СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ LiNi0.5Mn1.5O4 с легированием композитов Cr3 + и F− для литий-ионных аккумуляторов

Аннотация

А Cr ³⁺ и F ^- композитно-легированный LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ катодный материал был синтезирован твердотельным методом, и было исследовано влияние количества легирования на физические и электрохимические свойства материала. Структура и морфология катодного материала были охарактеризованы с помощью XRD, SEM, TEM и HRTEM, и результаты показали, что образец демонстрирует четкие черты шпинели. Нет Cr ³⁺ и F ^- были обнаружены примесные фазы, и структура шпинели стала более устойчивой. Результаты испытаний заряда / разряда, циклической вольтамперометрии (CV) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) показали, что LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 в котором Cr ³⁺ и F ^- оба количества легирования составляли 0,05, имели оптимальные электрохимические свойства, скорость разряда 0,1, 0,5, 2, 5 и 10 ° C и удельную емкость 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 и 97,68 мАч г ^-1 , соответственно. После 50 циклов при 2 ° C LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 показал исключительно хорошие характеристики при езде на велосипеде, с удельной емкостью разряда 121,02 мАч г ⁻¹ и коэффициент сохранения емкости 97,9%. Тест EIS показал, что легирование явно снижает сопротивление переносу заряда.

Фон

Растущий спрос на электромобили (EV), гибридные электромобили (HEV) и аккумуляторные батареи большой емкости требует более производительных литий-ионных батарей с повышенной плотностью энергии и удельной мощностью [1,2,3]. Катодный материал является ключевым материалом в литий-ионных аккумуляторах, а исследования и разработки катодных материалов с высоким потенциалом являются одним из основных способов повышения плотности энергии литий-ионных аккумуляторов. Шпинель LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ имеет преимущество плато разрядного напряжения около 4,7 В:низкая стоимость, отличная структурная стабильность и термостойкость, и считается одним из самых многообещающих катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Однако циклическая стабильность LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ плохой, и циклирование этого материала приводит к эффекту Яна-Теллера и растворению Mn [4,5,6,7].

Модификация материала путем легирования и нанесения покрытия была применена для подавления эффекта Яна-Теллера и уменьшения потерь Mn с целью улучшения электрохимических свойств материала. Модификация легированием - очень эффективный подход, который может не только повысить стабильность кристаллической структуры, но также улучшить быстродействие материала [8, 9]. Во время зарядки 4,7% объема LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ сохраняется при переходе от фазы с высоким содержанием лития к фазе с низким содержанием лития. Изменение объема материала во время процесса введения / извлечения ионов Li может быть эффективно подавлено путем нанесения небольшого количества легирования и поверхностного покрытия, и, кроме того, легирование может улучшить быстродействие и циклические характеристики материала [10,11, 12]. Катионное легирование (Na [13], Ru [14], Rh [15], Co [16], Al [17], Cr [18], Zn [19], Nd [20], Mg [21], Mo [ 22], Sm [23], Cu [24] и т. Д.) И анионное легирование (S [25], P [26] и F [27]) были применены для модификации LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ Например, по сравнению с чистым LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ , LiNi, легированный алюминием _0,5 Mn _1,5 О ₄ может эффективно улучшить разрядную емкость (до 140 мАч g ⁻¹ ) и устойчивость к циклам (сохранение емкости 70% после 200 циклов) [28].

В этой статье F ^- и Cr ³⁺ выбраны для повышения скорости реакции за счет замещения анион-катионным соединением, а их легирующие количества оптимизированы [29]. Кроме того, были протестированы и проанализированы структура, морфология и электрохимические свойства образцов.

Методы

Экспериментальный

Подготовка LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05

LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ материалы были синтезированы твердотельным методом с использованием Ni (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O 、 Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O и Cr (CH ₃ COO) ₃ · 6H ₂ O в качестве исходных материалов. Материалы полностью перемешивали с помощью шаровой мельницы в течение 2 часов с использованием стехиометрических количеств LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 ( x =0,025, 0,05, 0,075), а сухую смесь нагревали при 400 ° C на воздухе в течение 5 ч. Комплексный оксид Ni-Mn-Cr образуется после естественного охлаждения в муфельной печи. Полученный сложный оксид и источник лития (Li ₂ CO ₃ и LiF) смешивали в шаровой мельнице в течение 4 часов с использованием безводного спирта в качестве диспергатора, а затем смесь нагревали при 850 ° C на воздухе в течение 12 часов для усиления ее кристаллизации в муфельной печи. После восстановления при 650 ° C на воздухе в течение 12 часов материалы с различным Cr ³⁺ и F ^- составные количества легирования, LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 ( x =0,025, 0,05, 0,075), были получены после естественного охлаждения в муфельной печи.

Характеристика

Кристаллические структуры образцов идентифицировали методом рентгеновской дифракции (XRD, UltimaIII, дифрактометр Cu-Kα-излучение, 40 кВ, 40 мА, Rigaku, Япония) при комнатной температуре в диапазоне 2θ от 10 ° до 80 ° со сканированием скорость 8 ° мин ⁻¹ . Морфология LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 образцы измеряли с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, Hitachi, S-3400N, Япония). Микроструктура и элементный состав полученных материалов наблюдались с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM, Tecnai G2 F20, FEI), оснащенной энергодисперсионной спектроскопией (EDS).

Тест электрохимической производительности

Электрохимические свойства оценивали с помощью круглых ячеек CR2032, и ячейки состояли из LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 электрод в качестве катодного электрода, металлическая фольга Li в качестве анодного электрода, американский Celgard2400 в качестве разделителя и 1 моль / л LiPF ₆ в EC / EMC / DMC (1:1:1 по объему) в качестве электролита. Катод был синтезирован путем смешивания активного материала, углеродной сажи и поливинилиденфторида (PVDF) в массовом соотношении 8:1:1 в N-метилпирролидиноне (NMP) с образованием гомогенной суспензии, которую затем наносили на Al. фольгу с помощью ракельного ножа и затем сушили в вакуумной печи при 120 ° C в течение 24 часов для удаления NMP и остаточной воды. Ячейки для монет были собраны в перчаточном ящике, заполненном аргоном (MBRAUN PRS405 / W11006-1, Германия).

Электрохимические характеристики LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 / Li таблеточные элементы оценивали путем зарядки и разрядки более 3,5–5,0 В с помощью тестера CT-300-1A-SA (Neware Technology Ltd.). Испытания циклической вольтамперограммы (CV) (катод являлся рабочим электродом, а металлическая фольга Li - и противоэлектродом, и электродом сравнения) были выполнены с использованием электрохимической рабочей станции (Metrohm Co., Autolab PGSTAT302N, Нидерланды) со скоростью сканирования 0,1 мВ. / с и частотой сканирования 0,5 Гц от 3,5 до 5,0 В. Спектроскопию электрохимического импеданса (EIS) проводили на электрохимической рабочей станции с амплитудой переменного тока 5 мВ в диапазоне частот сканирования от 0,01 до 100 кГц (катодом служил катод. рабочий электрод и металлическая фольга Li были как противоэлектродом, так и электродом сравнения).

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показана рентгенограмма LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ и LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 ( x =0,025, 0,05, 0,075) материалов. Шаблон показал, что Cr ³⁺ и F ^- материалы, легированные составом, имели те же дифракционные пики, что и нелегированный образец, что позволяет предположить, что образцы были синтезированы без примесных фаз и что Cr ³⁺ и F ^- составное легирование не изменило бы кристаллическую структуру шпинели. Не было обнаружено пиков примесей или пиков сверхструктуры, что указывает на то, что некоторые из Ni ²⁺ , Mn ⁴⁺ , Mn ³⁺ , и O ²⁻ атомы в фазе шпинели были успешно замещены на Cr ³⁺ и F ^- . Сила дифракционных пиков Cr ³⁺ -допированный LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 Образцы уменьшались, а избыточная концентрация легирующих примесей влияла на степень кристалличности. Параметры решетки LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ и LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 ( x =0,025, 0,05, 0,075) материалы были рассчитаны с помощью Jade5.0, и результаты показаны в таблице 1.

На рис. 2 показаны СЭМ-изображения LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ и LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 ( x =0,025, 0,05, 0,075) при увеличении × 10000. LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ Образец состоит из однородных частиц субмикронного размера, кристаллы имеют квазиоктаэдрическую форму. После Cr ³⁺ и F ^- составное легирование, LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 ( x =0,025, 0,05, 0,075) образцы показали высококристаллические частицы и типичные шпинели с октаэдрической формой и острыми краями и углами.

Наличие хрома и фторида в шпинели LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 соединение было проверено с помощью EDS, как показано на рис. 3. Изображения морфологии кристаллов и полос решетки, полученные с помощью ПЭМ и ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР), показаны на рис. 4. Оба LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ и LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 показали сходную морфологию поверхности. Расстояние между полосами решетки для LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ был измерен как 0,4835 нм, что соответствует плоскости (111) шпинели. После легирования шаг решетки на рис. 4d показывает значение 0,4811 нм, что указывает на то, что более высокая энергия связи Cr-O может вызвать сжатие шпинельного каркаса. Следовательно, LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 ожидается, что он будет обладать отличными электрохимическими свойствами для хранения лития.

На рисунке 5 показаны кривые заряда / разряда LiNi _0,5. Mn _1,5 О ₄ и LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 ( x =0,025, 0,05, 0,075), где элементы были испытаны в диапазоне потенциалов 3,5–5,0 В со скоростью 0,1 С. Удельные емкости разряда LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ и LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 ( x =0,025, 0,05, 0,075) образцы были 141,59, 139,38, 134,18 и 124,47 мАч г ^-1 при 0,1 С соответственно. Кривая заряда / разряда легированных образцов состояла из двух очевидных плато напряжений примерно 4,7 и 4,1 В. Плато напряжения примерно 4,7 В было приписано Ni ²⁺ / Ni ⁴⁺ окислительно-восстановительная пара, в то время как небольшое плато напряжения примерно при 4,1 В может быть связано с заменой F ^- для O ²⁻ , что уменьшило количество отрицательного заряда и изменило валентность переходного металла (Mn ⁴⁺ было уменьшено до Mn ³⁺ ) для поддержания баланса расходов.

Допустимая скорость очень важна для литий-ионных аккумуляторов. Кривые производительности при езде на велосипеде LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ и LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 ( x =0,025, 0,05, 0,075) с разными скоростями показаны на рис. 6. Наибольшая удельная разрядная емкость при 0,1 C наблюдалась для LiNi _0,5. Mn _1,5 О ₄ (141,59 мАч г ⁻¹ ), а вторая по величине разрядная емкость - LiCr _0,025 Ni _0,4875 Mn _1,4875 O _3.95 F _0,05 (139,38 мАч г ⁻¹ ). Однако при других высоких температурах 0,5, 2, 5 и 10 ° C удельная разрядная емкость LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 были самыми высокими:128,70, 123,62, 119,63 и 97,68 мАч г ⁻¹ , соответственно. При нелегированном LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ разряжается со скоростью 2 C, ослабление его удельной разрядной емкости более очевидно. При скорости разряда 5 C структура материалов может быть серьезно повреждена. Как количество легирования и замещение Cr ³⁺ увеличивается, циклическая устойчивость увеличивается. Более высокое количество легирования снизит удельную разрядную емкость материала, сделав плато 4,1 В более очевидным и уменьшив удельную энергию батарей. С одной стороны, из-за небольшой поляризации при низкой скорости поляризационный эффект показал небольшие различия до и после легирования. Однако количество активного материала уменьшилось после легирования, что привело к снижению удельной емкости. С другой стороны, из-за большой поляризации при высокой скорости и улучшенного коэффициента диффузии ионов лития, легированный LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ катод обладал более высокой удельной емкостью. Этот результат показывает, что соответствующее количество Cr ³⁺ , F ^- совместное допирование может привести к отличной стабильности при езде на велосипеде и скорости передачи.

На Рисунке 7 четко показаны циклические характеристики LiNi _0,5. Mn _1,5 О ₄ и LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 образцы после 50 циклов при 2 С. Начальная разрядная емкость LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 и LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ были 123,62 и 114,77 мАч г ^-1 соответственно, что указывает на то, что LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 имеет более высокую начальную разрядную емкость, чем нелегированный LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ . Следовательно, LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 может обеспечить обратимую разрядную емкость 121,02 мАч г ^-1 с сохранением емкости 97,9% после 50 циклов, в то время как LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ поддерживается только обратимая емкость разряда 106,24 мАч г ^-1 с сохранением емкости 92,6%. Сохранение емкости LiCr _0,025 Ni _0,4875 Mn _1,4875 O _3.95 F _0,05 и LiCr _0,075 Ni _0,4625 Mn _1,4625 O _3.95 F _0,05 составили 95,0 и 94,5% соответственно, что указывает на то, что LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 имеет хорошее сохранение емкости при высоких показателях среди всех образцов. Легированный материал имеет более высокую степень сохранения емкости из-за энергии связи Cr-O, которая сильнее, чем энергия связи Ni-O и Mn-O, и стабилизирует структуру шпинели. Причем захват электронной емкости F ^- был прочнее и стабильнее после связывания с Ni, Mn и Cr, что улучшило стабильность структуры шпинели. Между тем, легирование также уменьшило эрозию материала HF в растворе электролита и необратимую потерю активного вещества во время цикла. Wang et al. [30] сообщили, что LiNi _0,4 Cr _0,15 Mn _1,45 О ₄ может обеспечить обратимую емкость разряда 139,7 мАч g ⁻¹ после 40 циклов, что соответствует сохранению емкости 97,08%. Ли и др. [31] сообщили о начальной разрядной емкости LiNi _0,5. Mn _1,5 О _3.9 F _0,1 при 0,1, 0,5, 1, 2 и 5 ° C составляли 129,07, 123,59, 118,49, 114,49 и 92,57 мАч г ^-1 соответственно.

Более подробный анализ электрохимических характеристик был выполнен с помощью CV и EIS. На рис. 8 показаны CV-кривые LiCr _0,05. Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 и чистая фаза LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ . Разность потенциалов этих двух материалов составляла 0,298 В. LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ потенциал пика окисления составлял 4,861 В, а потенциал пика восстановления составлял 4,563 В. Ток пика окисления ( I _Па ) составлял 2,242 мА, а пиковый ток восстановления ( I _ПК ) составлял 2,288 мА, поэтому I _Па / Я _ПК коэффициент составил 0,9799. LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 потенциал пика окисления составлял 4,864 В, потенциал пика восстановления составлял 4,578 В, а разность потенциалов составляла 0,286 В. I _Па было 1,273 мА, I _ПК составил 1,277 мА, а I _Па / Я _ПК коэффициент составил 0,9968 (приблизительно 1). Приведенные выше результаты показали, что совместно легированные материалы обладают хорошей обратимостью интеркаляции / деинтеркаляции ионов лития и улучшенной кулоновской эффективностью.

На рисунке 9 показаны образцы EIS. Все спектры EIS на рисунке состоят из двух полукругов в области высоких и средних частот и наклонной линии в области низких частот. Полукруг в высокочастотной области соответствует прохождению ионов лития через сопротивление поверхностной пленки электролита ( R _s ). Полукруг в области средних частот соответствует сопротивлению переноса заряда ( R _ct ), а наклонная линия в области низких частот - это импеданс Варбурга ( Z _w ), что связано с диффузией ионов лития в материалах. Как видно на рис. 7, легирование уменьшило R _s , что способствовало улучшению коэффициента диффузии ионов лития, проводимости и скоростной способности материалов.

График Найквиста аналога эквивалентной схемы, установленный программой ZsimpWin, показан на рис. 10. В этой схеме R _e и R _s представляют собой сопротивление электролита и сопротивление межфазного контакта между частицами пленки SEI. R _ct - сопротивление переносу заряда, а Z _w обозначает импеданс Варбурга, вызванный диффузией ионов лития. CPE и CPEdl представляют собой элементы с постоянной фазой твердой электролитической мембраны и емкости двойного слоя на границе раздела электрод-электролит, соответственно [32]. Подгоночные параметры аналога эквивалентной схемы приведены в таблице 2.

Предыдущие исследования показали, что коэффициент диффузии ионов лития связан с фактором Варбурга, который можно рассчитать по наклонной линии в области низких частот. Коэффициент диффузии ионов лития был рассчитан по правилу Фика с использованием следующего уравнения:[33]

$$ D =\ frac {R ^ 2 {T} ^ 2} {2 {A} ^ 2 {n} ^ 4 {F} ^ 4 {C} ^ 2 {\ sigma} ^ 2} $$ (1)

где D - коэффициент диффузии ионов лития, T абсолютная температура, R газовая постоянная, A площадь поверхности электрода, n номер электронного перевода, F постоянная Фарадея, C - молярная концентрация ионов лития, а σ - коэффициент Варбурга, который представляет собой наклон наклонной линии на рис. 7.

Как видно из таблицы 2, R _s Значения легированных образцов были значительно уменьшены по сравнению с нелегированным образцом, а R _s значение LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 сильно уменьшилось. Уменьшение R _s значение указывает, что Cr ³⁺ , F ^- совместное допирование может до некоторой степени подавлять рост пленки SEI, что может быть связано с F ^- побочные реакции между материалом электрода и раствором электролита. Более низкое значение сопротивления переносу заряда указывает на более низкую электрохимическую поляризацию, что приведет к более высокой скорости и стабильности цикла. LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 выставлен самый низкий R _ct значение (24,9 Ом) и самый высокий коэффициент диффузии лития (1,51 × 10 ⁻¹⁰ см ² s ⁻¹ ) среди всех образцов, что указывает на наименьшую электрохимическую поляризацию и подвижность литий-ионов LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ может быть эффективно улучшен замещением анион-катионным соединением. EIS также может использоваться для сравнения размера электронной проводимости. Меньшее сопротивление переносу заряда Cr ³⁺ и F ^- со-легирование LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ указывает на большую электронную проводимость, чем у чистого LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ . Электронная проводимость LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ составляет примерно 3,88 × 10 ⁻⁵ См см ⁻¹ , а электронная проводимость LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 ( x =0,025, 0,05, 0,075) образцы были 6,19 × 10 _- ⁵ См см ^-1 , 1,25 × 10 ^-4 См см ⁻¹ , и 5.98 × 10 ⁻⁵ См см ⁻¹ , соответственно. Фактически, LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 имеет лучшие электрохимические характеристики среди всех четырех образцов. Уменьшение R _ct и увеличение D указывают, что правильное количество Cr ³⁺ , F ^- совместное легирование положительно влияет на электрохимическую активность материала.

Выводы

Cr ³⁺ , F ^- со-легированный аналог LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ (LiCr _x Ni _0,5−0,5x Mn _1,5−0,5x O _3.95 F _0,05 ( x =0,025, 0,05, 0,075)) синтезирован высокотемпературным твердотельным методом. Рентгенограммы материалов показали, что Cr ³⁺ и F ^- успешно заменил часть Ni ²⁺ , Mn ⁴⁺ , Mn ³⁺ , и O ^2- атомов в материале шпинели, и никаких примесных пиков не было. Удельная разрядная емкость LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 при 0,1, 0,5, 2, 5 и 10 ° C составляли 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 и 97,68 мАч г ⁻¹ , соответственно. Удельная разрядная емкость составила 121,02 мАч г ^-1 . после 50 циклов при 2 ° C, что составляет 97,9% от начальной разрядной емкости. Скорость сохранения емкости LiCr _0,05 Ni _0,475 Mn _1,475 O _3.95 F _0,05 был самым большим среди образцов. Материалы имели хорошую кристалличность, и наибольшее количество октаэдрической шпинели было хорошо распределено. Cr ³⁺ , F ^- Совместное легирование материалов значительно улучшило удельную разрядную емкость при более высокой скорости, улучшило стабильность циклического режима, увеличило обратимость ионов лития и снизило значение импеданса.