Прогресс электрокатализаторов на основе углерода для гибких воздушно-цинковых батарей за последние 5 лет:последние стратегии проектирования, синтеза и оптимизации производительности

Введение

Текущее чрезмерное использование невозобновляемых источников энергии вызвало обеспокоенность в связи с энергетическим кризисом. Следовательно, чтобы уменьшить существующий дефицит энергии, необходимо создавать более эффективные и экологически безопасные устройства электропитания. Кроме того, появление и популяризация растягиваемых, складных и сгибаемых носимых электронных устройств стимулировали быстрый рост и развитие гибких систем хранения энергии [1,2,3]. Цинково-воздушные батареи (ZAB) демонстрируют теоретическую плотность энергии 1086 Вт · ч · кг ^-1 . , что примерно в пять раз больше, чем у широко используемых литий-ионных аккумуляторов. Кроме того, цинк обладает большими запасами и широкой доступностью [4, 5]. Типичные ZAB используют цинк в качестве отрицательного электрода, кислород в качестве положительного электрода и гидроксид калия в качестве электролита. Благодаря внедрению высокостабильных цинковых анодов и электролитов на водной основе, ZAB нетоксичны, безвредны для окружающей среды и безопасны и получили широкое внимание как многообещающие системы хранения энергии [6]. Основной принцип работы ZAB заключается в электрохимической реакции между цинком на отрицательном электроде батареи и OH ^- в растворе электролита, что приводит к высвобождению электронов. Одновременно катализаторы в газодиффузионном электроде или реакционном слое воздушного катода вступают в контакт с электролитом и кислородом воздуха, и затем происходит перенос заряда. Во время работы аккумуляторных ZAB преобразование кислорода в воду происходит на воздушном электроде; сюда входят ORR и OER, оба из которых являются процессами многоэлектронной рекомбинации. Конкретные реакции, протекающие в щелочных растворах, следующие:

Были разработаны различные кинетические модели, чтобы понять пути реакции, участвующие во время ЧОО. Первая модель, разработанная Damjanovic et al. [7, 8], включает образование пероксида водорода в пути реакции, параллельном пути, в котором O ₂ восстанавливается до воды без образования перекиси водорода в качестве промежуточного продукта. Это схематично представлено формулой. 1 и 2.

Пероксид водорода, образующийся в качестве промежуточного продукта реакции на пути 2, частично восстанавливается на том же дисковом электроде, что и вода, и частично переносится от дискового электрода к раствору и кольцевому электроду за счет конвективной диффузии. Я ₁ , Я ₂ и я ₃ представляют соответствующие токи. Я ₄ представляет собой скорость, с которой перекись водорода диффундирует от дискового электрода в виде тока. Однако образующийся промежуточный пероксид нестабилен, что может усложнить процесс реакции, повредить электролитную мембрану и снизить активность катализатора, а также выходное напряжение и скорость преобразования энергии топливного элемента [9]. Следовательно, прямой 4e ^- Путь (уравнение 1) считается идеальным путем для ORR, поскольку он имеет более высокое выходное напряжение и преобразование энергии, чем 2e ^- путь (уравнение 2).

Поскольку для преодоления энергетических барьеров, связанных с многоступенчатым переносом электронов, требуется значительный избыточный потенциал ORR [10], основная проблема, с которой сталкивается при разработке гибких перезаряжаемых ZAB, которые могут применяться в больших масштабах, - это использование воздушных катодов. в ZAB, которые демонстрируют избыточный потенциал [11] и плохую обратимость кислорода, вызванную медленными ORR и OER во время заряда и разряда [12]. Электроды Pt / C демонстрируют лучшие каталитические характеристики для ORR, тогда как IrO ₂ / RuO ₂ демонстрирует отличные каталитические характеристики в ООР. Однако эти катализаторы также страдают рядом недостатков, таких как ограниченные запасы, высокая стоимость, единственная каталитическая активность и низкая стабильность, что серьезно затрудняет их применение в больших масштабах [13]. Таким образом, разработка катализатора с превосходными бифункциональными каталитическими характеристиками ORR / OER, который является доступным, жизненно важна для коммерциализации гибких ZAB. Неблагородные металлы, особенно переходные металлы, привлекли широкое внимание из-за их высокой активности и превосходной термической стабильности. Кроме того, катализаторы на основе углерода обладают значительными преимуществами, включая структурную гибкость, превосходную электропроводность, хорошую химическую и термическую стабильность и простую химическую функционализацию, помимо легкости. Таким образом, они рассматриваются как многообещающие материалы-кандидаты для использования в носимых электронных продуктах. Существует несколько отличных воздушных катодов на основе углеродной ткани; однако одной из основных проблем является идентификация материалов с отличной проводимостью, которые могут равномерно расти на CC. Если материалы растут беспорядочно на CC, количество активных центров на катализаторе уменьшается. В традиционных ZAB в качестве электролита используется водный раствор, который не может соответствовать требованиям твердотельных гибких ZAB. Таким образом, большинство твердотельных ZAB, которые демонстрируют отличные характеристики, используют гелевые электролиты для проведения электричества, такие как поливиниловый спирт, полиэтиленоксид (PEO), полиакриламид (PAM) и полиакриловая кислота (PAA). Эти гелевые электролиты все чаще используются в ZAB, поскольку они обладают высокой пластичностью и хорошей проводимостью. В частности, полиакрилат натрия устойчив при практическом применении гелевых электролитов на водной основе благодаря своему буферному эффекту в щелочных электролитах. [1]

В последние годы количество исследований гибких ZAB увеличилось, что дает некоторую теоретическую основу для практического производства и применения гибких ZAB. Хотя Zhu et al. опубликовали подробный обзор одномерных аккумуляторов [14], а Shi et al. подробно представили бифункциональные катализаторы [15], о недавнем прогрессе, особенно за последние пять лет, в области гибких ZAB, содержащих катализаторы на основе углерода, не сообщалось. Таким образом, в данной работе суммируются стратегии синтеза катализаторов на основе углерода и оптимизации их электрокаталитических характеристик в воздушных электродах, с уделением особого внимания анализу присущих им активных центров и их электрокаталитическому механизму при применении в качестве гибких ZAB-катализаторов. / P>

Создание электрокатализаторов на основе углерода

Материалы на основе углерода широко используются в катализаторах ZAB благодаря своим превосходным свойствам. Эти материалы в основном представляют собой материалы на основе графена (включая функционализированный графен и графеновые профили); однако также используются графит, фуллерен и углеродные нанотрубки (УНТ) [16]. Тем не менее, углеродные материалы по-прежнему страдают от многих дефектов при практическом применении ZAB. Таким образом, необходимо оптимизировать обработку углеродных материалов. Примером этого являются пористые углеродные материалы с примесью азота, которые демонстрируют исключительные бифункциональные электрокаталитические характеристики в ORR и OER [17, 18]. Среди множества методов, используемых для модификации углеродных материалов, легирование отдельными атомами, такими как N, P и S, может значительно улучшить активность катализатора. В связи с этим некоторые исследователи использовали совместное легирование азота и фосфора и обнаружили, что совместный легированный катализатор обладает превосходной активностью. Кроме того, другие методы, такие как легирование отдельным металлом, легирование биметаллом и наноматериалы, оказывают определенно положительное влияние на оптимизацию характеристик катализатора углеродных материалов. Однако методы разработки высокоэффективных электрокатализаторов для ZAB практически не исследованы. Исследования показали, что модификация углеродных материалов, таких как графен и УНТ, путем легирования может оптимизировать поверхностные свойства углеродных материалов. Наиболее типичной стратегией оптимизации характеристик катализатора является сочетание углеродных наноматериалов, легированных гетероатомами, с материалами на основе переходных металлов (оксидов, халькогенидов, таких как сульфиды на основе Ni и т. Д. [19,20,21], фосфидов переходных металлов (TMP [ 22]) и нитридных) композитов. Поскольку электрокатализаторы ZABs по-прежнему имеют множество недостатков, очень важно оптимизировать их каталитическую структуру. В настоящее время регулировка электронной структуры, кислородные дефекты, связи металл-кислород, межфазная деформация и атомное легирование широко используются при разработке катализаторов ZABs.

Выращивание высокоэффективных катализаторов на гибких электродах

Гибкий электрод представлен газодиффузионным слоем в гибких ЗАБ. Воздушный катод формируется путем непосредственного выращивания высокоэффективного катализатора на гибком электроде, который имеет преимущества, заключающиеся в том, что он самонесущий, имеет большую площадь контакта электрода и хорошую складываемость. Самонесущий означает, что не требуется непроводящий клей, что позволяет избежать ухудшения характеристик электрода и потери катализатора во время повторяющейся деформации электрода. Кроме того, уменьшения количества активных центров и увеличения импеданса интерфейса можно избежать за счет использования непроводящих адгезивов. Рост катализатора на расширяемом электроде можно комбинировать с другими методами, такими как электроосаждение, гидротермальный метод и вулканизация при комнатной температуре. Обычно используемые гибкие электроды включают углеродную пену, легированную азотом, ткань из углеродного волокна, углеродную бумагу и углеродный войлок, которые обладают отличной электропроводностью.

Производство высокоэффективных катализаторов на тканях из углеродного волокна

Ткань из углеродного волокна, тканая ткань, состоящая из углеродных волокон, является наиболее часто используемым гибким материалом основы. Выращивание высокоэффективных катализаторов непосредственно на ткани из углеродного волокна - простой и эффективный метод, который может быть реализован с помощью реакций в растворе (рис. 1a – c), электроосаждения и комбинации других методов, таких как замкнутое пространство, термообработка [2] (Рис. 1d, e), карбонизация-окисление CC и лигандное прокаливание (получение ультратонкого CoO _X слой [23]). Пример карбонизации-окисления включает рост различных структур кристаллов, морфологий и размеров частиц 3D и 2D MOF на основе кобальта на CC для приготовления катода без связующего с последующим закреплением слоистого Co ₃ О ₄ наночастицы в углеродных наночастицах, легированных азотом [24]. Сеть из нановолокон укоренена на CC в атмосфере азота для получения бифункционального воздушного катода с превосходными каталитическими характеристиками и замечательной гибкостью [25]. Хотя метод электроосаждения широко используется для изготовления электродных материалов из-за изначально плохой проводимости Co ₃ О ₄ , обычные методы электроосаждения демонстрируют ограничения при формировании Co ₃ О ₄ слой с большой площадью контакта на токопроводящем носителе. Со ₃ О ₄ можно выращивать на месте на ткани из углеродного волокна, чтобы сформировать однородно выращенный ультратонкий Co ₃ О ₄ слой. В частности, ультратонкий Co ₃ О ₄ Слои имеют максимальную площадь контакта с проводящей подложкой, что способствует быстрому переносу электронов и предотвращает агрегацию ультратонких слоев в процессе подготовки электродов [26]. Кроме того, Co ₃ О ₄ может быть преобразован в наномикроматрицу со слоистой структурой [24], как показано на рис. 1f. Этот ультратонкий слой оксида кобальта также можно использовать в качестве электрокатализатора в ZAB [23], как показано на рис. 1g.

а Схема Fe-Co ₄ Нанолист N @ N – C, выращенный на CC, для применения в бифункциональной кислородной реакции [56]. б Схема, изображающая процесс синтеза Co @ NCNTA [85]. c Схема процесса синтеза CoFe @ NCNT / CFC [98]. г Схема приготовления MnO _x -CC-400 [2]. е Предложен фазовый переход оксида марганца на ЦК посредством термической обработки [2]. е Схема ZIF-L-D-Co ₃ О ₄ / Процесс формирования ЦК [24]. г Схема 1 нм-CoO _x слой на металлической подложке Co / N-RGO [23]. ч Схема процессов изготовления сжимаемых и перезаряжаемых полностью твердотельных ZAB [27]

Увеличение количества эффективных катализаторов на самодельных вспененных материалах

Самопластовые материалы в основном относятся к пенопласту и никелю. Pan et al. использовали меламиновую губку, отожженную при температуре 800 ° C, чтобы сформировать гибкий вспененный углеродный материал, который затем использовали в качестве рабочего электрода для электроосаждения прекурсора Fe-Co ₃ О ₄ NWS @ NCFs с помощью масштабируемого метода электроосаждения. Следовательно, гибкий вспененный углеродный материал может применяться в твердотельных губчатых батареях [27], как показано на рис. 1h. Пеноникелевый материал представляет собой сетчатую металлическую губку. Jiang et al. указали, что выращивание каталитических электродов in situ на гибкой подложке вызовет беспорядок и образует плотные нерегулярные области, что снизит каталитическую активность. Поэтому они построили упорядоченный многомерный массив одномерных УНТ, украшенных наночастицами 0D кобальта (так называемые MPZ-CC @ CNT) и двумерными углеродными нано-гребнями на вспененном никеле. Во время пиролиза биметаллической координационной структуры 2D ZnCo УНТ с высоким содержанием N-легирования выращивались in situ из высокодисперсного кобальта, образуя открытый и упорядоченный массив [28], как показано на рис. 2а.

а Схема процесса приготовления MPZ-CC @ CNT [28]. б Синтез катализатора Co / Co – N-C [29]. c Схема приготовления Fe ₃ О ₄ Катализаторы @PCN [40]. г Схема, изображающая Co ₃ О ₄ / Синтез композитного катализатора N-p-MCNTs [41]. е Схема изготовления МГ бумажно-воздушного катода с фотографией [43]. е Схематическое изображение процедуры изготовления NCNF и фотографии полученного гибкого NCNF [44]

Синтез высокоэффективных катализаторов на углеродном войлоке

Углеродный войлок - это нетканый материал. Yu et al. [29] разработали новую стратегию синтеза нанолистов Co – N-C, нанесенных на углеродный войлок (Co / Co – N-C), содержащих наноостровки Co с трехмерной слоистой структурой, как показано на рис. 2b. Эта необычная структура обеспечивает хороший контакт между наноостровками Co и нанолистами Co – N-C. Кроме того, сосуществование Co ⁰ и Co ²⁺ улучшили электрокаталитические характеристики бифункционального катализатора (ORR / OER). Следовательно, общая уникальная слоистая структура может дополнительно способствовать эффективному переносу электронов / ионов в ORR и OER [29]. В дополнение к выращиванию трехмерных наноэлектродов на углеродном фетре, наноразмерный слой ультратонкого оксида кобальта (CoOx) также может быть изготовлен на углеродном фетре (то есть на подложке из графена, легированного металлом Co / N) [23]. Эта ультратонкая структура обеспечивает благоприятные условия для применения в ZAB.

Синтез высокоэффективных катализаторов на копировальной бумаге

Бумага из углеродного волокна (CFP) состоит из углеродного волокна и производится в процессе изготовления бумаги. CFP можно использовать для улучшения показателей ORR и OER неметаллических электрокатализаторов, таких как g-C ₃ N ₄ . G-C ₃ N ₄ имеет высокое содержание азота и, таким образом, может обеспечивать достаточное количество активных центров для электрокаталитических реакций и снижать потенциал ORR [30]. Однако его электрокаталитические характеристики значительно ограничены из-за его непроводимости, что приводит к плохой способности переноса электронов [30]. G-C ₃ N ₄ с разной морфологией могут быть получены разными методами термообработки [30]. Показатели ORR и OER катализатора могут быть оптимизированы путем обработки g-C ₃ N ₄ , например 1) синтез высокоэффективного катализатора с использованием g-C ₃ N ₄ как шаблон [31, 32], 2) применение g-C ₃ N ₄ стратегия пиролиза [33,34,35], или 3) введение g-C ₃ N ₄ в углерод. G-C, легированный фосфором ₃ N ₄ может расти непосредственно на CFP, который может быть выполнен в виде гибкого кислородного электрода. Это первый неметаллический бифункциональный электрокатализатор ORR / OER, образованный комбинацией цветочно-подобных Pg-C ₃ N ₄ состоит из тонких нанолистов g-C ₃ N ₄ и CFP. Электрокатализатор содержит трехмерную гибридную сеть с высоким содержанием N и большим количеством P-легирования, что обеспечивает отличную активность и долговечность ORR и OER [36], а также хорошие характеристики заряда и разряда даже в случае деформации изгиба. .

Синтез высокоэффективных катализаторов в ограниченном пространстве

Синтез высокоэффективных катализаторов в ограниченном пространстве может повысить эффективность легирования, снизить потери тепла и улучшить мезопористые свойства, тем самым улучшив их характеристики ORR. Замкнутые пространства могут представлять собой наноканалы молекулярного сита, такие как монтмориллонит, 2–4-6 трипиридилтриазин, УНТ, углеродные нанолисты и слои легированного углерода. Многочисленные эксперименты также показали, что катализаторы, приготовленные в ограниченном пространстве, демонстрируют улучшенный каталитический эффект. Легирование переходных элементов и неметаллических элементов в ограниченном пространстве может значительно повысить каталитическую эффективность. Сообщалось о совместном легировании N и S [13], совместном легировании N и P [12], двумерном легировании азотом [37, 38] и т. Д. Кроме того, было установлено, что если для легирования в ограниченном пространстве используется стратегия с использованием плазмы, эффект травления плазмы может придать пористость ограниченному пространству, тем самым обнажая более активные центры, что способствует долгосрочному долговечность и эффективный электронный транспорт электрокатализатора [39]. Zhang et al. использовали метод мягкой мембраны для получения Fe ₃ О ₄ завернутый в пористую углеродную наночашу, демонстрирующую превосходные каталитические характеристики и долговечность [40], как показано на рис. 2c. Ко ₃ О ₄ наночастицы были закреплены на частично расслоенных многослойных УНТ, легированных азотом, что привело к выдающимся каталитическим характеристикам [41], как показано на рис. 2d.

Комбинация высокоэффективных гибких катализаторов

Комбинированный катализатор включает один функциональный катализатор, состоящий из одного и того же материала в разных формах, или бифункциональный катализатор, состоящий из разных материалов. Xu et al. достигли однофункционального воздушного катода ORR путем одновременной разработки выровненных, перекрестно уложенных и пористых листов УНТ, где листы УНТ функционировали как газодиффузионный слой, слой катализатора и токоприемник, и синтезировали новые волокнистые, гибкие и растяжимые ZAB [42]. Катодный катализатор с воздушным катодом в гибких ZAB обычно проявляет недостаточную каталитическую активность ORR / OER и требует жестких условий синтеза, включая высокие температуры / высокое давление и кислотные (или щелочные) растворы. Помимо проблем, связанных с бифункциональными воздушными катализаторами, механические свойства воздушного катода сильно зависят от механических свойств его подложки, что приводит к отсутствию разнообразия форм и деформируемости в воздушном катодном листе. Исходя из этого, Lee et al. использовали комбинированный высокоэффективный гибкий катализатор для ООР и легированных азотом УНТ для ООР [43], как показано на рис. 2e. Монолитный бумажный воздушный катод из гетеро-наномата включает одномерную бифункциональную каталитическую смесь, нановолокна целлюлозы и наночастицы политетрафторэтилена, при этом нет необходимости в обычных токосъемниках и газодиффузионных слоях [43]. Zhang et al. синтезировал новый тип NiCo ₂ О ₄ / Бифункциональный электрокатализатор с углеродной наночастицей, легированный N, состоящий из полого NiCo ₂ О ₄ наносферы и углеродные наночастицы, легированные азотом [40]. Бифункциональный электрокатализатор был синтезирован путем жидкофазного синтеза и впоследствии подвергнут термообработке, после чего из него была собрана батарея.

Самодельная гибкая катодная пленка

Лю и др. подготовили нанопористую пленку из углеродных нановолокон (NCNF) путем пиролиза пленки из электроспряденного полиимида (PI) в атмосфере Ar. Как показано на рис. 2f, NCNF обладает гибкостью и высокой механической прочностью и прочностью на растяжение. Предел прочности NCNF составляет 1,89 МПа, а модуль упругости - 0,31 ГПа. NCNF демонстрирует трехмерную нанопористую структуру углеродной сетки и большую удельную поверхность, которая может обеспечивать короткие и быстрые пути электронов / ионов и многочисленные каналы диффузии газа. Что еще более важно, конструкция электрода также имеет преимущества, заключающиеся в отсутствии полимерных связующих и упрощении производственного процесса, сводя к минимуму размер и стоимость батареи. Гибкие цельнотвердые перезаряжаемые ZAB, содержащие воздушный катод NCNF, демонстрируют высокое разрядное напряжение (~ 1,0 В при 2 мА см ⁻² ), низкое зарядное напряжение (~ 1,8 В при 2 мА см ⁻² ), высокая удельная энергия 378 Вт · ч · кг ⁻¹ и отличная механическая и циклическая стабильность. Эти результаты указывают на возможность крупномасштабного применения ZABs [44].

Стратегии оптимизации производительности катализатора ZAB

В последние несколько лет исследования недорогих и высокоэффективных электрокатализаторов для ORR и OER быстро развивались. Хотя существует много разногласий относительно конкретного каталитического процесса, происходящего во время электрокатализа, несомненно, что большее количество эффективных активных центров в катализаторе приводит к лучшей каталитической активности. В процессе оптимизации характеристик катализаторов ZABs атомарное легирование углерода может привести к синергии и структурным дефектам, а также к корректировке электронной структуры, координационной среды и структуры катализатора. Следовательно, электрокаталитический эффект катализатора может быть улучшен путем легирования углеродных материалов определенными атомами. Атомное легирование можно разделить на одноатомное легирование и многоатомное легирование, где атомы могут быть либо атомами металла, либо гетероатомами. Как одноатомное, так и многоатомное легирование могут улучшить электрокаталитические характеристики катализатора.

Атомный допинг

Посредством композиционного анализа и расчета теории функционала плотности Yu et al. установлено, что легирование азотом может эффективно улучшить проводимость и способность катализатора абсорбировать кислород; однако чрезмерное легирование азотом вызывает снижение кинетики реакции [45]. Синергетический эффект и структурные дефекты могут быть достигнуты легированием гетероатомом.

Одноатомное допирование

Гетероатомы (N, P, S и т. Д.) И металлы (Fe, Co, Mn и т. Д.) Могут использоваться для одноатомного легирования. Среди них N-легирование является наиболее часто используемым одноатомным легированием углерода. Легирование азотом может повысить эффективность переноса электронов и адсорбционную силу кислорода, а также улучшить кинетику реакции катализатора, что приведет к дефектам и обнажению большего количества активных центров. Например, Yu et al. продемонстрировали, что легирование азотом может значительно улучшить электронную проводимость и O ₂ адсорбционная способность Co ₃ О ₄ нанопроволоки посредством экспериментальных исследований и расчетов теории функционала плотности (DFT) [45]. Из-за зазора между листами переходные металлы, такие как Co [5], Ni, Mn [46, 47] (как показано на рис. 3b, c), Fe и Cu, могут быть легированы на материалы активной подложки, такие как в виде углеродных материалов (графен, УНТ и др.). Также было подтверждено, что 2D-гетероатомы, проявляющие уникальные структуры и физические и химические свойства, такие как N, P, S [22, 48] и B [49,50,51,52,53,54] (как показано на рис. 3d, e), может улучшить электрохимические и электрокаталитические характеристики катализаторов.

а (i) Диаграмма свободной энергии ORR над Co ₂ P и Co, легированный медью ₂ P поверхностей. Различные плотности заряда (ii) Co ₂ P (121) и (iii) Co ₂ , легированный медью П (121). Синяя и красная области по отдельности указывают на обеднение и накопление электронов [22]. б Иллюстрация процедуры синтеза Od-Mn ₃ О ₄ @ CNA / CC наноструктура и механизмы ее формирования на атомном уровне. Синие, розовые, серые и желтые сферы представляют собой атомы Mn, O, C и Od соответственно [46]. c (i) Модель суперячейки Mn ₃ О ₄ . (ii) Октаэдрические и пирамидальные кристаллические поля Mn – O и конфигурации d-орбитального расщепления. (iii) Различия электронной плотности Od-Mn ₃ О ₄ (розовый кружок представляет Mn ³⁺ небесно-голубой кружок представляет Mn ²⁺ ) [47]. г Синтез и морфологическая характеристика NB-CN [52]. (i) Иллюстрация механизма образования графитовой углеродной наноклетки. (ii) SEM-изображение и (iii) TEM-изображение NB-CN. (iv) HR-TEM-изображение NB-CN перед кислотной промывкой и (v) HR-TEM-изображение NB-CN. е Оптимизированные структуры адсорбции промежуточных продуктов ORR и CO на BGNR [54]:(i) O ₂ , (ii) OOH, (iii) O, (iv) H, (v) OH, (vi) H ₂ O и (vii) CO. f Принципиальная схема процесса синтеза Co ₃ О ₄ Гибридные массивы нанопроволок @NiFe LDH на пене Ni и гибкой углеродной ткани соответственно [24]. г Схематическое изображение Zn-Ni ₃ S ₂ батарея и воздушно-цинковая батарея и структурная схема Ni ₃ S ₂ молекулярные, соответственно [23]

Многоатомное допирование

Многоатомное легирование включает как совместное легирование гетероатомами (NS, NP, NB и т. Д.), Так и совместное легирование гетероатомами и металлами [55] (Fe-Co – N [56], Mn-N [57], Fe– N [58], Co-Fe-NP [12], Co-Fe-N [39], Co-Mn-NP [59], Co-Cu-N [60, 61], Co-Cu-P и т. Д. .). С одной стороны, легирование гетероатомом может эффективно вызывать синергетические дефектные эффекты в катализаторе, приводя к более высокой каталитической активности [62, 63]. С другой стороны, было подтверждено, что совместное легирование атомами переходных металлов и гетероатомами может эффективно улучшить характеристики катализатора по восстановлению кислорода [64, 65]. Кроме того, существует синергетический эффект между мультиметаллами и гетероатомами, который увеличивает электрокаталитическую активность катализатора. Мультиметаллы могут улучшить проводимость и степень окисления катализатора, тем самым увеличивая перенос заряда катализатора [66] и электрокаталитические характеристики катализатора [60]. Например, Diao et al. с помощью DFT установлено, что легирование Cu может привести к появлению большего количества положительных центров, прилегающих к Co, и ослабить силу связи между поверхностными активными центрами и адсорбированными промежуточными продуктами, тем самым увеличивая скорость переноса массы и заряда и экспонирование активных центров [61]. Как показано на рис. 3а, в легированном медью Co ₂ P, на узлах Co, соседних с атомами Cu, происходит явное обеднение электронами, что указывает на то, что легирование Cu может изменить электронное распределение Co ₂ П [22].

Синергетический эффект

Синергетический эффект при катализе можно определить как значительное усиление каталитической активности при объединении нескольких элементов (металлов или неметаллов) или соединений по сравнению с тем, когда эти элементы или соединения используются сами по себе. Синергетический эффект может способствовать регулированию электронной структуры субстрата катализатора, повышая электрокаталитическую активность [37, 67], и может создавать сильную координацию для образования большего количества активных центров [56]. Это сотрудничество можно разделить на следующие категории:

• Высокоактивные группы металл / неметалл обладают синергизмом с проводящими легированными углеродными / азотными субстратами. Одним из примеров этой категории являются соединения металл-азот-углерод (M – N-C) [68,69,70], такие как соединения Co – N-C. Активные центры Co – N-C могут существовать на границе раздела между Co и углеродом, легированным азотом, что может способствовать образованию / отложению O *. Более того, было показано, что Co-N _x сайты и N, внедренный в углеродную матрицу, являются активными центрами в гибридных катализаторах ORR неблагородных металлов [68]. Другие примеры включают переходные металлы (Co и Fe) на углероде с примесью азота [39, 71, 72], пиридин-N [58], графитизированный N [71], азо-соединения Co [71], N, P со- легированные материалы, слоистые гетеропористые углеродные нановолокна, легированные азотом, которые обладают отличными путями переноса электронов и высокой удельной поверхностью [10], а также графеновые нанокомпозиты. Нанокомпозиты графена были синтезированы путем гидротермального роста in situ наночастиц CoSe и селенида никеля на графеновых нанолистах (GN). Синергетический эффект между композитными наночастицами и графеном улучшает электрохимические характеристики катализатора [73, 74]. Наиболее важно то, что было доказано, что сильная координация между металлическим центром и пиридином-N может способствовать образованию активных центров пиридина-NM, ​​а богатый электронами пиридин-N может эффективно ускорять перенос заряда к металлическому центру, тем самым значительно улучшая активность ORR [75, 76].

• Синергия между металлами придает катализаторам эффект легирования, который регулирует электронную структуру системы и оптимизирует комбинацию кислорода [74, 77]. Синергетический эффект биметаллических активных центров на электрокатализ кислорода был ранее изучен. Для NiCo ₂ S ₄ @ g-C ₃ N ₄ -УНТ интегрированный гибкий электрод, электроны переносятся с биметаллического активного центра Ni / Co на пиридин-N в большом количестве в g-C ₃ N ₄ и взаимодействуют с связанной проводящей УНТ, чтобы способствовать обратимому электрокатализу кислорода. Теоретические расчеты показывают, что частицы пиридинового металла-N (Ni, Co-N ₂ ) оказывает уникальный коактивационный эффект на биметаллический атом Ni / Co. Он уменьшает центр своей d-полосы и облегчает адсорбцию / десорбцию кислородных промежуточных соединений, тем самым ускоряя кинетику реакции. В Fe-O ₄ , легированном кобальтом N @ NC, металлический центр может создавать сильный эффект координации с пиридином-N, а совместное легирование Fe и N значительно способствует образованию большого количества активных центров пиридин-NM в ORR [78,79 , 80,81]. В гибридизированном пористом Co ₃ О ₄ закреплен на MnO ₂ , Co и Mn создают эффект связи, тем самым увеличивая скорость переноса электронов, формируя буферную зону и ускоряя разделение продуктов на поверхности катализатора [82]. Другой пример - модифицированные Cu и Co ГН, легированные N с наночастицами Co [60]. Кроме того, отличная электрокаталитическая активность Co ₂ P @ CNF можно объяснить сильным взаимодействием между Co ₂ Нанокристаллы P и пористое углеродное покрытие совместно легированы CoNx и N и P, что приводит к усилению межфазного переноса заряда и регулированию Co ₂ Электрокаталитическая активность P [83]. Новый 2D MoSe ₂ -Ni (OH) ₂ Материал также был получен путем простого одностадийного гидротермального синтеза. 2D MoSe ₂ -Ni (OH) ₂ наногибрид с уникальной вертикальной ориентацией нанолистовой структуры обеспечивает большую электроактивную удельную поверхность, сокращая длину диффузии ионов электролита и тем самым улучшая кинетику электрохимической реакции [84].

Структурные дефекты

Считается, что дефекты, в том числе искажение решетки, разорванные полосы и краевые участки на углах, положительно влияют на каталитическую активность. Было установлено, что дефекты на краях DG (дефектный графен) могут уменьшать изменения свободной энергии ORR и OER, тем самым улучшая каталитическую активность и проводимость DG [85]. Например, введение атомов P в углеродную матрицу, легированную азотом, может эффективно производить синергетический эффект дефекта и структуру N-P, тем самым оптимизируя каталитические характеристики в OER и ORR [12]. Между тем, H ₂ [86] и плазменное травление Ar также можно использовать для формирования материалов с богатой дефектной структурой.

Настройка электронной структуры и среды координации

Что касается электронной структуры катализатора, по широко распространенным оценкам, распределение поверхностного заряда катализатора можно регулировать путем введения дефектов, таких как легированные гетерометаллические катионы. Дефекты, в том числе кислородные вакансии (VO) [77], могут увеличить количество каталитических активных центров или придать катализатору новую каталитическую активность [87]. VO может быть достигнуто плазменным травлением Ar [88]. В щелочной среде эффективный катализатор ORR должен быть способен полностью восстанавливать кислород до гидроксида посредством процесса восстановления с четырьмя электронами, тогда как более слабый катализатор ORR завершает последовательность реакций в середине процесса двухэлектронного переноса. Например, Lian et al. доказали, что трехмерная орбитальная конфигурация металлического центра способствует ORR, регулируя степень окисления и электронное состояние металлического центра. Кроме того, локальная координация может еще больше увеличить скорость превращения целевых окислительно-восстановительных веществ [10]. Атомы Со также обладают отличной активностью из-за их различных возможных валентных состояний. Co ²⁺ и Co ³⁺ занимают тетраэдрические и октаэдрические позиции Co ₃ О ₄ соответственно, что способствует переносу электронов в ООР [11]. Кроме того, нанесение ультратонких слоистых двойных гидроксидов NiFe (NiFe LDH) на поверхность Co ₃ О ₄ может регулировать поверхностную химическую валентность Co, Ni и Fe, изменяя электронодонор и / или эффект поглощения электронов, что приводит к балансу и оптимизации показателей ORR и OER [89], как показано на рис. 3f.

Увеличение количества структур пор

Наноструктурированные материалы имеют богатую структуру пор и большое количество мезопористых каналов, которые играют жизненно важную роль в модификации каналов передачи кислорода [11], увеличивая время захвата молекул кислорода и усиливая их взаимодействие с активными каталитическими центрами. Некоторые наноструктурированные материалы демонстрируют структуру 2D / 3D [90], которая имеет большую удельную поверхность и увеличивает количество трехфазных границ раздела. За счет рациональной конструкции можно создать наноструктурированный пористый материал с большой площадью поверхности и высокой проводимостью, чтобы гарантировать, что большее количество наночастиц находится в прямом контакте с электролитом, что приводит к более низкому сопротивлению между активным материалом и электролитом [83]. Богатая пористая структура может ускорить перенос заряда и диффузию между зарядами и увеличить массоперенос, тем самым улучшая характеристики катализатора [11, 39]. Поверхности наноструктурированных материалов имеют стабильный низкий показатель преломления и могут демонстрировать энергию адсорбции кислорода, аналогичную поверхности Pt [91]. Эта особенность является частью условий, необходимых для высокоэффективной каталитической работы катализатора. Наноструктурированные материалы, которые могут использоваться в качестве воздушного катода ZAB, включают Ni ₃ Нанолисты C / NC (2D), Ni ₃ S ₂ / Массивы нанолистов Ni [1] (как показано на рис. 3g), однородный пористый Co ₃ О ₄ наночастицы / нанолисты [11, 45], углеродные нанотрубки, легированные азотом (обычно используемые в качестве активной подложки), полые NiCo ₂ О ₄ наносферы, углеродные нанотрубки, легированные азотом [92], и MoSe ₂ / G нано-гибриды [93].

Регулировка структуры катализатора

Для катализа реакции требуется катализатор разумной структуры. Оксиды переходных металлов со структурой шпинели могут способствовать снижению перенапряжения, тем самым повышая эффективность преобразования энергии катализатора [82, 94]. Двухмерная / трехмерная структура катализатора может привести к превосходной каталитической активности благодаря увеличенной площади контакта между активным центром и электролитом. Например, нанопористые цветы NiO, легированные кобальтом, в которых синергетический эффект между двумерным гексагональным каркасом и большим количеством нанопор на стороне нанолиста увеличивает количество эффективных каталитических активных центров для O ₂ адсорбция / диффузия [5]; и уникальная трехмерная многослойная структура системы Co / Co-NC, которая может обеспечить эффективное количество активных сайтов [29]. Другие примеры включают новый композитный материал с квантовыми точками, легированный водородом и B, графеном, который имеет уникальную трехмерную структуру, высокую пористость и большую удельную поверхность, который демонстрирует обилие каталитически активных центров и улучшенный массоперенос электролита и диффузию ионов [95], и 2D Co-MOF, который выращивается непосредственно на CC, обеспечивая для роста 3D Co-MOF достаточное пространство для формирования многослойной структуры системы 3D-на-2D MOF. По сравнению с исключительно 3D- или 2D-MOF, открываются более каталитически активные центры [24]. Кроме того, трехмерный каркас облегчает полное проникновение электролита и способствует переносу электронов в пористой сетчатой ​​структуре [41]. Кроме того, уменьшение объема каталитического материала также может улучшить каталитическую эффективность. Например, в атомном масштабе ультратонкий CoO _x слой эффективно ускоряет электронную проводимость и обеспечивает большое количество активных центров. Это связано с введением окисления Co в нанолисты, что может увеличить количество открытых активных центров [23]. Другой пример включает 2D La (OH) ₃ - наногибрид графена, полученный с помощью простого и экономичного метода сольвотермического восстановления, который электростатически закреплен на 2D-GN для предотвращения агрегации гидроксида лантана и обеспечения нескольких электроактивных центров для реакции [96].

Выводы и перспективы на будущее

Несмотря на то, что текущие исследования ZAB достигли значительного прогресса, все еще существуют обширные проблемы, включая разработку новых методов синтеза самонесущих гибких катодов, изучение электрокаталитических механизмов и определение подходящих материалов для синтеза гибких катодов с превосходными каталитическими характеристиками. В качестве одного из важных каталитических материалов для ZAB катализаторы на основе углерода привлекли значительное внимание из-за их большой удельной поверхности, большого количества активных центров и хорошей электропроводности. Однако углеродные материалы по-прежнему страдают некоторыми недостатками, такими как неопределенная токсичность УНТ, более высокая стоимость по сравнению с другими гибкими электрокаталитическими материалами и плохая воспроизводимость на различных подложках; углеродные материалы, полученные из природных биоматериалов, имеют относительно низкую гибкость и проводимость, что ограничивает производительность носимых электронных устройств, в которых они применяются. Ожидается, что обширное исследование микроструктуры катализатора и влияния атомного легирования, а также внутренней взаимосвязи между электронным распределением катализатора и его характеристиками электрокаталитического восстановления кислорода сыграет жизненно важную роль в эффективном определении фактической роли ионов металлов. N, S, P и другие легирующие элементы на активных центрах и углубляют понимание процесса ORR электрокатализа углеродного катализатора. Мы рассчитывали внести свой вклад в разработку доступных высокоэффективных катализаторов ORR на основе неблагородных металлов на углеродной основе. Гибкие электронные устройства на основе углерода использовались для определения пульса и частоты дыхания человека [97]. Считается, что в будущем появятся более многофункциональные гибкие электронные устройства на основе углеродных гибких катализаторов ZAB.

Доступность данных и материалов

Непригодный. Все изображения в статье процитированы.

Сокращения

ZAB:

Цинково-воздушные батареи

ORR:

Реакция восстановления кислорода

OER:

Реакция выделения кислорода

CC:

Углеродная ткань

PEO:

Полиэтиленоксид

PAM:

Полиакриламид

PAA:

Полиакриловая кислота

CNT:

Углеродные нанотрубки

TMP:

Фосфиды переходных металлов

CFP:

Углеродная бумага

DFT:

Функциональная теория плотности

Генеральный директор:

Дефектный графен

VO:

Кислородные вакансии

NiFe LDH:

Двойные гидроксиды с слоем NiFe