Оптимизация LaCoO3 стронциевым допингом и rGO для высокой эффективности накопления энергии

Аннотация

Перовскитные оксиды как функциональные материалы широко изучаются благодаря уникальным физическим, химическим и электрическим свойствам. Успешно получены наноматериалы перовскитного типа LaCoO₃ (LCO) улучшенным сол-гелевым методом с последующим отжигом. Исследовано влияние температуры и времени отжига на морфологию, структуру и электрохимические свойства LaCoO₃. На основе оптимального образца LCO-700-4 синтезированы нанокомпозиты со стронциевым допингом (LSCO-0,2) и компоновкой с rGO (rGO@LCO), показавшие повышение удельной емкости (удельной емкости) в 1,45 и 2,03 раза соответственно. Электрод rGO@LCO с лучшими характеристиками изучен в асимметричном суперконденсаторе (ASS) rGO@LCO//rGO с водным электролитом. Система демонстрирует высокую удельную энергию 17,62 Вт·ч/кг и отличную циклическую стабильность — 94,48% начальной емкости после 10 000 циклов, что является хорошими показателями среди водных электролитов для экологичных и эффективных устройств накопления энергии.

Введение

Исчерпание ископаемого топлива, рост стоимости энергии и загрязнение среды создают вызов для разработки эффективных и надежных устройств накопления и преобразования энергии, использующих возобновляемые ресурсы. Суперконденсаторы (SC), или ультраконденсаторы (UC), заполняющий промежуток между обычными конденсаторами и батареями, привлекают внимание за последние десятилетия благодаря преимуществам: более высокая удельная энергия, чем у конденсаторов; более высокая удельная мощность, ультрадолгая служба, экологичность по сравнению с батареями, высокая безопасность, быстрая зарядка-разрядка. SC делятся на электростатические двойные слои (EDLC) и фарадейские конденсаторы (псевдоконденсаторы) по механизму накопления заряда. В EDLC заряд накапливается за счет ионного накопления на границе электрод-электролит (физический процесс, углеродные материалы). Во фарадейских конденсаторах заряд накапливается за счет быстрых обратимых фарадейских реакций или интеркаляции/деинтеркаляции ионов на поверхности/подповерхности электрода (химический процесс; материалы: оксиды/гидроксиды переходных металлов, нитриды, проводящие полимеры). Так как электродный материал критичен для электрохимических свойств SC, а чистые углеродные материалы обычно имеют низкую удельную энергию, основные усилия сосредоточены на фарадейских материалах с высокой удельной емкостью и энергией.

Недавно перовскитные оксиды типа ABO₃ (A — ланथанид или щелочноземельный элемент, B — переходный металл) широко изучаются как электродные материалы с исключительной электронной структурой, высокой ионной проводимостью и термической стабильностью. Che et al. получили ананионно-интеркалированный псевдоконденсаторный электрод LaNiO₃ сол-гелевым методом: удельная емкость 478,7 Ф/г при 0,1 мВ/с, хорошая циклическая стабильность (снижение 5,5% за 15 000 циклов). Shafi et al. синтезировали 3D полиэдрические наночастицы LaMnO₃ с лимонным соком как зеленым ПАВ: 3-кратное повышение удельной емкости. Симметричная двухэлектродная ячейка с LMO/3,0 дала удельную энергию 52,5 Вт·ч/кг при удельной мощности 1000 Вт/кг и 97% сохранения емкости за 10 000 циклов. В B-позиции перовскитов изучали Mn, Ni, Fe. Co с похожими свойствами также перспективен, особенно в модифицированных нанокомпозитах. Однако сообщаемые электрохимические свойства LaCoO₃ и его композитов ниже, чем у LaNiO₃, LaMnO₃ — требуется дальнейшее исследование.

В работе рационально спроектирован и оптимизирован процесс синтеза, получены перовскитные LaCoO₃ нанокомпозиты сол-гелевым методом с отжигом, изучено влияние температуры и времени отжига на морфологию, структуру и электрохимию. Две распространенные стратегии усиления: изменение кристаллической решетки и кислородных вакансий допингом, и создание композита с материалом с высокой удельной площадью. На основе оптимального LCO-700-4 выбраны две стратегии: замещение в A-позиции (Sr) и композиция с редуцированным оксидом графена (rGO) с высокой удельной площадью. Электрохимические свойства LSCO-0,2 и rGO@LCO значительно превосходят чистый LaCoO₃ (LCO), особенно rGO@LCO. Удельная емкость rGO@LCO — 416 Ф/г (удельная емкость: 63,56 мА·ч/г) при 0,5 А/х, хорошая скоростная способность. При сборке ASS с rGO@LCO (плюс) и rGO (минус) достигнута удельная энергия 17,62 Вт·ч/кг при удельной мощности 170 Вт/кг и 94,48% сохранения емкости после 10 000 циклов при 100 мВ/с. Доказывает потенциал LaCoO₃ и его нанокомпозитов для экологичных и эффективных устройств накопления энергии.

Экспериментальные методы

Синтез пористых LaCoO₃ и Sr-допингованных LaCoO₃ наноматериалов

Все реактивы аналитической чистоты, без дополнительной очистки. Типичный процесс: 1 ммоль нитрата лантана шестигидрата и 1 ммоль нитрата кобальта шестигидрата растворены в 40 мл N,N-диметилформамида (DMF), магнитное перемешивание 2 ч. Добавлено 0,45 г поливинилпирролидона (PVP-K30), перемешивание 3 ч до однородного раствора. Смесь нагревалась с перемешиванием до формирования геля. Гель перенесен в тигель и отожжен в маффельной печи при 600 °C 4 ч со скоростью нагрева 5 °C/мин. Охлажденный до комнатной температуры образец — LaCoO₃-600 °C-4 ч (LCO-600-4). Тем же процессом при варьировании температуры и времени получены серии LCO_S: LCO-700-4, LCO-800-4, LCO-700-2, LCO-700-3.

Синтез Sr-допингованных LaCoO₃ аналогичен, за исключением исходного шага: 1 ммоль нитрата лантана заменено на 0,8 ммоль нитрата лантана + 0,2 ммоль нитрата стронция. Последующий процесс идентичен. Синтезированный Sr-допингованный LCO-700-4 — La_0,8Sr_0,2CoO_3-δ (LSCO-0,2).

Синтез пористых rGO@LaCoO_3-δ наноматериалов

Оксид графена (GO) получен из натурального плистого графита модифицированным методом Хаммера. В твердофазном методе с высокотемпературной термической обработкой: 10 мг GO размолоты в ступке, добавлено 90 мг синтезированного LCO-700-4, тщательно размолоты и смешаны. Смесь в тигеле, в кварцевой трубке трубчатой печи. Термическая обработка: 700 °C, 1 ч, атмосфера Ar. После охлаждения получен нанокомпозит rGO@LaCoO_3-δ-700-4 (rGO@LCO).

Характеризация материалов

Фазовый анализ: порошковая рентгеновская дифракция (Bruker D8 Advance), Cu Kα (λ=0,154056 нм), скорость сканирования 0,2°/с. Микроструктура и морфология: SEM (Quanta 250 FEG, USA) и TEM (JEOL JEM-2100). Удельная площадь: азотная адсорбция-десорбция при 77 K, метод BET (ASAP 2020, Micromeritics, USA). Предварительная дегазация в вакууме 150 °C 6 ч. Распределение пор и объем пор: ветвь десорбции, уравнение BJH. XPS: Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi, Al Kα. Рамановский спектр: Renishaw inVia, лазер 532 нм (25% мощности).

Электрохимические измерения

Тестирование в трехэлектродной и двухэлектродной системах в 6 М KOH на электрохимической станции CHI660E (Shanghai Chenhua, China) при комнатной температуре. Трехэлектродная система: рабочий электрод — образец, контрэлектрод — платиновый пластинка, референсный — насыщенный каломельный электрод (SCE). Изготовление рабочего электрода: образец (80 масс.%), технический углерод (10%), PTFE (10%) смешаны с изопропиловым спиртом до однородной суспензии, нанесено на никелевую пену, прессовано, обрезано, сушено в вакуумной печи 75 °C overnight. Нагрузка ~1,8 мг.

Измерения: циклическая вольтамметрия (CV), гальваностатическая зарядка/разрядка (GCD), электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS). Электрод выдерживали в электролите overnight для полного смачивания. Удельная емкость по формуле (1): Sc = I·Δt / (m·ΔV), где Sc (Ф/г), Δt (с) — время разрядки, m (г) — масса активного вещества, ΔV — окно потенциалов.

Для двухэлектродной системы собран ASS: rGO@LCO — положительный электрод, rGO — отрицательный. Массы электродов рассчитаны по уравнению (2). Удельная емкость (C, Ф/г), удельная энергия (E, Вт·ч/кг), удельная мощность (P, кВт/кг) ASS по уравнениям (3)–(5): m₊/m_- = (Sc_-·ΔV_-)/(Sc₊·ΔV₊); C = I·Δt/(M·ΔV); E = ½·3,6^-1·C·(ΔV)²; P = 3600·E/Δt. M — суммарная масса обоих электродов.

Результаты и обсуждение

Влияние температуры и времени отжига на морфологию, структуру и электрохимические свойства LCO

SEM-изображения LCO при разных условиях отжига (рис. 1a–e): морфологии общеподобны, различия в размере частиц и пористости. С ростом температуры пористость увеличивается, но избыточная температура (800 °C) сплошняет частицы в компактные блоки, снижая пористость. При одной температуре разное время дает похожую морфологию. XRD (рис. 1f): интенсивные пики при 2θ = 23,3°; 32,9°; 33,3°; 40,7°; 47,5°; 59,0° соответствуют граням (012), (110), (104), (202), (024), (214) гексагонального LaCoO₃ (JCPDS 48-0123). Все образцы чистые, без примесей. Температура отжига сильнее влияет на кристалличность, чем время: выше температура — выше кристалличность. Средний размер кристаллитов по Шерреру для LCO-700-4 ~44,87 нм (LCO-600-4: 43,65; LCO-800-4: 47,15; LCO-700-2: 44,53; LCO-700-3: 44,15 нм). Азотная адсорбция-десорбция (рис. 1g): типичная IV-типа изотерма с гистерезисом — мезопористая структура во всех образцах. Избыточная температура резко снижает удельную площадь и пористость (вкладка таблицы 1 на рис. 1g).

CV при 50 мВ/с (рис. 2а): кривые показывают признаки двойного электрического слоя (квазипрямоугольник в области низких потенциалов) и фарадейской реакции (очевидные оксидационно-восстановительные пики) — емкость двойного слоя + псевдоемкость. Площадь под кривой LCO-700-4 максимальна — наибольшая емкость. GCD при 0,5 А/г (рис. 2b): нелинейные треугольники подтверждают двойной механизм. Удельная емкость LCO-700-4 = 205,04 Ф/г (31,33 мА·ч/г), выше, чем LCO-600-4 (140,03 Ф/г), LCO-800-4 (166,23 Ф/г), LCO-700-2 (174,37 Ф/г), LCO-700-3 (185,22 Ф/г).

EIS в диапазоне 100 кГц – 0,01 Гц, амплитуда 5 мВ (рис. 2c): все Найквистовы диаграммы содержат дугу в высокочастотной области и наклонную прямую в низкочастотной. Диаметр дуги — сопротивление переносу заряда (R_ct). Во вставке: все LCO имеют очень малый R_ct, кроме LCO-600-4 (слегка больше) — LaCoO₃ благоприятен для быстрого зарядопереноса. Наклон прямой — импеданс Варбурга (W_o), отражает диффузионное сопротивление электролита/протонов. Более крутой наклон — ниже W_o. LCO-700-4 имеет лучшую диффузионную динамику.

Циклическая стабильность LCO-700-4 при 100 мВ/с 5000 циклов (рис. 2d): емкость растет с числом циклов, особенно быстро в первых 800 циклах. После ~3000 циклов прирост замедляется (спад наклона кривой удержания). Вывод: LaCoO₃ имеет стабильную структуру, амортизирующую объемные изменения при высоких скоростях сканирования, непрерывно активируется в начальной стадии оксидационно-восстановительных реакций до полной активации. Далее дальнейшее проникновение электролита активирует внутренние активные центры, повышая удельную емкость. Рост емкости подтверждается увеличением площади CV на 5, 2500, 5000 циклах (вставка рис. 2d).

Влияние Sr-допинга и rGO-компоновки на морфологию, структуру и электрохимию новых нанокомпозитов

Варируя содержание Sr и rGO, изучено их влияние на LCO-700-4-based нанокомпозиты для получения лучшей производительности. Удельная емкость серии Sr-допинга (рис. 3а): с ростом содержания Sr емкость сначала растет, потом падает; оптимум — LSCO-0,2 (La_1-xSr_xCoO₃, x=0,2). Удельная емкость серии rGO-компоновки (рис. 3b): оптимум — rGO@LCO-10 (LCO 90 мг, rGO 5, 10, 20, 30 мг). Избыток rGO резко снижает емкость — агломерация не только не повышает емкость, но портит поровую структуру, затрудняя ионно-электронный транспорт. Для сравнительного анализа с LCO-700-4 в дальнейшем фокус на оптимальных образцах каждой серии.

Морфология и микроструктура LCO-700-4, LSCO-0,2, rGO@LCO (рис. 4a–c): LSCO-0,2 и rGO@LCO более пористые, с меньшими частицами и более равномерной дисперсией. LCO хорошо диспергирован в межслойном пространстве rGO, предотвращая агломерацию графена. HRTEM rGO@LCO (рис. 4d): пористый LCO хорошо диспергирован в rGO. Решетчатые фринги LCO нечеткие — кристалличность снижается под действием GO. XRD (рис. 4e): основные пики LSCO-0,2 совпадают с LCO-700-4, но интенсивность снижается, появляются малые пики (влияние Sr). Основные пики LCO-700-4 сохраняются в rGO@LCO, но высокотемпературная реакция LaCoO₃ с rGO дает побочный продукт LaCO₃OH (JCPDS 26-0815) — пик ~29,8°. Слабый пик ~26,2° — rGO. Рамановские спектры rGO и rGO@LCO (рис. 4f): D-пик ~1331,17 см^-1 (дефекты/беспорядок), G-пик ~1594,53 см^-1 (внутриплоскостное растяжение sp² C). Небольшое снижение I_D/I_G от rGO к rGO@LCO — меньше дефектов под влиянием LCO.

Азотная адсорбция-десорбция (рис. 5а): тип IV изотерма с гистерезисом при P/P₀≈0,75 — множество мезопор. Капиллярная конденсация при высоких давлениях — есть мезо- и макропоры. Распределение пор (рис. 5b): основной диаметр 10–50 нм. В rGO@LCO из-за rGO больше пор <5 нм. Удельные площади S_BET: LCO-700-4 = 22,55; LSCO-0,2 = 29,74; rGO@LCO = 59,89 м²/г (табл. 1). Максимальная S_BET rGO@LCO — за счет высокой площади нанолистов rGO. Допинг и компоновка повышают S_BET и объем пор vs чистый LCO-700-4 — больше реакционных и зарядоносящих центров, выше емкость.

Поверхностные свойства rGO@LCO по XPS (рис. 6а): общий спектр — La, Co, O, C. Co 2p (рис. 6b): два оксидационных состояния Co²⁺ и Co³⁺. Пики 779,7 и 794,8 эВ — Co³⁺; 780,8 и 796,2 эВ — Co²⁺. O 1s (рис. 6c): четыре пика 532,4; 531,8; 529,8; 529,5 эВ — адсорбированная H₂O, адсорбированный кислород/гидроксилы, высокоокислительные виды кислорода, решетчатый кислород. Высокая концентрация кислородных вакансий в перовскитах благоприятна для адсорбции OH^-, ускоряет кинетику поверхностных оксидационно-восстановительных реакций, повышает проводимость и электрохимию. C 1s (рис. 6d): четыре пика 289,4 (O-C=O), 288,7 (C-O), 286,0 (C-C/C-H), 284,8 эВ (C=C). Результаты согласуются с SEM и XRD, подтверждая наличие rGO и LaCoO₃.

Влияние Sr-допинга и rGO-компоновки на электрохимию (рис. 7). CV при 50 мВ/с (рис. 7а): формы кривых похожи, площади под кривыми LSCO-0,2 и rGO@LCO значительно больше LCO-700-4 — емкость улучшена. По GCD (рис. 7b): емкость LSCO-0,2 = 297,09 Ф/г (45,39 мА·ч/г), rGO@LCO = 416 Ф/г (63,56 мА·ч/г) при 0,5 А/г — в 1,45 и 2,03 раза выше LCO-700-4. Зависимость емкости от плотности тока (рис. 7c): при увеличении тока в 10 раз (0,5→5 А/г) емкость сохраняется на 47,01% (LSCO-0,2) и 58,40% (rGO@LCO) vs 39,71% (LCO-700-4) — скоростная способность значительно улучшена. Найквистовы диаграммы (рис. 7d): R_ct и W_o для трех электродов: R_ct(LSCO-0,2) < R_ct(rGO@LCO) < R_ct(LCO-700-4); W_o(rGO@LCO) < W_o(LSCO-0,2) < W_o(LCO-700-4). Нанокомпозиты имеют лучшую проводимость и ионную диффузионную динамику. rGO@LCO показывает наилучшие результаты — дальнейшее исследование в двухэлектродной ASS.

Собран ASS: rGO@LCO (плюс), rGO (минус) для проверки практического применения. Сравнительные CV в окнах 0–1…0–1,8 В при 50 мВ/с (рис. 8а): оптимальное окно 0–1,7 В — стабильно, без поляризации. CV и GCD в оптимальном окне (рис. 8b, c): оксидационно-восстановительные пики CV и асимметричные треугольники GCD подтверждают формирование EDLC и фарадейской емкости в rGO@LCO//rGO ASS. Даже при увеличении скорости сканирования 10→500 мВ/с форма CV сохраняется — отличные характеристики больших токов. Малое IR-падение на GCD — очень малое сопротивление электрода. Энергия и мощность из GCD в виде графика Рагона (рис. 8d): по уравнениям (4), (5) ASS дает удельную энергию 17,62 Вт·ч/кг при удельной мощности 170 Вт/кг (благодаря повышению емкости и расширению окна напряжения). Даже при 4250 Вт/кг энергия 8,73 Вт·ч/кг — конкурентоспособно с литературой.

Ультразвуковая циклическая стабильность — ключевой показатель. 10 000 циклов при 100 мВ/с (рис. 8е): емкость первых 2000 циклов растет до 106,82% начальной (полное проникновение электролита, активация внутренних центров). После 10 000 циклов удержание 94,48% начальной емкости — отличная ультразвуковая стабильность, стабильная наноструктура, благоприятный ионно-электронный транспорт при больших токах. Найквистовы диаграммы до и после 10 000 циклов (рис. 8f): после циклов R_ct меньше, W_o слегка вырос — еще больше подтверждает стабильность наноструктуры. Синтезированный rGO@LCO демонстрирует привлекательную электрохимию, сопоставимую и превосходящую литературу (табл. 2).

Заключение

Успешно синтезирован перовскит LaCoO₃ простым сол-гелевым методом с отжигом для электродов суперконденсаторов, изучено влияние температуры и времени отжига на электрохимию. Температура отжига влияет сильнее времени. На основе оптимального LCO-700-4 рационально спроектированы и синтезированы LSCO-0,2 и rGO@LCO. Электрохимические свойства новых нанокомпозитов: удельная емкость, скоростная способность, проводимость значительно повышены — удельная емкость в 1,45 и 2,03 раза выше LCO-700-4. Практическая производительность rGO@LCO изучена в ASS водного электролита (rGO@LCO плюс, rGO минус). Результаты: высокая удельная энергия и мощность, выдающаяся циклическая стабильность — 94,48% емкости после 10 000 циклов. LaCoO₃ и его нанокомпозиты как электродные материалы с отличной электрохимией заслуживают дальнейшего изучения для прорывов в экологичных и эффективных устройствах накопления энергии.