Катоды LiNi0.5Mn1.5O4 с композитным легированием Cr3+ и F−: синтез, стабильность и электрохимические свойства

Аннотация

Методом твердофазного синтеза получен композитно-легированный Cr³⁺ и F⁻ катодный материал LiNi_0.5Mn_1.5O₄, и изучено влияние количества легирующего добавки на физические и электрохимические свойства. Структура и морфология характеризованы XRD, SEM, TEM и HRTEM: все образцы покачивают четкую спинельную структуру, примесных фаз Cr³⁺ и F⁻ не обнаружено, спинель становится более стабильной. Заряд/разряд, циклический вольтамметрия (CV) и электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) показали, что оптимальные свойства у образца LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 (обоя легирующие добавки 0,05). Удельные емкости разряда при 0,1; 0,5; 2; 5; 10 C составили 134,18; 128,70; 123,62; 119,63; 97,68 мАч·г⁻¹. После 50 циклов при 2 C удельная емкость 121,02 мАч·г⁻¹, сохранение емкости 97,9 %. EIS показало, что легирование значительно снижает сопротивление зарядопередачи.

Введение

Растущий спрос на электромобили (EV), гибриды (HEV) и высокоемкие накопители требует литий-ионных батарей с более высокой энергетической и мощностной плотностью [1–3]. Катодный материал — ключевой компонент, и разработка высокопотенциальных катодов — главный путь к повышению энергоплотности. Спинельный LiNi_0.5Mn_1.5O₄ привлекателен плато разряда ~4,7 В, низкой стоимостью, отличной структурной и тепловой стабильностью, считается одним из самых перспективных материалов. Однако его циклическая стабильность низка: при циклировании проявляются Яна-Теллеровский эффект и растворение Mn [4–7].

Модификация легированием и покрытием применяется для подавления этих эффектов и улучшения электрохимических свойств. Легирование эффективно стабилизирует кристаллическую решетку и повышает скоростные способности [8, 9]. При зарядке объем LiNi_0.5Mn_1.5O₄ меняется на 4,7 % при переходе из литий-богатой в литий-бедную фазу. Небольшое легирование и покрытие подавляют объемные изменения при интеркаляции/деинтеркаляции Li⁺, а также улучшают скоростные и циклические характеристики [10–12]. Применялись катионное (Na [13], Ru [14], Rh [15], Co [16], Al [17], Cr [18], Zn [19], Nd [20], Mg [21], Mo [22], Sm [23], Cu [24] и др.) и аннионное (S [25], P [26], F [27]) легирование. Например, Al-легированный LiNi_0.5Mn_1.5O₄ по сравнению с чистым улучшает емкость разряда (до 140 мАч·г⁻¹) и циклическую стабильность (70 % сохранения после 200 циклов) [28].

В данной работе для улучшения скоростных способностей через катион-аннионную субституцию выбраны F⁻ и Cr³⁺, оптимизированы их количества [29]. Также изучены структура, морфология и электрохимические свойства образцов.

Методы

Материалы LiNi_0.5Mn_1.5O₄ синтезировали твердофазным методом из Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O и Cr(CH₃COO)₃·6H₂O.

Подготовка LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05

Исходные компоненты тщательно смешивали в шаровой мельнице 2 ч в стехиометрических пропорциях для получения LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025; 0,05; 0,075). Сухая смесь калили при 400 °C в воздухе 5 ч. После естественного охлаждения в маффельной печи получали оксидный комплекс Ni-Mn-Cr. Полученный комплекс и литийное сырье (Li₂CO₃ и LiF) смешивали в шаровой мельнице 4 ч с безводным спиртом как диспергатором, затем калили при 850 °C в воздухе 12 ч для укрепления кристаллизации. После восстановления при 650 °C в воздухе 12 ч получали материалы с разным содержанием Cr³⁺ и F⁻ (x = 0,025; 0,05; 0,075).

Характеризация

Кристаллическая структура определена XRD (UltimaIII, Cu-Kα, 40 кВ, 40 мА, Rigaku, Япония) при комнатной температуре в диапазоне 2θ = 10°–80° со скоростью 8°/мин. Морфологию изучали SEM (Hitachi S-3400N, Япония). Микроструктуру и элементный состав анализировали TEM (Tecnai G2 F20, FEI) с ЭДС.

Электрохимические испытания

Свойства оценивали на монетных элементах CR2032: катод — LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05, анод — литийовая фольга, сепаратор — Celgard2400, электролит — 1 моль/л LiPF₆ в EC/EMC/DMC (1:1:1). Катод готовили из активного материала, технического угля и PVDF (масс. соотношение 8:1:1) в NMP, наносили на Al-фольгу, сушили в вакууме при 120 °C 24 ч. Сборку проводили в аргоновой перчаточной коробке (MBRAUN, Германия).

Заряд/разряд в диапазоне 3,5–5,0 В на тестере CT-300-1A-SA (Neware). CV на электрохимической рабочей станции (Metrohm Autolab PGSTAT302N) со скоростью 0,1 мВ/с, частота 0,5 Гц, диапазон 3,5–5,0 В. EIS на той же станции с амплитудой 5 мВ в частотном диапазоне 0,01–100 кГц.

Результаты и обсуждение

Рис. 1 показывает XRD-паттерны LiNi_0.5Mn_1.5O₄ и легированных образцов (x = 0,025; 0,05; 0,075). Пики совпадают с нелегированным образцом, значит, легирование не меняет спинельную структуру и не образует примесных фаз. Отсутствие суперструктурных пиков указывает на успешную субституцию части Ni²⁺, Mn⁴⁺, Mn³⁺ и O²⁻ на Cr³⁺ и F⁻. Интенсивность пиков снижается с увеличением легирования, избыток добавок снижает степень кристалличности. Решетчатые параметры рассчитаны в Jade5.0 (табл. 1).

Рис. 1. XRD-паттерны LiNi_0.5Mn_1.5O₄ и легированных образцов.

SEM-изображения (рис. 2, ×10000) показывают: чистый LiNi_0.5Mn_1.5O₄ — равномерные субмикронные частицы квазиоктаэдрической формы. После легирования частицы становятся высококристаллическими, типичной спинельной октаэдрической формы с острыми гранями и углами.

Рис. 2. SEM: (a) x=0, (b) x=0,025, (c) x=0,05, (d) x=0,075.

Наличие Cr и F в спинели LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 подтверждено ЭДС (рис. 3). TEM и HRTEM (рис. 4) показывают похожую поверхностную морфологию для чистого и легированного образцов. Межплоскостное расстояние для чистого образца 0,4835 нм (плоскость (111)), после легирования — 0,4811 нм, что указывает на сжатие решетки из-за более высокой энергии связи Cr-O. Следовательно, легированный материал должен обладать улучшенными электрохимическими свойствами.

Рис. 3. ЭДС: (a) чистый, (b) легированный образец.

Рис. 4. TEM и HRTEM: (a,b) чистый; (c,d) легированный.

Заряд/разряд при 0,1 C (рис. 5): удельные емкости чистого и легированных (x=0,025; 0,05; 0,075) — 141,59; 139,38; 134,18; 124,47 мАч·г⁻¹. Кривые имеют два плато ~4,7 и ~4,1 В. Плато 4,7 В — пара Ni²⁺/Ni⁴⁺, плато 4,1 В — связано с субституцией F⁻ на O²⁻, уменьшающей отрицательный заряд и меняющей валентность Mn (Mn⁴⁺ → Mn³⁺) для зарядового баланса.

Рис. 5. Заряд/разряд при 0,1 C.

Скоростные способности (рис. 6): при 0,1 C максимальная емкость у чистого (141,59), второе место — x=0,025 (139,38). Но при 0,5; 2; 5; 10 C наивысшие емкости у x=0,05: 128,70; 123,62; 119,63; 97,68 мАч·г⁻¹. Чистый материал при 2 C показывает явное снижение, при 5 C структура может быть серьезно повреждена. С увеличением легирования Cr³⁺ циклическая стабильность растет. Большое легирование снижает удельную емкость, делает плато 4,1 В более выраженным и снижает энергоплотность. При низких токах поляризация мала, разница до/после легирования незначительна, но активного материала становится меньше — емкость ниже. При высоких токах большая поляризация и улучшенный коэффициент диффузии Li⁺ дают более высокую емкость у легированного катода. Это подтверждает, что оптимальное со-легирование Cr³⁺, F⁻ обеспечивает отличную циклическую стабильность и скоростные способности.

Рис. 6. Циклирование при разных скоростях.

Циклирование 50 циклов при 2 C (рис. 7): начальные емкости LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 и чистого — 123,62 и 114,77 мАч·г⁻¹. Легированный образец дает обратимую емкость 121,02 мАч·г⁻¹ с сохранением 97,9 %, чистый — 106,24 мАч·г⁻¹ и 92,6 %. Для x=0,025 и 0,075 сохранение 95,0 и 94,5 %. Лучшее сохранение у x=0,05 объясняется более сильной связью Cr-O (стабилизирует спинель), более сильной и стабильной электронной сродностью F⁻ после связывания с Ni, Mn, Cr, а также снижением эрозии HF из электролита и необратимых потерь активного вещества. Wang et al. [30] сообщали для LiNi_0.4Cr_0.15Mn_1.45O₄ емкость 139,7 мАч·г⁻¹ после 40 циклов (97,08 %). Li et al. [31] для LiNi_0.5Mn_1.5O_3.9F_0.1 при 0,1; 0,5; 1; 2; 5 C: 129,07; 123,59; 118,49; 114,49; 92,57 мАч·г⁻¹.

Рис. 7. Циклирование 50 циклов при 2 C.

CV и EIS (рис. 8): для чистого ΔE = 0,298 В (окс. 4,861 В, ред. 4,563 В), I_Pa/I_Pc = 0,9799. Для легированного ΔE = 0,286 В (окс. 4,864 В, ред. 4,578 В), I_Pa/I_Pc = 0,9968 ≈ 1. Легированный материал показывает хорошую обратимость интеркаляции/деинтеркаляции Li⁺ и повышенную кулонную эффективность.

Рис. 8. CV кривые чистого и легированного (x=0,05) образцов.

EIS (рис. 9): все спектры содержат две полуокружности (высокой и средней частоты) и наклонную линию (низкие частоты). Высокочастотная — сопротивление пленочки SEI (R_s), среднечастотная — сопротивление зарядопередачи (R_ct), наклонная — уорбурговское импеданс (Z_w, диффузия Li⁺). Легирование снижает R_s, улучшая диффузию, проводимость и скоростные способности.

Рис. 9. EIS паттерны чистого и легированных образцов.

Эквивалентная схема (рис. 10, подгонка ZsimpWin): R_e и R_s — сопротивление электролита и контактное SEI, R_ct — зарядопередача, Z_w — уорбурговский. Параметры в табл. 2.

Рис. 10. Эквивалентная схема для Найквистовых графиков.

Коэффициент диффузии Li⁺ рассчитан по уравнению (1) через уорбурговский фактор σ (наклон низкочастотной линии):

где D — коэффициент диффузии, T — абсолютная температура, R — газовая постоянная, A — площадь электрода, n — число электронов, F — постоянная Фарадея, C — мольная концентрация Li⁺.

По табл. 2: R_s легированных образцов значительно ниже чистого, особенно для x=0,05. Снижение R_s означает, что со-легирование Cr³⁺, F⁻ inhibирует рост SEI-пленки, возможно, из-за побочных реакций F⁻ с электролитом. Низкое R_ct указывает на меньшую электрохимическую поляризацию, что повышает скоростные способности и циклическую стабильность. Образец x=0,05 имеет минимальное R_ct (24,9 Ом) и максимальный коэффициент диффузии (1,51×10⁻¹⁰ см²/с), подтверждая, что оптимальное со-легирование эффективно улучшает подвижность Li⁺. Электронная проводимость чистого LiNi_0.5Mn_1.5O₄ ~3,88×10⁻⁵ С·см⁻¹, легированных (x=0,025; 0,05; 0,075): 6,19×10⁻⁵; 1,25×10⁻⁴; 5,98×10⁻⁵ С·см⁻¹. Образец x=0,05 показывает лучшие электрохимические свойства. Снижение R_ct и рост D доказывают положительное влияние правильного со-легирования на электрохимическую активность.

Заключение

Методом высокотемпературного твердофазного синтеза получен Cr³⁺, F⁻ со-легированный аналог LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (x = 0,025; 0,05; 0,075). XRD подтверждает успешную субституцию Ni²⁺, Mn⁴⁺, Mn³⁺, O²⁻ на Cr³⁺ и F⁻ без примесных пиков. Удельные емкости разряда для x=0,05 при 0,1; 0,5; 2; 5; 10 C: 134,18; 128,70; 123,62; 119,63; 97,68 мАч·г⁻¹. После 50 циклов при 2 C: 121,02 мАч·г⁻¹ (97,9 % сохранения). Образец x=0,05 имеет максимальное сохранение емкости. Материалы обладают хорошей кристалличностью, преобладают октаэдрические спинели. Со-легирование Cr³⁺, F⁻ существенно повышает удельную емкость при высоких токах, улучшает циклическую стабильность, обратимость Li⁺ и снижает импеданс.