Влияние RF-ICP ионного источника с усиленной реактивной азотной плазмой на микроструктуру и механические свойства пленок Ti-Al-N

Аннотация

Для получения оптимальных условий роста пленок Ti-Al-N эффекты газовой атмосферы, особенно реактивной плазмы, на микроструктуру материала и механические свойства остаются фундаментальной и важной проблемой. В этом исследовании пленки Ti-Al-N реактивно осаждаются системой спуттеринга с усиленным радиочастотным индуктивно-связанным плазменным ионным источником (RF-ICPIS). Различные расходы азота впускаемые в ионный источник используются для получения плотностей азотной плазмы и изменения атмосферы осаждения. Обнаружено, что содержание азота в пленках сильно зависит от плотности азотной плазмы, и максимальное значение может достигать 67,8% при высоком расходе газа. XRD спектры и FESEM изображения указывают, что низкая плотность плазмы благоприятна для кристаллизации пленки и плотной микроструктуры. Более того, механические свойства, такие как твердость и трибологическая характеристика, взаимно усиливаются за счет регулирования азотной атмосферы.

Введение

Благодаря уважаемым механическим свойствам, таким как высокая твердость, антикоррозийная стойкость и превосходная окислительная стойкость, Ti-Al-N привлекло большое внимание в сухом и высокоскоростном резании как защитные покрытия для станков [1,2,3]. В настоящее время разработано множество техник для фабрикации пленок Ti-Al-N, включая химическое осаждение из газовой фазы [4], дуговую эвакуацию [5], ионное напыление [6] и реактивный DC/RF спуттеринг [7]. В процессе осаждения пленок Ti-Al-N газовая атмосфера довольно важна и сложна [8,9,10,11,12]. Например, в реактивном спуттеринге неравновесная азотная плазма зависит не только от концентрации аргоновых или азотных ионов, но также влияет плотность вторичных электронов или общее газовое давление, что усугубляет трудности понимания вариаций свойств пленок Ti-Al-N, индуцированных реактивной азотной атмосферой. Jeong et al. сообщали о влиянии расходов азота на морфологию роста пленок Ti-Al-N [13]. Irudayaraj et al. обнаружили, что скорость осаждения, размер зерен и соотношение концентрации Ti к Al осажденных пленок Ti-Al-N уменьшаются с увеличением расхода N₂ [14]. Из-за важности получения ценных знаний для выбора оптимальных условий роста, эффекты азотной атмосферы, особенно плотности реактивной плазмы, на элементный состав и соответствующие микроструктуры и механические свойства пленок Ti-Al-N все еще требуют дальнейшего изучения.

В нашей предыдущей работе радиочастотный индуктивно-связанный плазменный ионный источник (RF-ICPIS) был проверен на улучшении осаждения Ti-Al-N за счет снижения температуры ионизации аргона и увеличения скоростей ионизации [15]. В этой работе мы напрямую ионизируем азотный газ в разряженной RF-ICPIS полости, и плотный пучок азотной плазмы непосредственно вводится в реактивную камеру для участия в реактивном осаждении. По сравнению с традиционной RF/DC системой спуттеринга, плотность азотной плазмы, предоставляемая RF-ICPIS, может быть легко контролирована изменением RF мощностей или расходов газа. Влияния вариаций азотной плазмы на элементный состав, микроструктуры, поверхностные морфологии, а также механические свойства пленок Ti-Al-N изучаются и обсуждаются.

Метод

Осаждение пленки

Пленки Ti-Al-N осаждались на Si (100) и зеркально-полированной нержавеющей стали системой магнетронного спуттеринга с усиленным RF-ICP ионным источником при температуре роста 200 °C. Подложки размещали на вращающемся держателе образцов (20 об/мин), перпендикулярном составной мишени Ti_0.5Al_0.5 с чистотой 99,9%. После откачки камеры спуттеринга до базового давления ниже 1,0 × 10⁻⁴ Па и очистки поверхности мишени аргоновыми ионами, буферный слой Ti-Al затем осаждался на подложках DC спуттерингом. Следом азотная плазма, производимая RF-ICPIS, вводилась рядом с подложками для участия в реактивном осаждении пленки Ti-Al-N. RF-ICPIS мощность контролировалась на уровне 50 Вт, и расходы азота, впускаемые в ионный источник, варьировались от 5 до 25 сccm для изменения плотностей азотной плазмы и получения разных атмосфер спуттеринга и осаждения. Тем временем DC спуттеринговый ток фиксировали на 0,4 А, и общее газовое давление камеры спуттеринга поддерживали на 0,5 Па. Подробные параметры роста перечислены в Таблице 1.

Характеризация

Элементный состав характеризовали энергетически-дисперсионным спектрометром (EDS, Oxford X-Max 50), а кристаллические структуры пленок Ti-Al-N раскрывали рентгеновской дифракцией (XRD, Bruker D8 Advance) с Cu Kα излучением (λ = 1,54056 Å). Поверхностные морфологии и поперечная микроструктура пленок измерялись полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопией (FESEM, ZEISS Ultra 55). Атомно-силовая микроскопия (AFM, Asylum Research) применялась для измерения среднеквадратичной (RMS) шероховатости поверхности. Пирамидальный алмазный кончик использовался для наноиндентационного теста, а твердость измерялась на MTS Nano Indenter XP и рассчитывалась методом Оливера-Фарра индентации. На каждом образце проводилось десять отдельных точечных измерений для получения среднего значения твердости. Обычный шарик-на-дисковый износоизмерительный прибор со скоростью скольжения 0,2 м/с под нагрузкой 10 Н использовался для измерения коэффициента трения.

Результаты и обсуждение

Рис. 1 показывает содержание элементов Ti, Al и N в пленках Ti-Al-N, осажденных при разных расходах азота. Содержание N в пленках Ti-Al-N монотонно улучшается с увеличением расходов азота, впускаемых в ионный источник. В области низких расходов азота (5–15 сccm) содержание N держится в диапазоне 45–50%, и соотношения (Ti + Al)/N похожи на структуру (Ti, Al) N. Когда дальше увеличивают расходы азота с 15 до 25 сccm, содержание N в пленках Ti-Al-N быстро увеличивается. Максимальное значение 67,8% получено при 25 сccм, что выходит за 50% в обычной микроструктуре (Ti, Al) N или Ti_xAl_1-xN, что указывает на возникновение фазовых переходов в S4 и S5. Содержание Ti и Al в пленках Ti-Al-N оба демонстрируют противоположную тенденцию к элементу N в функции расходов азота. Для всех пленок содержание Al выше, чем Ti, что аналогично результатам пленок Ti-Al-N, осажденных под усиленной плазменной атмосферой. Разница содержания между элементами Al и Ti может быть atribuирована разнице выхода спуттеринга между атомом Al с легкой массой и атомом Ti. Кроме того, атомы Al легко просачиваются в поверхностные области пленок, что также может привести к тому, что детектированное содержание Al слегка выше фактических значений во внутренних областях пленок [16].

XRD выполняли для образцов, осажденных на подложках Si (100). Как показано на Рис. 2, S1–S5 демонстрируют типичную NaCl-тип 면-центрированную кубическую (f.c.c) структуру с множественными дифракционными плоскостями, ориентированными на (111), (200), (220) и (311), за исключением (311) для образцов S4 и S5, осажденных при высоких расходах газа [17]. Для f.c.c структуры Ti-Al-N (111) является плотноупакованной плоскостью с наименьшей поверхностной энергией, в то время как (200) и (220) следуют за ней. В S1–S5 все осажденные Ti-Al-N демонстрируют (220) предпочтительную ориентацию вместо (111). В нашем предыдущем исследовании мы обнаружили, что скорости осаждения пленок улучшались в системе спуттеринга с усиленным RF-ICPIS. Это привело к уменьшению времени миграции адatomов на подложках и способствовало росту кристаллических плоскостей (220) с более высокой поверхностной энергией за счет других из-за их более высокой плотности ступенек и затем более короткого диффузионного расстояния до относительно более низкоэнергетических мест [13]. Кроме того, решетная дисторсия, индуцированная включением атомов Al с высокой концентрацией, также способствует предпочтительному росту (220) вместо (111) [18]. Интенсивности и FWHM (220) пиков также раскрывают зависимость кристаллизации от расходов азота. В диапазоне низких расходов газа (5–15 сccm) интенсивность и FWHM улучшаются при увеличении расхода азота, что указывает на то, что кристаллические размеры зерен Ti-Al-N в пленках уменьшаются и качество кристаллизации пленок улучшается [19]. Для S4 и S5 уменьшенные интенсивности пиков и расширенные FWHM могут подтвердить, что высокие расходы газа (20–25 сccm) неблагоприятны для качеств пленок Ti-Al-N.

Вырожденное качество Ti-Al-N кристаллов при высоких расходах азота является результатом вариаций азотной плазмы, исходящих от RF-ICPIS. Больше атомов азота может быть ионизировано при увеличении расходов азота в ионный источник, и соответствующие плотности плазмы в камере спуттеринга также усиливаются. Электронные концентрации возле подложек измеряли зондом Лангмюра. Расчетные результаты показывают, что средние электронные концентрации варьируются от 1,5 × 10¹⁶ до 2,7 × 10¹⁶ см⁻³ с увеличением расходов азота с 5 до 25 сccm. Улучшенные электронные концентрации указывают на то, что плотности плазмы улучшаются в процессе осаждения. Кроме того, напряжения спуттерингового источника с фиксированным спуттеринговым током 0,4 А во время осаждения составляют 482, 461, 443, 408 и 376 В для 5, 10, 15, 20 и 25 сccm соответственно. Уменьшение импеданса между подложками и мишенью также отражает усиленную плазменную атмосферу. Высокая плотность плазмы улучшает столкновения между атомами, что приводит к уменьшению среднего свободного пути спуттерированных металлических атомов и скоростей осаждения пленок. Следом адсорбированные атомы на подложках имеют больше времени для миграции и нуклеации и способствуют кристаллизации пленок. Когда расходы азота превышают определенный порог, хотя плотности плазмы дальше улучшаются, больше атомов азота не будут полностью ионизированы под фиксированной мощностью ионного источника 50 Вт [20]. По сравнению с полностью ионизированными атомами азота, те не полностью ионизированные атомы ближе к подложке и будут непосредственно участвовать в нуклеации роста пленок. В результате содержание азота в пленках Ti-Al-N выходит далеко за стехиометрическое соотношение.

Рис. 3 показывает планарные и поперечные микроморфологии пленок Ti-Al-N, наблюдаемые FESEM. Поверхностные морфологии Ti–Al–N демонстрируют типичные трехчастные конические зерна [21]. Сравнивая Рис. 3а, б, можно обнаружить, что пленка, осажденная при низкой плотности азотной плазмы (S3), имеет меньшие размеры зерен и более плотные поверхности, чем S5, осажденная при высокой плотности плазмы, что также согласуется с результатами XRD. В атмосфере низкой плотности плазмы полностью ионизированные атомы азота и достаточное время миграции адatomов способствуют росту и кристаллизации Ti-Al-N и способствуют более плотной поверхности. Микроструктуры сравнительного образца CS3, осажденного традиционным методом ионизации аргона и имеющего те же экспериментальные параметры, что и S3, также изучались (см. дополнительный материал). Сравнивая с S3, CS3 показывает более рыхлую и шершавую планарную поверхность, и многие пустоты появляются среди границ зерен. Тем временем CS3 имеет меньшую толщину пленки, чем S3. Причины в основном приписываются различиям атмосферы осаждения между этими двумя методами ионизации газа. Прямая ионизация азота в RF-ICPIS позволяет эффективно снизить температуру ионизации газа и получить высокоплотную азотную плазму. Следовательно, адatoms на подложках будут иметь высокую миграционную энергию и будут благоприятны для роста и кристаллизации пленок Ti-Al-N. На поперечных FESEM изображениях колоннарные структуры четко наблюдаются для пленок Ti-Al-N, осажденных при 15 и 25 сccm, и пленки раскрывают толщину 1,002 и 1,561 мкм соответственно. В обстоятельствах высокой плотности плазмы скорость осаждения пленки увеличивается на 50%. Результаты отличаются от усиленного рассеяния атомов, индуцирующего низкую скорость осаждения, и в основном возникают из-за быстрого роста слабо связанных нитридов, ассоциированных с теми не полностью ионизированными атомами азота. Тем временем колоннарные структуры S3 демонстрируют зернистые и более плотные наноструктуры, а образец S5 раскрывает колоннарные структуры с пустотами и границами по всей пленке. Это дополнительно подтверждает, что высокая плотность азотной плазмы неблагоприятна для качеств кристаллизации пленок Ti-Al-N.

Далее, шероховатость пленок Ti-Al-N, осажденных при различных расходах азота, изучалась AFM, и значения среднеквадратичной (RMS) шероховатости построены на Рис. 4. Шероховатость сначала снижается, а затем увеличивается с увеличением расходов азота, и минимальное значение 3,932 нм получено при 15 сccm. Тем временем, как показано на Рис. 4в, можно обнаружить, что поверхность пленки образца S5 заполнена набухшими частицами, и овраги между частицами довольно глубокие. Более шершавые поверхности S5 можно приписать плохим кристаллическим качествам и разреженным поверхностям. В кристаллической структуре Ti–Al–N соотношение Al/Ti также важный фактор, что атомы Al занимают решетные позиции атомов Ti и вводят решетные дефекты для влияния на микроструктуру и механические свойства [18, 22]. Расчетные соотношения Al/Ti на основе тестов EDS составляют 1,66, 1,54, 1,43, 1,60 и 1,85 для S1–S5 соответственно. Отличное кристаллическое качество и низкое соотношение Al/Ti способствуют самой гладкой поверхности образца Ti-Al-N, осажденного при 1 сccm. Высокие соотношения Al/Ti усугубляют дефекты структуры решетной дисторсии в пленках S5 и обостряют шероховатость поверхности.

Твердость пленок Ti-Al-N, осажденных на подложках из нержавеющей стали при разных расходах азота, показана на Рис. 5. Твердость пленок Ti-Al-N, полученная при 5, 10, 15, 20 и 25 сccm, составляет 33,1, 33,3, 34,6, 29,1 и 26,4 ГПа соответственно. В диапазоне низких расходов азота твердость пленок Ti-Al-N довольно выше, чем у традиционного Ti-N материала. Улучшенная твердость Ti-Al-N в основном исходит от эволюции микроструктуры через введение содержания Al, что атомы Al, занимающие частичные решетные позиции атомов Ti, вызывают решетные дефекты и увеличивают внутреннее напряжение пленок. Кроме того, соотношения Al/Ti образцов S1–S5 выше, чем у материалов Ti-Al-N, фабрикованных в обычной системе спуттеринга, поскольку техника RF-ICPIS может снизить температуру ионизации газа и увеличить скорость ионизации во время реактивного спуттеринга, также конвертируя выход спуттеринга металлических частиц [23]. Высокие соотношения Al/Ti, индуцирующие решетную дисторсию, также вызывают сопротивление движению дислокаций и трудное скольжение, что может совместно способствовать отличной твердости пленок Ti-Al-N, осажденных при низких расходах азота. Тем временем оптимизированная кристаллизация и уменьшенные размеры зерен дальше способствуют твердости до максимума 34,6 ГПа при 15 сccm.

Трибологические свойства пленок Ti-Al-N также изучались шарик-на-дисковым износоизмерительным прибором, и средний коэффициент трения пленок Ti-Al-N построен на Рис. 6. Вариация коэффициентов трения в зависимости от расходов азота похожа на RMS шероховатость. Очевидно, что гладкие поверхности и плотные поперечные наноструктуры пленок Ti-Al-N, осажденных при низких расходах азота, благоприятны для поверхностной трибологической характеристики. Тем временем S1–S3 показывают меньший средний коэффициент трения, чем CS3 (см. дополнительный материал).

Заключение

Подводя итог, микроструктура и механические свойства пленок Ti-Al-N, осажденных при разных азотных плазменных атмосферах, изучались. Обнаружено, что элементный состав в пленках Ti-Al-N сильно влияет плотность азотной плазмы. Низкая плотность плазмы благоприятна для качеств кристаллизации пленки и микроструктуры, что подтверждается XRD спектрами и FESEM. Кроме того, шероховатость поверхности и механические свойства, такие как твердость и коэффициент трения, могут быть дальше оптимизированы в подходящем диапазоне плотности плазмы. При высокой плотности плазмы избыточное содержание азота в пленках может индуцировать метастабильную нитридную фазу и отвечать за рыхлую микроструктуру и ухудшенные механические свойства. Наши результаты будут эффективным способом для дальнейшего понимания механизма роста, связанного с атмосферой осаждения, пленок Ti-Al-N.