Оптимизация морфологии и свойств пленочек ZnO через проектирование интерфейсного слоя

Аннотация

Вуртцитные пленочки ZnO выращивали на подложках MgO(111) плазменно-ассистированным молекулярно-лучевым эпитаксиальным ростом (MBE). Различные начальные условия роста использовались для контроля качества пленочки. Все выросшие пленочки ZnO показывают высокоориентированную (0001) текстуру без вплоскостного вращения, как подтверждают in situ RHEED и ex situ XRD. По данным АСМ, наблюдаются «гребенчатая» и «частицеподобная» поверхностные морфологии для пленочек ZnO, выращенных в молекулярной атмосфере O₂ с и без начального осаждения Zn адатомов соответственно, перед ростом ZnO кислородной плазмой. Этот искусственно спроектированный интерфейсный слой глубоко влияет на конечную поверхностную морфологию и оптические свойства пленочки ZnO. Измерения фоtolюминесценции (PL) при комнатной температуре показывают сильную дефект-связанную зеленую люминесценцию для пленочки с «частицеподобной» морфологией, но она почти не наблюдается в пленочках с плоской «гребенчатой» морфологией. Работа показывает, что кристалличность ZnO может быть улучшена, а дефектная люминесценция снижена за счет проектирования интерфейсных слоев между подложкой и эпислоем.

Введение

ZnO — важный полупроводник для оптоэлектронных приложений благодаря широкой запрещенной зоне (3,37 эВ) и высокой энергии связи экзитона (60 мэВ). Различные наноструктуры ZnO — 1D нанопояса, нанопроводники, наноточки, нанороды, нанокабели и нанотрубки, 2D наностены, 3D нанобашни — успешно синтезированы. Морфологии и оптоэлектронные свойства контролируются настройкой условий приготовления. Кристалличность и морфологии пленочек ZnO в фокусе многих исследований, так как эти свойства играют важную роль в устройствах. Большинство пленочек ZnO, включая выращенные PLD, MBE, MOCVD, магнетронным распылением, показывают «частицеподобную» поверхностную морфологию. Необычные морфологии — сетевые наноструктуры, нанолисты, колончатые нанороды, морфологии типа «семена кукурузы» — также сообщались. В 2009 г. Sekine et al. сообщили, что пленочки ZnO с наногребенчатой морфологией показали улучшение КПД на ~25 % по сравнению с планарными пленочками наночастиц ZnO. Banal et al. изучили механизм образования гребенчатой структуры в системе AlN/сапфир и обнаружили, что гребенчатая структура AlN образуется из-за усиленной миграции атомов Al при чередующемся подаче источников. Помимо поверхностных структур, кристалличность и оптоэлектронные свойства пленочек ZnO обсуждались в ряде работ, где легирование, добавление буферных слоев и послепосевной отжиг сообщались как полезные для улучшения свойств. В данной работе сообщается об образовании гребенчато-структурированных пленочек ZnO путем проектирования дополнительного интерфейсного слоя и настройки начальных условий роста в MBE на подложках MgO(111). Эти характеристики редко наблюдались ранее для пленочек ZnO, выращенных MBE. MgO(111) выбран как подложка из-за схожей гексагональной структуры с плоскостью ZnO(0001). Кроме того, MgO(111) часто используется как буферный слой для высококачественного роста ZnO.

Методы

Подложки MgO(111) ультразвуково очищали в ацетоне и этаноле, сушили азотом перед загрузкой в камеру MBE в ультравысоком вакууме. Все подложки отжигали в кислородной плазме с частичным давлением 5×10⁻⁵ мбар, мощностью 250 Вт при 490 °C в течение 60 мин. Затем серии пленочек ZnO выращивали с разными начальными условиями роста, детальные параметры в Таблице 1 и Доп. файле 1. Шаг (a) — термическая обработка подложки, шаг (b) — рост первого буферного слоя (BLI) без плазмы, важный для изменения поверхностной морфологии. В предыдущих отчетах низкотемпературные (LT) буферные слои, снижающие диффузию атомов на интерфейсе и препятствующие переходу атомов Mg из подложки в последующий высокотемпературный (HT) рост, использовались для улучшения кристалличности пленочек ZnO, выращенных MBE. Таким образом, комбинация LT роста в шаге (c) служит вторым буферным слоем (BLII) после начального роста, толщина LT слоя ~5 нм. HT рост используется для дальнейшего роста пленочки ZnO, как показано в шаге (d). В зависимости от особенностей поверхностной морфологии образцы названы ZnO частицы (ZnO-P) и ZnO гребенки (ZnO-R1 и ZnO-R2). Пленочка ZnO-P выросла без BLI, ZnO-R1 — при тех же условиях, но с вставкой BLI на начальном этапе, ZnO-R2 — модифицированным процессом, также с BLI, как в Таблице 1. In situ RHEED использовался для исследования поверхностных структур подложки MgO (до осаждения ZnO) и пленочек ZnO (после осаждения). Поверхностные морфологии и шероховатость характеризовали ex situ АСМ и СЭМ. Ростовые ориентации и кристалличность дополнительно определили XRD с Cu анодом (Kα₁ = 1,54056 Å). Оптоэлектронные свойства изучали фоtolюминесценцией (PL).

Обсуждение

Поверхностные морфологии пленочек ZnO с разными условиями роста изучали АСМ. Вставленный интерфейсный слой важно влиял на поверхностные морфологии тонких пленочек. На Рис. 1а АСМ образ ZnO-P показывает распределение наночастиц. Напротив, АСМ образы ZnO-R1 и ZnO-R2 показывают более гребенчатые признаки (Рис. 1б, в). Рис. 1г–ж показывают увеличенные образы квадратных областей (пунктирные черные линии) на Рис. 1а–в. Средний диаметр частиц ZnO-P на Рис. 1г ~70 нм, средняя ширина гребенок ZnO-R1 на Рис. 1д ~70 нм, с множеством апертур среди гребенок. Для модифицированного ZnO-R2 гребенки более компактные и широкие, средняя ширина 90 нм и меньше отверстий среди гребенок. Шероховатость подтверждается RMS значениями 4,15, 7,51 и 3,10 нм для ZnO-P, ZnO-R1, ZnO-R2 соответственно. BLI играет важную роль в морфологии. Серия образцов с разными температурами подложки с BLI все показывают гребенчатые морфологии, но некоторые имеют поверхностные дефекты (Доп. файл 1). На основе сравнения пленочек с и без BLI, начальная нуклеация ZnO определяет конечную специфическую морфологию. Кроме того, давление кислорода также играет важную роль в нуклеации, проявляя высокую чувствительность, так как атомы Zn легко десорбируют без окружающего кислорода из-за низкой адгезивной энергии. Эта особая гребенчатая морфология несколько похожа на предыдущий отчет, где частицеподобная морфология из 3D колончатых зерен трансформировалась в наногребенчатую после 30-минутного HT послепосевного отжига, который привел к латеральному коалесценции зерен. Однако в данной работе латеральная коалесценция происходит на стадиях роста. Аналогично начальной нуклеации AlN, атомы Zn предпочитают мигрировать к специальным ступенчатым краям подложки, затем соединяются с O₂ для образования ZnO на краях, даже если O₂ не активирован плазмой, формируя гребенчатую морфологию. Поверхностная миграция ад-атомов на начальной стадии роста (экстремально плоская поверхность) привела бы к высококачественным кристаллам ZnO. С другой стороны, без BLI пленочка ZnO осаждается прямо на поверхность подложки с O, активированным плазмой, что приводит к типичной наночастицеподобной поверхностной морфологии. Поэтому интерфейсный слой, в основном определяемый начальным процессом роста, является главным фактором, ведущим к конечной морфологии ZnO. Результаты похожи на предыдущие исследования, сообщавшие, что вставленный буферный слой побуждает коалесценцию зерен в пленочках. Кроме того, HT процесс может способствовать формированию ZnMgO на интерфейсе ZnO и MgO за счет диффузии атомов Zn и Mg в подложку MgO и пленочку ZnO и дальнейшего испарения. СЭМ также выполнялся для характеристики поверхностных морфологий, показывая похожие результаты с АСМ (Доп. файл 1: Рисунок S2).

Рис. 2 показывает XRD результаты пленочек ZnO, выращенных с и без BLI. Для всех трех образцов наблюдается только один пик ZnO, указывающий на высокоориентированную (0001) текстуру. Позиции пиков ZnO(0002) варьируются от 34,36° до 34,38°, с меньшими сдвигами по сравнению с объемным ZnO (34,4°). В работе пики находятся при 34,38°, 34,37°, 34,36° для ZnO-P, ZnO-R1, ZnO-R2 соответственно. По уравнению Шеррера 2d sinθ = jλ, решетчные постоянные по оси c рассчитаны больше объемного ZnO, указывая на растяжение по оси c. Два возможных фактора, влияющих на решетчатое напряжение, иллюстрируются вариацией позиции дифракционного пика (0002): (1) несоответствие решеток между пленочкой ZnO и подложкой MgO(111) и (2) существование точечных дефектов (вакансии и интерстициалы), вызванных условиями роста, такими как Zn-богатые или кислород-богатые условия. Интенсивности пиков (0002) нормированы на пик подложки MgO при 33,26°. Интенсивность пика ZnO(0002) для ZnO-P очевидно слабее, чем для ZnO-R1 и ZnO-R2. Кроме того, ППШ для ZnO-P, ZnO-R1, ZnO-R2 составляют 0,229, 0,202, 0,182 соответственно (вставка в левом верхнем углу Рис. 2). ППШ связан с плотностью дислаций, большее значение указывает на возможность большего числа дислаций. Следовательно, гребенчатые пленочки ZnO показывают лучшую кристаллизацию, чем частицеподобные, что указывает на то, что латеральная коалесценция мелких зерен значительно улучшает кристалличность пленочек ZnO, что согласуется с предыдущими результатами. Температура — один из важнейших параметров роста, температура роста BLI настраивалась от 250 до 450 °C, оптимальная — 315 °C. Аналогично результатам АСМ, несоответствующая температура приводит к плохой кристалличности и оптическим свойствам (обсуждаются ниже). Интенсивность пика ZnO(0002) снижается при слишком низкой (250 °C) или слишком высокой (450 °C) температуре (Доп. файл 1).

Эволюция поверхностной структуры образца в процессе роста мониторилась in situ RHEED. RHEED образы этих трех выросших пленочек ZnO показывают точечные признаки для либо частицеподобной, либо гребенчатой поверхностной морфологии (Рис. 3). Образ подложки после термической обработки показывает полосчатые признаки (Рис. 3а-I, б-I, в-I), указывающие на наличие плоской поверхности, расстояние между полосками соответствует вплоскостной решетчной постоянной 0,298 нм для плоскости MgO(111). Без BLI в ZnO-P смесь точек и полос указывает на то, что зерна ZnO нуклеируют на поверхности подложки после LT роста BLII. Кроме того, эти образы можно использовать для вывода решетчного интервала, предполагая, что вплоскостная решетчная постоянная MgO(111) равна объемному значению 2,98 Å. Таким образом, расстояние между полосками становится уже по мере перехода вплоскостной решетчной постоянной от MgO к ZnO (Рис. 3а-I, а-IV). Однако, как показывает синяя короткая штрих-точечная линия, после 90 мин роста вплоскостная решетчная постоянная в пленочке ZnO-P остается похожей на ту, что после LT роста BLII, то есть больше объемного ZnO. Таким образом, вплоскостное напряжение может существовать в пленочке. Эта ситуация почти исчезает для двух других пленочек с BLI. Даже с точечными образами вплоскостные решетчные постоянные этих двух пленочек очень близки к объемному образцу. Из RHEED образов после 30 мин роста BLI (Рис. 3б-II, в-II) образы остаются полосчатыми, указывая на относительно плоские поверхности. Более того, расстояние между этими полосками слегка меньше, чем в подложке, но явно больше, чем у ZnO, что может быть результатом интерфейсных слоев ZnMgO из-за диффузии атомов Zn в подложку MgO(111). После завершения 5 мин LT роста BLII полосчатый образ полностью исчезает и становится точечным (Рис. 3б-III, в-III), указывая на 3D островковую модель роста пленочки ZnO на начальной стадии. Это согласуется с предыдущим отчетом, что агрегация ад-атомов приводит к формированию 3D островков. Кроме того, вплоскостные решетчные постоянные больше, чем на Рис. 3б-II, в-II, но все еще меньше, чем у толстых пленочек ZnO на Рис. 3б-IV, в-IV. Эти результаты показывают, что при осаждении BLII пленочки ZnO осаждаются, но остаточное напряжение все еще существует. Это напряжение полностью релаксирует после последующего HT роста. Образы гребенчатых пленочек ZnO после HT роста демонстрируют лучшую кристалличность по сравнению с частицеподобными. Модель эпитаксиальных отношений между подложкой MgO(111) и пленочкой ZnO иллюстрирована на Рис. 3г, д: ZnO [1–210]//MgO [1–10] и ZnO [1–100]//MgO [11–2]. Значение несоответствия решеток рассчитано как (3,25 − 2,98)/2,98 = 9%, что хорошо согласуется с результатами RHEED.

Как сообщалось ранее, ориентация роста ZnO может меняться при разных условиях роста или подложках. В данной работе использование гексагональных подложек MgO(111) приводит к единственной ориентации роста, что согласуется с предыдущим выражением вращательных симметрий подложки и эпислоя, определенным формулой: N = lcm(n,m) / C_m, где N — число вращательных доменов в эпислое; n и m — вращательные симметрии подложки (плоскость MgO(111)) и эпислоя (плоскость ZnO(0001)) соответственно; lcm(n,m) — наименьшее общее кратное n и m. И подложка MgO(111), и вуртцитная пленочка ZnO обладают шестикратной симметрией; таким образом, существует только один домен ZnO на подложке. Этот результат совпадает с результатами RHEED и XRD в данной работе.

Оптоэлектронные свойства эпислоев изучали PL при комнатной температуре (Рис. 4). PL спектры всех пленочек ZnO содержат сильную эмиссию зонно-зонового перехода при ~3,23 эВ, которая краснее объемного ZnO, этот сдвиг связан с измененной запрещенной зоной пленочек ZnO. Предыдущие отчеты указывали, что несоответствие решеток между ZnO и сапфиром может сохраняться даже в пленочке толщиной 1 мкм, приводя к красному сдвигу 50 мэВ для пика зонно-зоновой эмиссии. Кроме того, вариации поверхностной морфологии и популяции кислородных вакансий также являются факторами, вызывающими это изменение. PL эмиссия двух гребенчатых пленочек демонстрирует гораздо более сильные интенсивности с ППШ 123 и 133 мэВ для ZnO-R1 и ZnO-R2 соответственно, которые меньше, чем у частицеподобного образца и меньше, чем у пленочки ZnO на кубической YSZ (111). Особенно, зеленая эмиссионная полоса появляется при ~2,5 эВ в ZnO-P, похожая на пленочку ZnO, осажденную на MgO(100). В общем, кислородные вакансии, поверхностная морфология и кислородные кластеры на поверхности — основные происхождения зеленой эмиссионной полосы. Пленочки ZnO с густо вертикально выровненными нанородами ZnO сообщали о более сильных зеленых эмиссионных полосах относительно пленочек с мелкими частицами и нанолистами. Кроме того, более сильная видимая эмиссионная полоса, вероятно, исходит из обилия поверхностных дефектов и поверхностных состояний тонких пленочек с большей удельной площадью поверхности. Zhan et al. предложили наличие двух суб-полос с центрами 2,14 и 2,37 эВ, соответствующих незаполненным и единожды заполненным кислородным вакансиям. Babu et al. предложили, что кислородная вакансия (V_O) и интерстициальный цинк (Zn_i), созданные диффузией атомов Mg на интерфейсе ZnO и MgO, усиливают зеленую эмиссию, что хорошо согласуется с теоретическими предсказаниями. Эта зеленая эмиссионная полоса намного слабее в ZnO-R1 и ZnO-R2, что может быть связано с интерфейсным BLI, создающим Zn-богатые условия. Zn ад-атомы могут потреблять атомы кислорода, адсорбированные на подложке, для образования ZnO. Однако образец ZnO-P изготовлен без BLI, оставляя кислородные кластеры на поверхности подложки и тем самым генерируя сильную зеленую эмиссионную полосу. Следовательно, как кислородные вакансии, так и поверхностные состояния могут отвечать за зеленую эмиссионную полосу, а искусственно вставленный интерфейсный слой BLI помогает предотвратить диффузию атомов Mg из подложки в последующие осажденные эпислои ZnO, тем самым дополнительно снижая зеленую эмиссионную полосу.

Заключение

В работе приготовлены пленочки ZnO с гребенчатой поверхностной морфологией, чувствительной к начальному давлению кислорода, на подложках MgO(111) и сравнены с традиционной частицеподобной пленочкой ZnO. Серия экспериментов проведена для изучения факторов, влияющих на морфологию. In situ RHEED подтвердил, что все выросшие тонкие пленочки ZnO показывают вуртцитную фазу. Кроме того, предложено формирование интерфейсных слоев между подложками и эпислоями. Пленочки ZnO с аккуратными гребенчатыми поверхностными признаками показали благоприятные кристалличность и оптоэлектронные свойства по сравнению с пленочкой ZnO с частицеподобной поверхностной структурой. Работа показывает, что поверхностная морфология, кристалличность пленочки и эмиссионные свойства могут быть значительно улучшены путем вставки искусственного интерфейсного слоя. Пленочки ZnO с гребенчатыми структурами могут способствовать применению ZnO в лазерах, вакуумных люминесцентных или полевых эмиссионных дисплеях, высокомощных и высокочастотных устройствах, светодиодах и т.д.

Аббревиатуры

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

BL:

Буферный слой

FWHM:

Полная ширина на полувысоте

HT:

Высокая температура

LT:

Низкая температура

MBE:

Молекулярно-лучевая эпитаксия

MOCVD:

Металлоорганическое химическое осаждение из газовой фазы

MS:

Магнетронное распыление

PL:

Фоtolюминесценция

PLD:

Импульсное лазерное осаждение

RHEED:

Отражение высокоэнергетических электронов

SEM:

Развеивающая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция