Недавние достижения в углеродных электрокатализаторах для гибких цинк-воздушных батарей (2019–2024)

Аннотация

Растущая популярность носимых электронных приборов привела к быстрому развитию гибких систем конвертации энергии. Гибкие перезаряжаемые цинк-воздушные батареи (ZAB) с высокой теоретической энергоплотностью демонстрируют значительный потенциал как гибкие энергетические приборы следующего поколения, применимые в носимых электронных изделиях. Проектирование высокоэффективных и воздухостойких катодов, способных электрохимически катализировать как реакцию кислородного восстановления (ОRR), так и реакцию кислородного выделения (ОER), высоко желательно, но представляет сложность. Гибкие углеродные катализаторы для катализа ОРР/ОЕР можно широко классифицировать на два типа: (i) самоопорные катализаторы на базе in situ модификации гибких субстратов; (ii) несамоопорные катализаторы на базе поверхностных покрытий гибких субстратов. Методы оптимизации каталитической производительности включают легирование атомами и регуляцию электронной структуры и координационного окружения. Этот обзор обобщает наиболее недавно предложенные стратегии синтеза дизайнерских углеродных электрокатализаторов и оптимизации их электро каталитической производительности в воздушных электродах. И мы существенно фокусируемся на анализе врожденных активных центров и их электро каталитических механизмов при применении как катализаторов гибких ZAB. Находки этого обзора могут помочь в проектировании более ценных углеродных воздушных электродов и соответствующих гибких ZAB для применения в носимых электронных приборах.

Введение

Текущее чрезмерное использование невозобновляемой энергии вызвало опасения по поводу энергетического кризиса. Поэтому для смягчения текущего дефицита энергии необходимо установить более эффективные и экологически чистые приборы энергоснабжения. Кроме того, появление и популяризация растяжимых, складных и гнущихся носимых электронных приборов стимулировали быстрый рост и развитие гибких систем накопления энергии [1–3]. Цинк-воздушные батареи (ZAB) демонстрируют теоретическую энергоплотность 1086 Вт·ч/кг, что примерно в пять раз превышает широко используемые перезаряжаемые литий-ионные батареи. Кроме того, цинк обладает преимуществами богатых запасов и широкой доступности [4, 5]. Типичные ZAB используют цинк как отрицательный электрод, кислород как положительный электрод и гидроксид калия как электролит. Благодаря введению высокостабильных цинковых анодов и водных электролитов, ZAB нетоксичны, экологически чисты и безопасны, и получили широкое внимание как перспективные системы накопления энергии [6]. Базовый принцип работы ZAB включает электрохимическую реакцию между цинком на отрицательном электроде батареи и OH⁻ в электролитическом растворе с выделением электронов. Одновременно катализаторы в газодиффузионном электроде или реакционном слое воздушного катода контактируют с электролитом и кислородом в воздухе, и затем происходит зарядоперенос. Во время работы перезаряжаемых ZAB происходит конвертация между кислородом и водой на воздушном электроде; это включает ОРР и ОЕР, оба из которых являются многоэлектронными рекомбинационными процессами. Специфические реакции, происходящие в щелочных растворах, следующие:

$$\text{ОРР}: \text{O}_2 (\text{g}) + 2\text{H}_2\text{O} (\text{l}) + 4\text{e}^- \to 4\text{OH}^-$$ (1)

$$\text{ОЕР}: 4\text{OH}^- \to \text{O}_2 (\text{g}) + 2\text{H}_2\text{O} (\text{l}) + 4\text{e}^-$$ (2)

Различные кинетические модели были разработаны для понимания путей реакций, участвующих во время ОРР. Первая модель, разработанная Дамьяновичем и соавт. [7, 8], включает формирование перекиси водорода в пути реакции, параллельном тому, в котором O₂ восстанавливается до воды без формирования перекиси водорода как промежуточного продукта. Это схематично представлено уравнениями 1 и 2.

$$\text{O}_2 \to ^{I_1} \text{H}_2\text{O}$$ (1)

$$\begin{array}{c} \text{O}_2 \xrightarrow{I_2} \text{H}_2\text{O}_2 \xrightarrow{I_3} \text{H}_2\text{O} \\ \downarrow I_4 \\ \text{в раствор и кольцевой электрод} \end{array}$$ (2)

Перекись водорода, формирующаяся как реакционный промежуточный продукт в пути 2, частично восстанавливается на том же дисковом электроде как вода и частично переносится от дискового электрода в раствор и кольцевой электрод конвективно-диффузионно. I₁, I₂ и I₃ представляют соответствующие токи. I₄ представляет скорость, с которой перекись водорода диффундирует от дискового электрода как ток. Однако генерируемый перекисный промежуточный продукт нестабилен, что может усложнить реакционный процесс, повредить электролитную мембрану и снизить активность катализатора, а также выходное напряжение и коэффициент энергоконвертации топливного элемента [9]. Поэтому прямой 4e^– путь (уравнение 1) считается идеальным путем для ОРР, так как он имеет более высокое выходное напряжение и энергоконвертацию, чем 2e^– путь (уравнение 2).

Поскольку 상당한 перепад потенциала ОРР требуется для преодоления энергетических барьеров, связанных с многошаговым электронным переносом [10], главной проблемой в разработке гибких перезаряжаемых ZAB, которые могут применяться в крупномасштабе, является использование воздушных катодов в ZAB, демонстрирующих чрезмерный потенциал [11] и плохую кислородную обратимость, вызванную медленными ОРР и ОЕР во время заряда и разряда [12]. Pt/C электроды демонстрируют лучшую каталитическую производительность для ОРР, тогда как IrO₂/RuO₂ демонстрируют отличную каталитическую производительность в ОЕР. Однако эти катализаторы также страдают от нескольких недостатков, таких как редкие запасы, высокая стоимость, единственная каталитическая активность и плохая стабильность, что серьезно препятствует их применению в крупномасштабе [13]. Таким образом, развитие катализатора с отличной бифункциональной ОРР/ОЕР каталитической производительностью, который доступен по цене, жизненно важно для коммерциализации гибких ZAB. Ненаoble металлы, особенно переходные металлы, привлекли широкое внимание благодаря их высокой активности и отличной термической стабильности. Кроме того, углеродные катализаторы обладают значительными преимуществами, включая структурную гибкость, отличную электрическую проводимость, хорошую химическую и термическую стабильность и простую химическую функционализацию, помимо легковесности. Таким образом, они рассматриваются как перспективные кандидаты для использования в носимых электронных изделиях. Существует несколько отличных CC (углеродной ткани)-базированных воздушных катодов; однако одна из главных проблем — идентификация материалов с отличной проводимостью, которые могут однородно расти на CC. Если материалы растут в беспорядочной манере на CC, число активных центров на катализаторе уменьшается. Традиционные ZAB используют водный раствор как электролит, который не может удовлетворить требования твердотельных гибких ZAB. Таким образом, большинство твердотельных ZAB, демонстрирующих отличную производительность, используют гелевые электролиты для проведения электричества, такие как поливиниловый спирт, полиэтиленоксид (PEO), полиакриламид (PAM) и полиакриловая кислота (PAA). Эти гелевые электролиты все чаще используются в ZAB, так как они обладают сильной пластичностью и хорошей проводимостью. Конкретно, полиакрилат натрия стабилен в практическом применении водных гелевых электролитов благодаря своему буферному эффекту в щелочных электролитах [1].

В последние годы число исследований гибких ZAB увеличилось, обеспечивая некоторую теоретическую базу для практического производства и применения гибких ZAB. Хотя Чжу и соавт. опубликовали детальный обзор одномерных батарей [14] и Ши и соавт. подробно представили бифункциональные катализаторы [15], недавний прогресс, особенно за последние пять лет, гибких ZAB с углеродными катализаторами не был отчетен. Поэтому эта работа обобщает стратегии синтеза углеродных катализаторов и оптимизации их электро каталитической производительности в воздушных электродах, с существенным фокусом на анализе их врожденных активных центров и их электро каталитического механизма при применении как катализаторов гибких ZAB.

Дизайнерские углеродные электрокатализаторы

Углеродные материалы широко используются в катализаторах ZAB благодаря их отличным свойствам. Эти материалы в основном графен-базированные материалы (включая функционализированный графен и графеновые профили); однако графит, фуллерен и углеродные нанотрубки (CNT) также используются [16]. Тем не менее, углеродные материалы все еще страдают от многих дефектов при практическом применении ZAB. Таким образом, необходимо оптимизировать обработку, применяемую к углеродным материалам. Примером этого являются N-легированные пористые углеродные материалы, демонстрирующие исключительную бифункциональную электро каталитическую производительность в ОРР и ОЕР [17, 18]. Среди разнообразия методов модификации углеродных материалов, легирование одиночными атомами, такими как N, P и S, может значительно улучшить активность катализатора. Ввиду этого некоторые исследователи использовали N и P ко-легирование и обнаружили, что ко-легированный катализатор имеет отличную активность. Кроме того, другие методы, такие как одиночное металлическое легирование, биметаллическое легирование и наноматериалы, имеют определенный положительный эффект на оптимизацию каталитической производительности углеродных материалов. Однако методы разработки высокопроизводительных электрокатализаторов для ZAB были мало исследованы. Исследования показали, что модификация углеродных материалов, таких как графен и CNT, через легирование может оптимизировать поверхностные свойства углеродных материалов. Наиболее типичная стратегия оптимизации каталитической производительности — комбинирование гетероатомно-легированных углеродных наноматериалов с переходными металл-базированными материалами (оксидами, халькогенидами, такими как Ni-базированные сульфиды и т.д. [19–21], фосфидами переходных металлов (TMP [22]) и нитридами) композитами. Поскольку ZAB электрокатализаторы все еще имеют множество недостатков, жизненно важно оптимизировать их каталитическую структуру. В настоящее время регулировка электронной структуры, кислородные дефекты, металл-кислородные связи, интерфейсное напряжение и атомное легирование широко используются в проектировании ZAB катализаторов.

Выращивание высокоэффективных катализаторов на гибких электродах

Гибкий электрод представлен газодиффузионным слоем в гибких ZAB. Воздушный катод формируется прямым выращиванием высокоэффективного катализатора на гибком электроде, что имеет преимущества самоопорности и большого контактного электродного интерфейса и сильной складности. Самоопорность означает, что не требуется непроводящий клей, тем самым избегая ухудшения электродной производительности и потери катализатора при повторной деформации электрода. Кроме того, снижение активных центров и увеличение интерфейсного импеданса избегаются использованием непроводящих клеев. Выращивание катализатора на расширяемом электроде может комбинироваться с другими методами, такими как электроосаждение, гидротермальный метод и вулканизация при комнатной температуре. Обычно используемые гибкие электроды включают азот-легированную углеродную пену, углеродное волокнистое полотно, углеродную бумагу и углеродной фетр, обладающие отличной электрической проводимостью.

Выращивание высокоэффективных катализаторов на углеродном волокнистом полотне

Углеродное волокнистое полотно, тканое полотно, построенное из углеродных волокон, — самый распространенный гибкий субстратный материал. Выращивание высокоэффективных катализаторов прямо на углеродном волокнистом полотне — простой и эффективный метод, который может быть достигнут через растворительные реакции (рис. 1a–c), электроосаждение и комбинацию других методов, таких как замкнутое пространство, термическая обработка [2] (рис. 1d, e), карбонизация-окисление CC и лиганд-ассистированная кальцинация (подготовка ультратонкого CoO_X слоя [23]). Пример карбонизации-окисления включает выращивание разных кристаллических структур, морфологий и размеров частиц 3D и 2D кобальт-базированных MOF на CC для подготовки биндер-свободного катода, за которым следует якорение слоистых Co₃O₄ наночастиц в азот-легированных углеродных нано-массивах [24]. Нановолоконная сеть укоренена на CC в азотной атмосфере для получения бифункционального воздушного катода с отличной каталитической производительностью и замечательной гибкостью [25]. Хотя метод электроосаждения широко использовался для подготовки электродных материалов, из-за неразвитой проводимости Co₃O₄, конвенциональные методы электроосаждения демонстрируют ограничения в формировании Co₃O₄ слоя с большой контактной площадью на проводящем носителе. Co₃O₄ может быть выращен in situ на углеродном волокнистом полотне для формирования однородно выращенного ультратонкого Co₃O₄ слоя. В частности, ультратонкие Co₃O₄ слои имеют максимальную контактную площадь на проводящей подложке, облегчая быстрый электронный перенос и предотвращая агрегацию ультратонких слоев в процессе подготовки электрода [26]. Более того, Co₃O₄ может быть конвертирован в нано-микро массив со слоистой структурой [24], как изображено на рис. 1f. Этот ультратонкий кобальт-оксидный слой также может использоваться как электрокатализатор в ZAB [23], как изображено на рис. 1g.

Выращивание эффективных катализаторов на самоизготовленных пенистых материалах

Самоизготовленные пенистые материалы в основном относятся к углеродной пене и никелевой пене. Пан и соавт. использовали меламиновый губку, отожженную при температуре 800 °C для формирования гибкого пенистого углеродного материала, который затем использовался как рабочий электрод для электроосаждения прекурсора для Fe-Co₃O₄NWS@NCFs через масштабируемый метод электроосаждения. Следовательно, гибкий пенистый углеродный материал мог применяться в all-твердотельных губчатых батареях [27], как показано на рис. 1h. Никелевой пенистый материал — тип ретикулированной металлической губки. Цзян и соавт. указали, что выращивание катализаторных электродов in situ на гибком субстрате вызовет беспорядок и формирование плотных неправильных областей, снижающих каталитическую активность. Поэтому они построили упорядоченный многомерный массив 1D CNT, декорированных 0D кобальтовыми наночастицами (называемый MPZ-CC@CNT) и 2D углеродных нанохребтов на никелевом пенистом материале. Во время пиролиза 2D ZnCo биметаллического координационного каркаса, CNT с высоким содержанием N-легирования вырастали in situ из высокодисперсного кобальта, тем самым формируя открытый и упорядоченный массив [28], как изображено на рис. 2a.

Синтез высокоэффективных катализаторов на углеродном фетре

Углеродной фетр — невязаное полотно. Юй и соавт. [29] разработали новую стратегию для синтеза Co–N-C нанолистов, поддержанных на углеродном фетре (Co/Co–N-C), содержащих Co нано-острова с 3D-слоистой структурой, как проиллюстрировано на рис. 2b. Эта необычная структура приводит к хорошему контакту между Co нано-островами и Co–N-C нанолистами. Кроме того, сосуществование Co⁰ и Co²⁺ усилило электро каталитическую производительность бифункционального (ОРР/ОЕР) катализатора. Следовательно, общая уникальная слоистая структура может дополнительно способствовать эффективному электрон/ион переносу в ОРР и ОЕР [29]. Помимо выращивания 3D наноэлектродов на углеродном фетре, наномасштабный ультратонкий кобальт-оксидный (CoOx) слой также может быть отфабрикован на углеродном фетре (то есть металлический Co/N-легированный графеновый субстрат) [23]. Эта ультратонкая структура предоставляет благоприятные условия для применения в ZAB.

Синтез высокоэффективных катализаторов на углеродной бумаге

Углеродное волокнистое бумага (CFP) состоит из углеродного волокна и производится через бумажный процесс. CFP может использоваться для улучшения ОРР и ОЕР производительности неметаллических электрокатализаторов, таких как g-C₃N₄. G-C₃N₄ имеет высокое азотное содержание и может таким образом обеспечить достаточное число активных центров для электро каталитических реакций и снизить ОРР потенциал [30]. Однако его электро каталитическая производительность значительно ограничена из-за его непроводимости, приводящей к плохой способности электронного переноса [30]. G-C₃N₄ с разными морфологиями может быть подготовлен использованием разных методов термической обработки [30]. ОРР и ОЕР производительность катализатора может быть оптимизирована применением обработок к g-C₃N₄, таким как 1) синтез высокоэффективного катализатора с использованием g-C₃N₄ как матрицы [31, 32], 2) применение g-C₃N₄-ассистированной пиролитической стратегии [33–35], или 3) введение g-C₃N₄ в углерод. Фосфор-легированный g-C₃N₄ может прямо расти на CFP, который может быть спроектирован как гибкий кислородный электрод. Это первый неметаллический ОРР/ОЕР бифункциональный электрокатализатор, сформированный комбинацией цветообразного Pg-C₃N₄, состоящего из тонких нанолистов g-C₃N₄ и CFP. Электрокатализатор содержит 3D гибридную сеть с высоким N содержанием и большим количеством P-легирования, что производит отличную ОРР и ОЕР активность и долговечность [36], и хорошую заряд/разряд производительность, даже в случае изгибной деформации.

Синтез высокоэффективных катализаторов в замкнутых пространствах

Синтез высокоэффективных катализаторов в замкнутых пространствах может увеличить эффективность легирования, снизить тепловые потери и увеличить мезопористые свойства, тем самым улучшая их ОРР производительность. Замкнутые пространства могут быть молекулярно-решеточными нано-каналами, такими как монтмориллонит, 2–4-6 трипиридил триазин, CNT, углеродные нанолисты и легированные углеродные слои. Множество экспериментов также продемонстрировали, что катализаторы, подготовленные в замкнутых пространствах, демонстрируют улучшенный каталитический эффект. Легирование переходных элементов и неметаллических элементов в замкнутых пространствах может значительно повысить каталитическую эффективность. N и S ко-легирование [13], N и P ко-легирование [12], двумерное азотное легирование [37, 38] и т.д. были отчетены. Кроме того, установлено, что если плазменно-ассистированная стратегия используется для легирования в замкнутом пространстве, эффект травления плазмы может наделить пористостью замкнутое пространство, тем самым раскрывая больше активных центров, что способствует долгосрочной долговечности и эффективному электронному переносу электрокатализатора [39]. Чжан и соавт. использовали метод мягкой мембраны для подготовки Fe₃O₄, завернутого в пористый углеродный нано-чашу, демонстрирующий отличную каталитическую производительность и долгосрочную долговечность [40], как показано на рис. 2c. Co₃O₄ наночастицы были заякорены на частично эксфолированных многостенных CNT, легированных азотом, приводя к выдающейся каталитической производительности [41], как показано на рис. 2d.

Комбинирование высокоэффективных гибких катализаторов

Комбинированный катализатор включает одиночно-функциональный катализатор, составленный из одного материала в разных формах, или бифункциональный катализатор, составленный из разных материалов. Сюй и соавт. достигли одиночно-функционального ОРР воздушного катода путем одновременного проектирования выровненных, перекрестно-накопленных и пористых CNT листов, где CNT листы функционировали как газодиффузионный слой, катализаторный слой и токособиратель, и синтезировали новый волокнистый, гибкий и растяжимый ZAB [42]. Воздушный катод катализатор в гибких ZAB обычно демонстрирует недостаточную ОРР/ОЕР каталитическую активность и требует суровых условий синтеза, включая высокие температуры/высокие давления и кислотные (или щелочные) растворы. Помимо проблем бифункциональных воздушных катализаторов, механические свойства воздушного катода сильно зависят от механических свойств его субстрата, приводя к отсутствию разнообразия формы и деформируемости в листе воздушного катода. На этой основе Ли и соавт. использовали комбинированный высокоэффективный гибкий катализатор для ОЕР и азот-легированные CNT для ОРР [43], как показано на рис. 2e. Монолитный гетеро-нано-мат бумажный воздушный катод включает 1D бифункциональную катализаторную смесь, целлюлозные нановолокна и наночастицы политетрафторэтилена, без необходимости конвенциональных токособирателей и газодиффузионных слоев [43]. Чжан и соавт. синтезировали новый тип NiCo₂O₄/N-легированный углеродный нано-меш бифункциональный электрокатализатор, составленный из полых NiCo₂O₄ наносфер и N-легированного углеродного нано-меша [40]. Бифункциональный электрокатализатор был синтезирован через жидкостную-фазную синтез и последующую термическую обработку, после чего он собирался в батарею.

Самоизготовленная гибкая катодная пленка

Лю и соавт. подготовили нанопористую углеродную нановолокнистую пленку (NCNF) путем пиролиза электроспинненной полиимидной (PI) пленки под атмосферой Ar. Как показано на рис. 2f, NCNF обладает гибкостью и высокой механической и растяжной прочностью. Растяжная прочность NCNF составляет 1,89 МПа, а модуль растяжения — 0,31 ГПа. NCNF демонстрирует 3D нанопористую углеродную сетевую структуру и большую удельную площадь поверхности, которые могут обеспечивать короткие и быстрые электрон/ион пути и обильные газодиффузионные каналы. Что более важно, дизайн электрода также имеет преимущества устранения полимерных связующих и упрощения производственного процесса, минимизации размера и стоимости батареи. Гибкие all-твердотельные перезаряжаемые ZAB, содержащие NCNF воздушный катод, демонстрируют высокое разрядное напряжение (~1,0 В @ 2 мА см⁻²), низкое зарядное напряжение (~1,8 В @ 2 мА см⁻²), высокую энергоплотность 378 Вт·ч/кг и отличную механическую и циклическую стабильность. Эти результаты предполагают возможность крупномасштабных применений ZAB [44].

Стратегии оптимизации производительности ZAB катализатора

За последние несколько лет исследования недорогих и высокоэффективных электрокатализаторов для ОРР и ОЕР развивались быстро. Хотя существует много споров относительно конкретного каталитического процесса, происходящего во время электро катализа, определенно, что большее число эффективных активных центров в катализаторе приводит к лучшей каталитической активности. В процессе оптимизации производительности ZAB катализаторов, атомное легирование на углероде может привести к синергизму и структурным дефектам, а также регулировке электронной структуры, координационного окружения и структуры катализатора. Следовательно, электро каталитический эффект катализатора может быть улучшен легированием углеродных материалов специфическими атомами. Атомное легирование можно классифицировать на одиночное-атомное легирование и многоатомное легирование, где атомы могут быть либо металлическими атомами, либо гетероатомами. И одиночное-атомное, и многоатомное легирование могут улучшить электро каталитическую производительность катализатора.

Одиночное-атомное легирование

Через составной анализ и расчеты теории функционала плотности Юй и соавт. установили, что N-легирование может эффективно улучшить проводимость и кислородное поглощение катализатора; однако избыточное N-легирование вызывает снижение реакционной кинетики [45]. Синергетический эффект и структурные дефекты могут быть достигнуты гетероатомным легированием.

Одиночное-атомное легирование (детально)

Гетероатомы (N, P, S и т.д.) и металлы (Fe, Co, Mn и т.д.) могут использоваться для одиночного-атомного легирования. Среди них N-легирование — наиболее часто используемое одиночное-атомное легирование на углероде. N-легирование может увеличить эффективность электронного переноса и силу адсорбции кислорода, а также улучшить реакционную кинетику катализатора, приводя к дефектам и раскрытию большего числа активных центров. Например, Юй и соавт. продемонстрировали, что N-легирование может значительно улучшить электронную проводимость и способность адсорбции O₂ Co₃O₄ нанопроволок через экспериментальные исследования и расчеты теории функционала плотности (DFT) [45]. Благодаря зазору между слоями, переходные металлы, такие как Co [5], Ni, Mn [46, 47] (как показано на рис. 3b, c), Fe и Cu, могут легироваться на активные субстратные материалы, такие как углеродные материалы (графен, CNT и т.д.). Также было подтверждено, что 2D гетероатомы, демонстрирующие уникальные структуры и физико-химические свойства, такие как N, P, S [22, 48] и B [49–54] (как показано на рис. 3d, e), могут улучшить электрохимические и электро каталитические производительности катализаторов.

Многоатомное легирование

Многоатомное легирование включает как гетероатомное ко-легирование (N-S, N-P, N-B и т.д.), так и гетероатомное и металлическое ко-легирование [55] (Fe-Co–N [56], Mn-N [57], Fe–N [58], Co-Fe–N-P [12], Co-Fe–N [39], Co-Mn-N-P [59], Co–Cu-N [60, 61], Co–Cu-P и т.д.). С одной стороны, гетероатомное легирование может эффективно генерировать синергетические дефектные эффекты в катализаторе, приводя к более высокой каталитической активности [62, 63]. С другой стороны, подтверждено, что ко-легирование атомами переходных металлов и гетероатомами может эффективно улучшить кислородно-восстановительную производительность катализатора [64, 65]. Кроме того, существует синергетический эффект между мульти-металлами и гетероатомами, увеличивающий электро каталитическую активность катализатора. Мульти-металлы могут улучшить проводимость и окислительное состояние катализатора, тем самым увеличивая количество зарядопереноса катализатора [66] и электро каталитическую производительность катализатора [60]. Например, Диао и соавт. установили через DFT, что Cu-легирование может привести к более положительным местам рядом с Co и ослабить силу связи между поверхностными активными центрами и адсорбированными промежуточными продуктами, тем самым увеличивая массовый и зарядопередаточный темпы и раскрытие активных центров [61]. Как показано на рис. 3a, в Cu-легированном Co₂P, четкое истощение электронов происходит на Co местах, соседних с Cu атомами, указывая на то, что Cu-легирование может изменить электронное распределение Co₂P [22].

Синергетический эффект

Синергетический эффект в катализе может быть определен как значительное усиление каталитической активности при комбинировании нескольких элементов (металлов или неметаллов) или соединений по сравнению с их использованием по отдельности. Синергетический эффект может помочь в регулировке электронной структуры субстрата катализатора, усиливая электро каталитическую активность [37, 67], и может производить сильную координацию для производства большего числа активных центров [56]. Это сотрудничество можно классифицировать на следующие категории:

• Высокоактивные металлические/неметаллические группы испытывают синергизм с проводящими легированными углеродными/азотными субстратами. Одним из примеров этой категории являются металл-азот-углерод (M–N–C) соединения [68–70], такие как Co–N–C соединения. Co–N–C активные центры могут существовать на интерфейсе между Co и N-легированным углеродом, что может облегчить формирование/осаждение O*. Более того, показано, что Co-N_x центры и N, встроенный в углеродную матрицу, являются активными центрами в неблагородном металле ОРР гибридных катализаторах [68]. Другие примеры включают переходные металлы (Co и Fe) на N-легированном углероде [39, 71, 72], пиридин-N [58], графитизация-N [71], Co-азо виды [71], N, P ко-легированные материалы, слоистые N-легированные гетеропористые углеродные нановолокна, обладающие отличными электронными транспортными путями и высокой удельной площадью [10] и графен нанокомпозиты. Графен нанокомпозиты были синтезированы через in situ гидротермальный рост CoSe и никель-селенид наночастиц на графеновых нанолистах (GNs). Синергетический эффект между композитными наночастицами и графеном усиливает электрохимическую производительность катализатора [73, 74]. Что наиболее важно, доказано, что сильная координация между металлическим центром и пиридин-N может способствовать формированию пиридин-NM активных центров, и электронно-богатый пиридин-N может эффективно ускорять зарядоперенос к металлическому центру, тем самым значительно улучшая ОРР активность [75, 76].

• Синергезия между металлами наделяет катализаторы эффектом легирования, регулирующим электронную структуру системы и оптимизирующим комбинацию кислорода [74, 77]. Синергетический эффект биметаллических активных центров на кислородной электро катализе ранее изучался. Для NiCo₂S₄@g-C₃N₄-CNT интегрированного гибкого электрода электроны переносятся от биметаллического Ni/Co активного центра к обильному пиридин-N в g-C₃N₄ и кооперируют с сопряженными проводящими CNT для продвижения обратимой кислородной электро катализы. Теоретические расчеты указывают, что пиридин металл-N виды (Ni, Co-N₂) имеют уникальный ко-активационный эффект на биметаллический Ni/Co атом. Он снижает его d-зональный центр и облегчает адсорбцию/десорбцию кислородных промежуточных продуктов, тем самым ускоряя реакционную кинетику. В Co-легированном Fe-O₄N@NC нанолистовом массиве металлический центр может генерировать сильный координационный эффект с пиридин-N, и Fe и N ко-легирование значительно способствует формированию большого числа пиридин-N-M активных центров в ОРР [78–81]. В гибридизированных пористых Co₃O₄, заякоренных на MnO₂, Co и Mn генерируют эффект сцепления, тем самым ускоряя электронный перенос, формируя буферную зону и ускоряя разделение продуктов поверхности катализатора [82]. Другой пример — Cu и Co-модифицированные N-легированные GNs с Co наночастицами [60]. Более того, отличная электро каталитическая активность Co₂P@CNF может быть объяснена сильным взаимодействием между Co₂P нанокристаллами и пористым углеродным покрытием, ко-легированным CoNx и N и P, приводящим к усиленному интерфейсному зарядопереносу и регулировке электро каталитической активности Co₂P [83]. Новый 2D MoSe₂-Ni(OH)₂ материал также был подготовлен через простой одношаговый гидротермальный синтез. 2D MoSe₂-Ni(OH)₂ наногибрид с уникальной вертикальной ориентацией нанолистовой структуры обеспечивает большое количество электроактивной удельной площади, сокращая диффузионную длину электролитных ионов и тем самым улучшая электрохимическую реакционную кинетику [84].

Структурные дефекты

Дефекты, включая решетчатые искажения, сломанные полосы и краевые центры на углах, считаются имеющими положительный эффект на каталитическую активность. Установлено, что дефекты на краях DG (дефектного графена) могут снизить изменения свободной энергии ОРР и ОЕР, тем самым улучшая каталитическую активность и проводимость DG [85]. Например, введение P атомов в N-легированную углеродную матрицу может эффективно производить синергетический дефектный эффект и N-P структуру, тем самым оптимизируя каталитическую производительность в ОЕР и ОРР [12]. В то же время H₂ [86] и Ar плазменное травление также могут использоваться для формирования материалов с богатыми дефектными структурами.

Регулировка электронной структуры и координационного окружения

Что касается электронной структуры катализатора, широко предполагалось, что поверхностное распределение заряда катализатора может быть скорректировано введением дефектов, таких как легированные гетеро-металлические катионы. Дефекты, включая кислородные вакансии (VO) [77], могут увеличить число каталитических активных центров или предоставить катализатору новую каталитическую активность [87]. VO может быть достигнуто Ar плазменным травлением [88]. В щелочных средах эффективный ОРР катализатор должен уметь полностью восстанавливать кислород до гидроксида через четырехэлектронный восстановительный процесс, тогда как более слабый ОРР катализатор прекращает последовательность реакции в середине двухэлектронного переносного процесса. Например, Лян и соавт. доказали, что 3D орбитальная конфигурация металлического центра способствует ОРР регулировкой окислительного состояния и электронного состояния металлического центра. Кроме того, локальная координация может дополнительно ускорить темп конвертации целевых оксидо-восстановительных веществ [10]. Co атомы также имеют отличную активность благодаря их различным возможным валентным состояниям. Co²⁺ и Co³⁺ занимают тетраэдрические и октаэдрические позиции Co₃O₄ соответственно, что помогает в продвижении электронного переноса в ОЕР [11]. Более того, осаждение ультратонких NiFe-слоистых двойных гидроксидов (NiFe LDH) на поверхности Co₃O₄ может скорректировать поверхностную химическую валентность Co, Ni и Fe изменением электронного донора и/или электронного абсорбирующего эффекта, приводя к балансу и оптимизации ОРР и ОЕР производительности [89], как показано на рис. 3f.

Увеличение числа поровых структур

Наноструктурированные материалы имеют богатые пористые структуры и большие числа мезопористых каналов, которые играют жизненно важную роль в модификации кислородных передаточных каналов [11], удлинении времени захвата кислородных молекул и усилении их взаимодействия с каталитическими активными центрами. Некоторые наноструктурированные материалы демонстрируют 2D/3D структуру [90], которая имеет большую удельную площадь поверхности и увеличивает число трехфазных интерфейсов. Рациональным дизайном наноструктурированный пористый материал с большой площадью поверхности и высокой проводимостью может быть построен для обеспечения того, что больше наночастиц находятся в прямом контакте с электролитом, приводя к более низкому сопротивлению между активным материалом и электролитом [83]. Богатая пористая структура может ускорить зарядоперенос и диффузию между зарядами и увеличить массоперенос, тем самым улучшая производительность катализатора [11, 39]. Поверхности наноструктурированных материалов имеют стабильный низкий показатель преломления и могут демонстрировать энергии адсорбции кислорода, похожие на поверхность Pt [91]. Эта особенность является частью условий, требуемых для высокоэффективной каталитической производительности катализатора. Наноструктурированные материалы, которые могут использоваться как воздушный катод ZAB, включают Ni₃C/NC нанолисты (2D), Ni₃S₂/Ni нанолистовые массивы [1] (как показано на рис. 3g), однородные пористые Co₃O₄ наночастицы/нанолисты [11, 45], N-легированные CNT (обычно используемые как активный субстрат), полые NiCo₂O₄ наносферы, N-легированные CNT [92] и MoSe₂/G нано-гибриды [93].

Регулировка структуры катализатора

Катализатор с разумной структурой требуется для катализа реакции. Оксиды переходных металлов со спинелевой структурой могут помочь снизить перепад потенциалов, тем самым улучшая энергоконвертационную эффективность катализатора [82, 94]. 2D/3D структура катализатора может привести к отличной каталитической активности благодаря увеличенной контактной площади между активным центром и электролитом. Например, Co-легированные NiO нанопористые цветы, в которых синергетический эффект между 2D гексагональным каркасом и большим числом нанопор на стороне нанолиста увеличивает число эффективных каталитических активных центров для O₂ адсорбции/диффузии [5]; и уникальная 3D-слоистая Co/Co-NC системная структура, способная обеспечивать эффективное число активных центров [29]. Другие примеры включают новый графен-водородный/B-легированный квантово-точечный композитный материал, имеющий уникальную 3D структуру, высокую пористость и большую удельную площадь поверхности, демонстрирующий обильные каталитически активные центры и усиленный массоперенос электролита и ионную диффузию [95], и 2D Co-MOF, выращенный прямо на CC, обеспечивающий 3D Co-MOF росту достаточное пространство для формирования слоистой 3D-on-2D MOF системной структуры. В сравнении с исключительно 3D или 2D MOF, больше каталитически активных центров раскрывается [24]. Более того, 3D каркас облегчает полное проникновение электролита и способствует электронному переносу в пористой сетевой структуре [41]. Кроме того, миниатюризация объема каталитического материала также может улучшить каталитическую эффективность. Например, на атомном масштабе ультратонкий CoO_x слой эффективно ускоряет электронную проводимость и обеспечивает обильные активные центры. Это обусловлено введением Co окисления в нанолисты, которое может увеличить число раскрытых активных центров [23]. Другой пример включает 2D La(OH)₃-графен наногибрид, подготовленный простой и экономной солвотермальной редукционной техникой, который электростатически заякорен на 2D GNs для предотвращения агрегации лантанового гидроксида и предоставления нескольких электроактивных центров для реакции [96].

Заключение и будущие перспективы

Хотя текущие исследования ZAB достигли некоторого существенного прогресса, все еще существуют обширные вызовы, включая разработку новых методов синтеза самоопорных гибких катодов, изучение электро каталитических механизмов и идентификацию подходящих материалов для синтеза гибких катодов с отличной каталитической производительностью. Как один из важных катализаторных материалов для ZAB, углеродные катализаторы привлекли значительное внимание благодаря их большой удельной площади поверхности, обильным активным центрам и хорошей электрической проводимости. Однако углеродные материалы все еще страдают от некоторых недостатков, таких как неопределенная токсичность CNT, более высокая стоимость, чем другие гибкие электрокатализаторные материалы и плохая воспроизводимость на разных субстратах; углеродные материалы, полученные из натуральных биоматериалов, имеют относительно плохую гибкость и проводимость, что ограничивает производительность носимых электронных приборов, в которых они применяются. Обширное исследование касательно микроструктуры катализатора и эффекта атомного легирования, а также внутренних отношений между электронным распределением катализатора и его электро каталитической кислородно-восстановительной производительностью, ожидается сыграть жизненно важную роль в эффективной идентификации фактической роли металлических ионов, N, S и P и других легирующих элементов на активных центрах и углублении понимания углеродного катализатора электро катализа ОРР процесса. Ожидается способствовать развитию доступных, высокопроизводительных углеродных неблагородных металлов ОРР катализаторов. Углеродные гибкие электронные изделия использовались для детектирования человеческого пульса и дыхания [97]. Считается, что больше многофункциональных гибких электронных приборов на базе углеродных гибких ZAB катализаторов будут коммерциализированы в будущем.

Доступность данных и материалов

Не применимо. Все изображения в статье были процитированы.

Аббревиатуры

ZAB:

Цинк-воздушные батареи

ORR:

Реакция кислородного восстановления

OER:

Реакция кислородного выделения

CC:

Углеродное полотно

PEO:

Полиэтиленоксид

PAM:

Полиакриламид

PAA:

Полиакриловая кислота

CNTs:

Углеродные нанотрубки

TMP:

Фосфиды переходных металлов

CFP:

Углеродное волокнистое бумага

DFT:

Теория функционала плотности

DG:

Дефектный графен

VO:

Кислородные вакансии

NiFe LDHs:

NiFe-слоистые двойные гидроксиды