольт-амперные характеристики (I-V) измеряли цифровым осциллографом (Keithley 2400) при комнатной температуре. Концы датчика фиксировали на моторизированных стадиях (Zolix TSM25-1A и Zolix TSMV60-1s), сопротивление измеряли при управляемом растяжении.

Прикладные измерения

Переносимый детектор дыхания собран на базе датчика с упакованной схемой. Датчик контактировал с животом волонтёра. Распознавание мимики проверяли установкой датчика на различные участки лица.

Результаты и обсуждение

Морфология нанокомпозита и поперечное сечение датчика изучены СЭМ и ТЭМ. Длина МННТ 1,25±0,75 мкм, диаметр 40±10 нм. На ТЭМ-изображениях видно равномерное покрытие Ag по длине нанотрубок. HR-TEM показывает кристаллическую решётку с межплоскостным расстоянием 0,224 нм, соответствующее плоскости (111) фцц-сребра. На СЭМ видно «ожерельеобразная» морфология с диаметром 200±100 нм. В процессе синтеза ионы Ag⁺ электростатически концентрируются на гидроксильных группах OH-f МННТ, восстанавливаются в атомы Ag, кристаллизуются вдоль нанотрубок, образуя выпуклости.

ПДМС предрастягивали перед плазменной обработкой; после снятия напряжения формировалась морщинистая структура. Плазменная обработка меняла конечные группы –Si–CH₃ на –Si–OH, переводя поверхность из гидрофобной в гидрофильную. Угол смачивания воды снизился с 91,6° до 47,9°, что повысило адгезию нанокомпозита к ПДМС.

После нанесения нанокомпозита поверх него накладывали второй слой ПДМС для защиты. СЭМ поперечного сечения (рис. 2d) подтверждает наличие морщинистого межслойного пространства. Морщины трансформируют плоский слой нанокомпозита в трёхмерную структуру: при деформации морщины распрямляются, а наноматериалы продолжают растягиваться, расширяя рабочий диапазон и обеспечивая стабильный сенсинг.

Интересно, что проводимость морщинистой структуры значительно выше плоской (рис. 4d, e). Оба сенсора показывают омическое поведение. Сопротивление плоского датчика — 256,41 Ом, морщинистого — 53,13 Ом. Количество нанокомпозита в морщинистой структуре в 4,8 раза выше, что является ключевым фактором проводимости.

Ключевой параметр — относительное изменение сопротивления ΔR/R₀. Для плоского датчика максимум 4,18 при 42% деформации, для морщинистого — 174. Порог начала изменения сопротивления: 30% (плоский) и 20% (морщинистый). Коэффициент чувствительности GF = (ΔR/R₀)/(ΔL/L₀) составил 9,95 (плоский) и 412,32 (морщинистый) — более чем в 40 раз выше.

Предложена модель понимания изменений сопротивления. В свободном состоянии проводящие сети Ag@OH-f МННТ имеют морщинистую структуру (рис. 4a). Без плазменной обработки адгезия слабая, сети разрываются при растяжении (рис. 4b), резко возрастает сопротивление, диапазон и чувствительность малы. После обработки гидрофильный ПДМС крепко связывает нанокомпозит (рис. 4c). При растяжении туннельные каналы и проводящие пути уменьшаются постепенно (рис. 4d). Относительное изменение сопротивления с обработкой в 41,63 раза больше, чем без неё.

Датчик применён в переносимом детекторе дыхания (рис. 5). При вдохе датчик растягивается, сопротивление растёт, ток падает, светодиод гаснет. При выдохе светодиод загорается. Для распознавания мимики: моргание — ΔR/R₀ = 4±0,2; хмурое выражение — 5,5±0,1; улыбка — 15±0,5. Результаты подтверждают потенциал для медицинского мониторинга и детекции движений человека.

Сравнение с другими материалами (таблица 1) показывает, что морщинистый датчик на OH-f МННТ обеспечивает хорошую проводимость, улучшенную растяжимость, отличный GF и стабильность.

Заключение

Разработан высокочувствительный гибкий датчик деформации на базе ПДМС и Ag@OH-f МННТ. Использование OH-f МННТ критично для повышения энергии связи Ag–углерод, улучшающей растяжимость нанокомпозита. Плазменная обработка ПДМС необходима для стабильной морщинистой структуры и уникальной сенсорной характеристики. Датчик демонстрирует GF 412 и диапазон деформации 42,2%. Применение в тестах дыхания и мониторинге мимики доказывает пригодность для носимых устройств множественного назначения.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы статьи, включены в статью (и её дополнительные файлы).

Аббревиатуры

Ag@OH-f МННТ:

Серебром покрытые гидроксилированные многослойные углеродные нанотрубки

AgNPs:

Нанчастицы серебра

МННТ:

Многослойные углеродные нанотрубки

GF:

Коэффициент чувствительности (Gauge Factor)

Светодиод:

Light-emitting diode

OH-f МННТ:

Гидроксилированные многослойные углеродные нанотрубки

ПДМС:

Полидиметилсилоксан

СЭМ:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЭМ:

Проходная электронная микроскопия