Синергетическое электрическое улучшение эпоксидных композитов с углеродными нанотрубками и графитовыми нанопластинками

Аннотация

Мы исследовали, как электрическая проводимость эпоксидных композитов эволюционирует при варьировании концентраций графитовых нанопластинок (GNP), многостенных углеродных нанотрубок (MWCNT) и их гибридной комбинации. Гибридный наполнитель добавляли при 0,24 об.% пока загрузка MWCNT варьировалась от 0,03 до 4 об.%. Перед смешиванием GNP подвергали 20 мин UV-озонной обработке для улучшения поверхностной активности. В низковязкой смольной системе появились два четких периколяционных порога: первичный переход при 0,13 об.% для MWCNT-только композитов и вторичный переход при 0,42 об.% для гибридных смесей. Выше периколяционной точки гибридные композиты демонстрировали синергетический рост проводимости — до двадцатикратного по сравнению с однонаполнительными композитами. Моделирование проводящих цепных сетей и контактного сопротивления объяснило это поведение: гибридная архитектура уменьшает полимерные интер-частичные слои, снижая интер-частичное сопротивление и усиливая проводящую сеть.

Введение

Использование множественных наполнителей одновременно теперь доказанная стратегия для адаптации свойств композитов. Когда проводящие наноматериалы такие как углеродные волокна, технический углерод или графен взаимодействуют в полимерной матрице, они могут формировать взаимосвязанные сети, драматически улучшая электрическую и термическую проводимость, а также механическую производительность. Феномен «двойной периколяции» — где формируются два отличительных проводящих пути — наблюдался в системах, комбинирующих волокнистые и частичастые наполнители, ведущий к выраженному синергетическому эффекту.

Классическая теория периколяции предсказывает единственный резкий переход из изоляющего в проводящее поведение. Однако многие экспериментальные исследования сообщают о более сложных, многоступенчатых переходах, часто атрибутируемых геометрии частиц, качеству дисперсии и интерфейсным эффектам. Понимание этих механизмов критично для проектирования высокопроизводительных композитов.

Недавние работы по гибридным нанонаполнителям — особенно комбинациям УВНТ и GNP — показали, что уникальные соотношения сторон и морфологии каждого наполнителя могут быть использованы для создания более эффективных проводящих сетей. В нашем исследовании мы стремились квантифицировать, как небольшое количество GNP влияет на периколяционное поведение MWCNT-наполненных эпоксидных композитов.

Методы

Материалы

Многостенные углеродные нанотрубки (MWCNT, чистота ≥90%) и термически расширенный графит (TEG) использовали для приготовления GNP. GNP эксфолировали в воде 30 ч ультразвуковой диспергации, давая частицы с боковыми размерами 0,2–5 мкм и толщинами 5–55 нм (максимум 28 нм). Соотношения сторон варьировали от ~40 до 900, благоприятствуя высокой электрической проводимости.

Эпоксидная смола Larit 285 (Lange Ritter GmbH) служила полимерной матрицей (вязкость 600–900 мПа·с). Отвердитель H285 (вязкость 50–100 мПа·с) добавляли в стехиометрическом соотношении для отверждения смолы.

Приготовление композитов

Две семьи композитов фаbриковали:

• Моно-композитные материалы (MCM): эпоксидная смола, наполненная либо GNP, либо MWCNT (0,03–4 об.%).
• Гибридные композитные материалы (HCM): эпоксидная смола, наполненная MWCNT (0,03–4 об.%) плюс фиксированные 0,24 об.% GNP.

Для каждой партии наполнитель диспергировали в ацетоне, ультразвуково смешивали с эпоксидной смолой (30 мин для GNP, 60 мин для MWCNT), затем добавляли отвердитель. Смесь лили в формы и отверждали при комнатной температуре 48–72 ч. Испытательные образцы (3,5×3,5×10 мм³) резали для измерений проводимости.

Электрические испытания

Проводимость измеряли в диапазоне 10⁻¹²–10 С/м четырехзондовым методом для образцов с сопротивлением ≤10⁴ Ом и тераомметром для более высоких сопротивлений. Измерения проводили при температурах 6–300 К. Три образца на композицию тестировали для воспроизводимости.

Результаты и обсуждение

Периколяционное поведение

Рисунок 2 показывает, что и MCM, и HCM демонстрируют два периколяционных перехода. Для MWCNT-только композитов первый переход происходит при 0,13 об.% (σ > 10⁻⁶ С/м). GNP-только композиты достигают единственного порога при 1,7 об.%. Гибридные композиты с 0,24 об.% GNP показывают критическую концентрацию 0,42 об.%, попадающую между двумя однонаполнительными значениями.

Изначальный квази-динамический переход атрибутируют подвижным, изолированным УВНТ, формирующим проводящие цепи до отверждения смолы. Последующий статический переход следует классической теории периколяции, описываемой σ ∝ (ϕ – ϕ_cr)ᵗ, где t — критический экспонент.

Синергетическое улучшение проводимости

Выше периколяционного порога HCM демонстрируют драматичный рост проводимости — до двадцатикратного при 2 об.% и десятикратном при 4 об.% относительно соответствующих MCM. Этот синергизм возникает из уменьшенной толщины полимерного слоя между частицами наполнителя, снижая контактное сопротивление (R_k) и позволяя более проводящим цепям.

Наша эффективная-модель сопротивления, основанная на геометрии частиц и упаковочных факторах, количественно захватывает эти эффекты. Расчеты показывают, что гибридные композиты достигают наименьшего R_k (10⁶–10⁷ Ом) и существенного числа непрерывных цепей (N*_chain) по сравнению с однонаполнительными системами.

Симуляции туннельного сопротивления подтверждают, что более тонкие интер-частичные полимерные слои (δ ≈ 0,8–1,1 нм для гибридов) значительно уменьшают R_k, тогда как более крупные δ в GNP-только композитах ведут к более высокому сопротивлению.

Заключение

Два периколяционных порога идентифицированы в низковязких эпоксидных нанокомпозитах: квази-динамический переход, движимый подвижными УВНТ, и статический переход, управляемый классической периколяцией. Выше критической точки гибридные композиты (MWCNT + GNP) показывают выраженное синергетическое улучшение проводимости. Эффект атрибутируется сниженному контактному сопротивлению, вытекающему из более тонких полимерных слоев и увеличенного числа проводящих путей. Эти находки предоставляют четкий путь для инженерии высокопроводящих эпоксидных композитов через стратегические комбинации наполнителей.