Электрополевая ориентация наноуглеродных наполнителей в эпоксидных композитах: влияние на электрическую проводимость

Аннотация

Исследовано выравнивание углеродных наночастиц — графитных нанопластинок (ГНП) и многослойных углеродных нанотрубок (МСНТ) — в матрице из низковязкого эпоксидного уставшего под действием переменного электрического поля. Комбинация оптической микроскопии, электрических измерений и аналитического моделирования позволила оценить влияние напряженности поля, геометрии, морфологии наполнителя и его соотношения сторон на кинетику выравнивания и перколяционное поведение. Выравнивание ГНП достигнуто за секунды при напряженности поля всего 36 кВ/м, тогда как МСНТ требовали несколько минут. Композиты с выровненными ГНП продемонстрировали динамический перколяционный порог 0,84 масс.%, что почти вчетверо ниже порога 2,0 масс.% для случайно диспергированных наполнителей. Результаты подтверждают, что электрополево-ассистированное выравнивание существенно снижает перколяционный порог и повышает проводимость наноуглерод-наполненных полимеров.

Введение

Проводящие углеродные композиты незаменимы в микроэлектронике, экранировании ЭМИ, авиастроении и других отраслях. Они сочетают коррозионную стойкость, высокую прочность, низкую плотность и регулируемую проводимость за счет типа, концентрации и дисперсии наполнителя. Несферические наполнители — НТУ и ГНП — особенно эффективны благодаря высокому соотношению сторон, снижающему упаковочный фактор и ускоряющему перколяцию, как предсказывают статистические модели.

Однако случайная дисперсия часто оставляет многие высокоаспектные наполнители в «тупиковых» ветвях проводящей сети, ограничивая производительность при низких нагрузках. Выравнивание наполнителей под действием внешних стимулов — электрических, магнитных или механических — позволяет формировать непрерывные пути и снижать перколяционный порог. Механическое выравнивание может повреждать нежные наноуглеродные структуры; магнитное требует добавления магнитных компонентов. Электрополевое выравнивание привлекательно: оно бесконтактно, использует собственную поляризуемость наполнителей и не требует добавок.

Большинство работ по электрополевому выравниванию фокусировались на НТУ; влияние морфологии наполнителя на кинетику выравнивания и проводимость остается недостаточно изученным. В данной работе исследуется поведение ГНП и МСНТ в переменном электрическом поле, kvantифицируются времена выравнивания через эффективную-среду модель и коррелируются с измеренной проводимостью.

Методы

Материалы

Использовалась эпоксидная смола Larit 285 (Lange Ritter GmbH) в двухкомпонентном виде (жидкая смола + отвердитель H 285). Вязкость смолы (600–900 мПа·с) и отвердителя (50–100 мПа·с) при 25 °C обеспечивала равномерное электрополевое воздействие. Наполнители: многослойные НТУ (Cheap Tubes Ins, США) и графитные нанопластинки (ГНП), полученные ультразвуковой диспергацией термически эксфольированного графита в ацетоне в течение 3 ч. Таблица 1 содержит размеры наполнителей (АФМ, СЭМ, оптическая микроскопия) и плотности (ρ(НТУ) = 1,8 г/см³; ρ(ГНП) = 2,23 г/см³).

Фабрикация композитов

Концентрации наполнителя варьировались от 0,05 до 5 масс.%. Для каждой концентрации одна серия смешивалась механически и ультразвуком (Vaku-9050, 40 кГц, 50 Вт, 30 мин) перед добавлением отвердителя в массовом соотношении 100/40 к смоле. Вторая серия подвергалась воздействию переменного электрического поля (15 кГц, 2000 В пик-пик) в процессе заливки в форму, размещенную между пластинами конденсатора. Напряженность поля контролировалась вольтметром V7-16A. Поле применялось до завершения междукрестного связывания эпоксиды (~10 мин). Образцы термостатировались ступенчатым нагревом от 40 до 80 °C (10 °C/ч).

Оптическая микроскопия

Наблюдение в реальном времени за композитами с 0,05 масс.% выполнялось стереоскопическим микроскопом (MBS-1) и цифровой камерой (Etrek DCM-510). Жидкая эпоксида и диспергированные наполнители наблюдали под действием переменного (15 кГц) и постоянного полей при варьировании напряженности.

Измерение электрической проводимости

Двухзондовые постояннтоковые измерения проводились при комнатной температуре. Образцы (5 × 4 × 4 мм³) тестировались; сопротивления >10¹⁰ Ом измерялись терраомметром (E6-13). Проводимость σ рассчитывалась из измеренного сопротивления и геометрии образца.

Моделирование

Динамика выравнивания моделировалась решением уравнения вращения: I·d²Θ/dt² + T_η + T_align = 0, где I — момент инерции, T_η — вязкий момент, T_align — электрополевой момент. Поляризуемость α* и факторы деполяризации L_x (эллипсоид) и L_R (сфероид) вычислялись из геометрии частиц. Численная интеграция выполнялась в Maple 13 с параметрами: η = 0,75 Па·с, ε_m = 2,8ε₀, σ_m = 10⁻⁶ С/м, f = 15 кГц, ε_p(НТУ) = 62,2, ε_p(ГНП) = 34,3, σ_p = 10⁵ С/м.

Результаты и обсуждение

Оптические наблюдения

Под действием переменного поля композиты становились все более прозрачными по мере миграции наполнителей вдоль силовых линий с формированием цепочек. В конденсаторной конфигурации (без тока) цепочки ГНП расли быстро — за секунды, тогда как цепочки МСНТ — за минуты. Выравнивание было более выраженным при более низких напряженностях поля для ГНП благодаря их большему соотношению сторон и более высокой поляризуемости. Постоянные поля не давали выровненных сетей, подтверждая необходимость переменного поля.

Рисунки 1–4 иллюстрируют прогрессивное выравнивание для ГНП и МСНТ при различных напряженностях (36, 167, 83,3, 50 кВ/м). Быстрое формирование цепочек в композитах с ГНП коррелирует с коротким временем вращения, предсказанным моделью.

Моделирование кинетики выравнивания

Расчетные углы наклона во времени (рис. 6) показывают, что время выравнивания обратно пропорционально соотношению сторон. GNP_max и CNT_max выравниваются за сопоставимое время, тогда как GNP_min — медленнее. Факторы деполяризации (рис. 7) подтверждают: L_x растет с уменьшением соотношения сторон, замедляя вращение. Когда поле ориентировано вдоль длинной оси ГНП (случай L_R, рис. 8), время вращения еще больше увеличивается, подчеркивая важность ориентации поля.

Модель показывает, что МСНТ из-за цилиндрической геометрии и более высокой вязкости испытывают более длительное выравнивание, чем ГНП, что согласуется с экспериментом.

Электрические свойства твердых композитов

Рисунок 10 показывает зависимость проводимости от концентрации наполнителя для выровненных и случайных композитов с ГНП. Перколяционный порог снижается с 2,0 масс.% (случайные) до 0,84 масс.% (выровненные). Рис. 11 демонстрирует разное поведение σ(c) для МСНТ (плато с последующим ростом) и ГНП (монотонный рост), отражающее разную топологию сети: скрещенные каркасы для НТУ и цепочечные структуры для ГНП.

Результаты подтверждают, что электрополевое выравнивание индуцирует динамический перколяционный переход, снижая критическую концентрацию и повышая проводимость. Динамический порог можно настраивать параметрами поля, морфологией наполнителя и вязкостью матрицы.

Заключение

1. Высоковольтное переменное электрическое поле выравнивает ГНП в эпоксиде, формируя непрерывные цепочки, наблюдаемые оптической микроскопией.
2. Выравнивание снижает перколяционный порог на ~60% по сравнению с случайной дисперсией и вводит динамический перколяционный переход.
3. Время выравнивания зависит от соотношения сторон наполнителя через фактор деполяризации; ГНП выравниваются быстрее МСНТ при идентичных условиях.
4. Композиты с выровненными ГНП достигают перколяции при 0,84 масс.%, тогда как случайные требуют 2,0 масс.%.

Аббревиатуры

AC

Переменный ток

AFM

Атомно-силовая микроскопия

CNTs

Углеродные нанотрубки

DC

Постоянный ток

GNPs

Графитные нанопластинки

MWCNTs

Многослойные углеродные нанотрубки

SEM

Растровое электронное микроскопирование