Оптимизация электрических и оптических свойств Nb-легированных SrSnO3 эпитаксиальных пленок пульсированной лазерной депозицией

Аннотация

Nb-легированные SrSnO₃ (SSNO) тонкие пленки эпитаксиально выросли на односвинцовых LaAlO₃(001) подложках пульсированной лазерной депозицией (PLD) при различных кислородных давлениях и температурах подложки. Детально изучены кристаллическая структура, электрические и оптические свойства. XRD показывает, что объем элементарной ячейки пленок постепенно уменьшается с ростом кислородного давления, сохраняя эпитаксиальность. XPS анализ подтверждает Nb⁵⁺ окислительное состояние в SSNO пленках. Холловские измерения: пленка при 0,2 Па и 780 °C подложки имеет наименьшее комнатное удельное сопротивление 31,3 мОм·см, Холловскую подвижность 3,31 см²/В·с и концентрацию носителей 6,03×10¹⁹ см⁻³. Температурная зависимость удельного сопротивления этой пробы показывает металл-полупроводник переход, объясняемый преимущественно электрон-электронными эффектами. Оптическая прозрачность пленок >70% в диапазоне 600–1800 нм. Запрещенные зоны увеличиваются от 4,35 до 4,90 эВ (непрямая) и от 4,82 до 5,29 эВ (прямая) при снижении кислородного давления с 20 до 1×10⁻³ Па, что интерпретируется Бурштейном-Моссом эффектом и кислородными вакансиями в высоком вакууме.

Обзор

Прозрачные проводящие оксиды (TCO) — уникальные материалы с низким удельным сопротивлением и высокой оптической прозрачностью. Сочетание этих свойств делает TCO ключевыми для оптоэлектронных устройств: pn-переходы, полевые транзисторы, солнечные элементы. Типичный TCO — Sn-легированный In₂O₃ (ITO) широко используется благодаря >90% пропусканию в видимом диапазоне и проводимости 1×10⁴ С/см. Другие известные TCO: Al-легированный ZnO, Sb-легированный SnO₂. Их высокие проводящие характеристики коррелируют со специальной электронной структурой: зона проводимости состоит из делокализованных металлических s-орбиталей, что ведет к малой эффективной массе электронов и высокой дисперсии. В данном материале малая эффективная масса и высокая дисперсия дают высокую электрическую проводимость. Однако эти бинарные оксиды имеют ограничения: термическая и химическая нестабильность, вызывающая деградацию в оксидной электронике. Поэтому ищут альтернативные материалы с удовлетворительной производительностью. Материалы с периклизовой структурой демонстрируют исключительные физические свойства: сверхпроводимость, мультиферроичность, колоссальный магнитосопротивление. По сравнению с обычными бинарными TCO, они показывают лучшую структурную стабильность и большую гибкость в химической модификации, что может улучшить физические свойства или реализовать новые функциональности.

Щелочноземельные станнаты ASnO₃ (A = Ca, Sr, Ba) интересны своими диэлектрическими свойствами и применением в термически стабильных конденсаторах. Недавно эти периклизовы также привлекают внимание как новые TCO пленки благодаря высокой оптической прозрачности и высокой подвижности носителей. Их валентные зоны состоят из O 2p орбиталей, зоны проводимости — в основном из Sn 5s орбиталей над ферми-уровнем, образуя широкие запрещенные зоны. Малые эффективные массы электронов, а значит хорошая электрическая проводимость ASnO₃, связаны с большим размером Sn, дающим зоне проводимости антисвязывающий s-характер. Среди ASnO₃, SrSnO₃ (SSO) показывает полупроводниковое поведение с запрещенной зоной 4,1 эВ и орторомомбической структурой (a=5,708 Å, b=5,703 Å, c=8,065 Å). Чистые SSO пленки не проводят. Для повышения проводимости легируют SSO различными элементами, замещая A- или B-позиции: La для Sr, Ta для Sn. Выбор легирующего элемента и концентрации критичен для высокопроизводительных TCO, как и оптимизированные условия роста. Nb часто используют для частичной замещения в TCO, так как Nb⁵⁺ катионы высокой валентности генерируют больше носителей. Высокая плотность носителей от Nb ионов демонстрирована экспериментально и расчетами из первых принципов. Примеры: Nb-легированные TiO₂ пленки с удельным сопротивлением 2×10⁻⁴ Ом·см, Nb-легированные ZnO — 8,95×10⁻⁴ Ом·см. С точки зрения фундаментальной физики, Nb доноры дают один электрон в зону проводимости SSO при замещении Sn ионами Nb из-за похожих ионных радиусов Nb⁵⁺ (0,64 Å) и Sn⁴⁺ (0,69 Å), что повышает проводимость в электронно-легированных SSO пленках. С другой стороны, физические свойства TCO пленок можно настраивать разными кислородными давлениями и температурами депозиции. Транспортные свойства BaSnO₃ (BSO), LaNiO₃, SrTiO₃ пленок, магнитное поведение Gd-легированных ZnO пленок ранее показывали чувствительность к кислородному давлению. La-легированные SSO и Nd-легированные BSO также демонстрировали заметную корреляцию электрических свойств с температурой депозиции. Для лучшего контроля физических характеристик и получения высококачественных тонких пленок важно изучить влияние ключевых условий депозиции. Однако предыдущие отчеты очень ограничены по влиянию кислородного давления и температуры подложки на структурные, оптические и электрические свойства SSO тонких пленок. Поэтому мы фокусируемся на этом аспекте. Серия Nb-легированных SSO пленок изготовлена PLD. Для избежания влияния подложки на измерения пропускания использовали LaAlO₃ односвинцовые подложки с широкой запрещенной зоной 5,5 эВ. Кислородное давление варьировалось от 1×10⁻³ до 20 Па, температура подложки — 660–820 °C. Структура, электрические и оптические свойства изучены детально.

Методы

Sr(Sn₀.₉₅Nb₀.₀₅)O₃ (SSNO) мишень изготовлена твердотелесными реакциями из высокочистых SrCO₃, SnO₂, Nb₂O₅ при финальной спекании 1520 °C 10 ч. Две группы эпитаксиальных SSNO тонких пленок (A и B) выросли на LaAlO₃(001) [LAO(001)] подложках PLD с 248 нм KrF эксимерным лазером для абляции SSNO мишени с частотой 3 Гц. Плотность энергии лазера на вращающейся поверхности мишени ~1,8 Дж/см², расстояние подложка-мишень 55 мм. Группа A: оптимизация удельного сопротивления варьированием кислородного давления 1×10⁻³–20 Па при постоянной температуре подложки 780 °C. Группа B: на основе оптимизированного давления пленки осаждали при разных температурах подложки 660–820 °C для дальнейшего поиска оптимальных условий. Базовое давление камеры 1×10⁻⁴ Па до подачи чистого кислорода. После депозиции все пленки отжигали in situ 15 мин перед охлаждением в том же кислородном атмосфере. Структура пленок характеризовалась высокоразрешающей XRD (Empyrean PANalytical, Cu Kα₁ λ=1,5406 Å). In-plane и out-of-plane 2θ-ω сканы и φ-сканы для определения эпитаксиального роста. ω-сканы для подтверждения кристалличности, обратные пространственные отображения (RSM) для изучения напряженного состояния. Скорости роста оценивались X-лучной рефлектометрией, толщина каждой пленки контролировалась на 230 нм. XPS (Thermo, escalab 250XI) для анализа валентных состояний элементов. Холловские измерения методом ван дер Пау на Ecopia HMS-3000 при комнатной температуре. Температурная зависимость удельного сопротивления 300–30 К стандартным четырехконтактным методом на Keithley 2400. Оптическая пропускание 200–1800 нм UV-vis спектрометром (Lambda 950, Perkin Elmer, USA).

Результаты и обсуждение

Рис. 1a,b — 2θ-ω линейные сканы SSNO пленок с разными кислородными давлениями на LAO(001) по ориентациям (002) и (101). Температура подложки 780 °C, группа A: 1×10⁻³, 0,03, 0,2, 5, 20 Па. Наблюдаются только (002) и (101) рефлексии — нет примесных фаз. Дополнительно широкий XRD 2θ-ω скан пленки 20 Па, 780 °C (Рис. S1) подтверждает. Для изучения влияния Nb допантов на структурные свойства в Рис. S1 приведен XRD SSO пленки тех же условий. Пики (00l) SSNO сдвигаются к большим 2θ углам по сравнению с SSO, что объясняется разницей ионных радиусов Nb⁵⁺ (0,64 Å) и Sn⁴⁺ (0,69 Å). При снижении кислородного давления в группе A дифракционные пики сдвигаются к меньшим 2θ углам, увеличивая решетные параметры и объем ячейки. Рис. 1c — качающиеся кривые (rocking curves) от (002) пиков групп A. FWHM в зависимости от кислородного давления (вставка Рис. 1c): при увеличении давления от 1×10⁻³ до 20 Па FWHM уменьшается с 1,08° до 0,17° — пленка при 20 Па имеет наивысшую кристалличность. Больше кислорода благоприятствует нуклеации, кристаллизации и росту SSNO пленок. Подобное явление в кислорододефицитных SSO и ZnO пленках. Рис. 1d,e — SSNO пленки группы B по (002) и (101) рефлексиям без других фаз. Осаждены при 0,2 Па при температурах 660, 700, 740, 780, 820 °C. XRD φ-сканы для изучения in-plane ориентации SSNO относительно LAO, дифракционные плоскости ψ=45°. Рис. 1f: четырехлучевые рефлексии пленки 780 °C, 0,2 Па с интервалом 90° между соседними пиками совпадают с углами LAO подложки, указывая на куб-на-куб эпитаксиальный рост SSNO на LAO(001).

In-plane и out-of-plane решетные параметры для пленок при разных кислородных давлениях рассчитаны из (002) и (101) пиков Рис. 1a,b. Рис. 2a: объем ячейки и решетные параметры показывают однонаправленное уменьшение с ростом кислородного давления 1×10⁻³–20 Па. Расчетные значения трех параметров в Таблице 1. Изменение решетных констант с кислородным давлением наблюдалось в других кислорододефицитных периклизовых пленках и объясняется существованием кислородных вакансий. Существует сильное кулоновское отталкивание между A и B катионами (Sr и Sn/Nb), усиливается высокой плотностью положительно заряженных кислородных вакансий. При снижении кислородного давления in-plane параметры меняются меньше out-of-plane, что связано с процессом роста. Подобное в кислорододефицитных BSO пленках. Рис. 2b — RSM асимметричной (1̅03) рефлексии от пленок с разными кислородными давлениями. Наблюдаются только дифракционные пятна SSNO и LAO. Пленки почти полностью релаксированы из-за значительного несоответствия решеток. Значения несоответствия: 7,04, 7,07, 7,12, 7,13, 7,15% при давлении 20–1×10⁻³ Па. Большее расстояние между пятнами пленки и подложки означает увеличение решетных параметров SSNO. При снижении давления пятно пленки становится дисперсным и слабее по интенсивности, согласуясь с XRD ω-качающимися кривыми. Решетные константы a,b,c SSNO или LAO также оцениваются через Qx*, Qy* (a=b=−λ/2Qx*, c=3λ/2Qy*). Расчетные из RSM константы согласуются с 2θ-ω линейными сканами. RSM (1̅03) пленок 0,2 Па при разных температурах в доп. инф. Рис. S2: пятна пленок в почти одинаковых позициях — похожие решетные параметры.

Рис. 3 — XPS для валентных состояний элементов пленок, выросших при 780 °C под разными кислородными давлениями. Все связывающие энергии скорректированы калибровкой C 1s пика 284,6 эВ. Рис. 3a — дублет Sr 3d с разделением 1,8 эВ для всех проб. Связывающие энергии 135,05±0,10 эВ и 133,25±0,10 эВ — Sr 3d₃/₂ и Sr 3d₅/₂, указывающие на Sr²⁺ ионы. Рис. 3b — XPS Sn 3d. По NIST: Sn 3d₅/₂ в Sn⁰, Sn²⁺, Sn⁴⁺ ~485,0, 485,9, 486,6 эВ. Для проб 20, 5, 0,2 Па две линии Sn 3d₃/₂ и Sn 3d₅/₂ при 494,68 и 486,27 эВ с спин-орбитальным расщеплением 8,4 эВ — только Sn⁴⁺. При снижении до 1×10⁻³ Па пики Sn 3d сдвигаются к меньшим энергиям: 494,59 и 486,18 эВ — частичное превращение Sn⁴⁺ в Sn²⁺. Это объясняет значительное изменение решетных констант: ионный радиус Sn²⁺ (1,12 Å) > Sn⁴⁺ (0,69 Å), способствует расширению решетки. Подобный валентный переход Sn в Ta-легированных SSO и La-легированных BSO. Рис. 3c — Nb 3d спектры дублет Nb 3d₃/₂ и Nb 3d₅/₂ разделение 2,7 эВ. Связывающие энергии Nb 3d₃/₂ и Nb 3d₅/₂ ~210,10 и 207,40 эВ для 0,2–20 Па, снижаются до 209,77 и 207,07 эВ для 1×10⁻³ Па. Подтверждает Nb⁵⁺ в SSNO пленках. Небольшое снижение энергий при высоком вакууме может быть из-за изменений химического окружения Nb. Рис. 3d — асимметричные O 1s сигналы SSNO пленок. Все данные делятся на три смешанные кривые Гаусс-Лоранца. Пик 529,94±0,15 эВ — решетный кислород. Пики 531,48±0,15 и 532,50±0,15 эВ — O²⁻ ионы в областях кислородных вакансий и слабо связанный кислород. Интегральные площади под низким, средним, высоким пиками: O_A, O_B, O_C. Относительная концентрация кислородных вакансий = O_B/(O_A+O_B). Значения: 47,5, 19,8, 16,0, 15,1% при давлении 1×10⁻³–20 Па — концентрация вакансий растет при снижении давления.

Для понимания влияния кислородного давления и температуры депозиции на транспортные свойства SSNO пленок выполнены Холловские измерения: концентрация носителей (n), Холловская подвижность (μ), удельное сопротивление (ρ) при комнатной температуре (Рис. 4). Проба 1×10⁻³ Па имела высокое сопротивление ~100 МОм (не показана), остальные — n-тип проводимости. Рис. 4a: концентрация носителей растет до 6,03×10¹⁹ см⁻³ при снижении давления 20→0,2 Па. Электроны — основные носители, генерируются ионизацией кислородных вакансий и замещением Sn на Nb. Nb концентрация оценена из XPS площадями под Nb 3d и Sn 3d пиками с коррекцией чувствительности. Атомные соотношения Nb/(Sn+Nb): 0,061, 0,064, 0,071 для 0,2, 5, 20 Па — увеличение допанта с ростом давления, как в Gd-легированных ZnO. Расчетные Nb концентрации чуть выше номинального легирования, возможно из-за полуколичественного XPS. При снижении давления до 0,2 Па относительная концентрация кислородных вакансий растет (XPS). Поэтому больше носителей от вакансий и вариация допанта объясняют более высокую концентрацию. Смещение (002) пиков при изменении давления также может связываться с отклонением допанта. Подвижность электронов меняется по тому же тренду, максимум 3,31 см²/В·с при 0,2 Па. Снижение подвижности при росте давления из-за смещения ферми-уровня к центру зоны, усиливающего рассеяние центров ниже дна зоны проводимости. По ρ=1/neμ, наименьшее комнатное удельное сопротивление 31,3 мОм·см при 0,2 Па — результат максимальной концентрации и подвижности. При снижении до 0,03 Па, затем 1×10⁻³ Па генерируются значительные кислородные дефекты, беспорядочная структура, низкая кристалличность (вставка Рис. 1c) способствуют локализации электронов. XPS показывает несоразмерное распределение Sn²⁺ и Sn⁴⁺ при 1×10⁻³ Па, блокирующее рост концентрации и подавляющее проводимость. Следовательно, значительная деградация транспорта при 1×10⁻³ Па. Подобная тенденция в ZnO и BSO пленках. Далее, при фиксированном 0,2 Па изучали зависимость проводимости от температуры подложки (Рис. 4b). Концентрация носителей растет от 660 до 780 °C, максимум при 780 °C (6,03×10¹⁹ см⁻³). Удельное сопротивление противоположно концентрации — проводимость во многом определяется концентрацией. Минимум 31,3 мОм·см при 780 °C. Холловская подвижность имеет ту же зависимость от температуры депозиции, что и удельное сопротивление. Таким образом, проводимость SSNO пленок настраивается и температурой подложки.

Рис. 5a,b — температурная зависимость удельного сопротивления SSNO пленок при разных условиях 30–300 К. Пленка 0,03 Па: сопротивление растет при снижении температуры (dρ/dT<0) — полупроводниковое поведение. Для понимания механизма проведен детальный анализ. Нижняя вставка Рис. 5a: линейная зависимость lnρ и T⁻¹ᐟ⁴ — переменнодиапазонный туннельный переход (variable-range hopping) доминирует. Только пленка 0,2 Па, 780 °C показывает металл-полупроводник переход (МПТ) при 157 К. Металлическое поведение выше МПТ — вырожденная зона из-за большой плотности носителей, полупроводниковое при низких температурах — локализация электронов беспорядком. Подобное МПТ в Ta-легированных SSO и кислорододефицитных BSO. Для объяснения транспорта в этой пленке используется модель проводимости в деформированном веществе, когда ферми-волновое число λ_F = [2π/(3π²n)¹ᐟ³] и средний свободный путь l = (h/ρne²λ_F) становятся сравнимыми. При низких температурах λ_F и l оцениваются как сравнимые. Учитывается полуклассическое уравнение Больцмана для сопротивления:

ρ(T) = 1/(σ₀ + a₁T + a₂T¹ᐟ²) + bT² (1)

где σ₀ — остаточная проводимость, a₁T — слабая локализация, a₂T¹ᐟ² — e⁻-e⁻ взаимодействия для 3D пленки. bT² — расширенное описание рассеяния при высоких температурах. Сплошная темно-серая линия через экспериментальные данные Рис. 5a показывает отличное приближение уравнением (1). Параметры: σ₀=28,0 мОм⁻¹см⁻¹, a₁=−0,02 мОм⁻¹см⁻¹К⁻¹, a₂=0,65 мОм⁻¹см⁻¹К⁻¹ᐟ², b=9,19×10⁻⁹ мОм·см·К⁻². Вывод: электрон-электронные взаимодействия основаны вклада в удельное сопротивление при низких температурах, так как a₁ << a₂. При повышении давления до 5 и 20 Па удельное сопротивление растет, полупроводниковое поведение доминирует во всем диапазоне. Верхняя вставка Рис. 5a: линейная ρ-lnT для двух проб — двумерная слабая локализация, вызванная квантовой интерференцией проводимых электронов на дефектах. Учитывая неупругое рассеяние в некоторых путях, интерференция существует при t

Спектры пропускания 200–1800 нм для SSNO пленок при 1×10⁻³–20 Па и 660–820 °C (Рис. 6a,b). Оптическая прозрачность >70% в 600–1800 нм, хотя подложка может частично поглощать. Пленки показывают высокое пропускание до ближнего ИК, требуемое для TCO в солнечных элементах. Это отличается от снижения пропускания в ближнем ИК из-за поглощения в большинстве TCO. Также наблюдаются основные поглощающие края в ближнем УФ. Рис. 6a: поглощающие края SSNO пленок 780 °C сдвигаются к коротким волнам при снижении давления 20→1×10⁻³ Па (четче в вставке). При фиксированном 0,2 Па края пленок при разных температурах почти совпадают (Рис. 6b) — температура депозиции не модулирует оптические свойства заметно. Запрещенные зоны E_g оцениваются уравнением:

(αhν)ⁿ = A(hν − E_g) (2)

где α — коэффициент поглощения, hν — энергия фотона, n=1/2 для непрямой зоны и 2 для прямой, A — постоянная, связанная с подвижностью электронов-дырок, E_g — разделение дна зоны проводимости и верха валентной зоны. α = (1/d)ln(1/T), d — толщина пленки, T — пропускание. Рис. 6c,d — графики (αhν)¹ᐟ² и (αhν)² vs hν для проб 780 °C при разных давлениях. Запрещенные зоны экстраполируют линейные части к α=0. Важно: запрещенная зона расширяется при снижении давления с 4,35 до 4,90 эВ (непрямая) и 4,82 до 5,29 эВ (прямая), вставка Рис. 6d. При изменении давления 20→0,2 Па расширение зоны с ростом концентрации носителей связано с поднятием ферми-уровня в зоне проводимости n-типа полупроводника — эффект Бурштейна-Мосса. Низкие уровни зоны проводимости заполнены проводимыми электронами, поглощаются только фотоны с более высокой энергией, расширяя зону. Для проб при более низких давлениях дальнейшее увеличение зоны из-за генерации значительных кислородных вакансий.

Заключение

Итог: эпитаксиальные Nb-легированные SrSnO₃ тонкие пленки при разных кислородных давлениях и температурах подложки изготовлены на LAO(001) PLD. Структура детально охарактеризована высокоразрешающей XRD: 2θ-ω сканы, φ-сканы, ω-качающиеся кривые, RSM. XPS показывает Nb⁵⁺ в SSNO пленках. Холловские измерения: проба 0,2 Па, 780 °C — наименьшее комнатное удельное сопротивление 31,3 мОм·см, подвижность 3,31 см²/В·с, концентрация 6,03×10¹⁹ см⁻³. Температурная зависимость удельного сопротивления этой пленки показывает металл-полупроводник переход, обсуждаемый через электрон-электронные взаимодействия. Пленки при других условиях — полупроводниковое поведение, анализируемое переменнодиапазонным туннельным переходом или 2D слабой локализацией. Высокое оптическое пропускание >70% в 600–1800 нм. Для пленок с разными давлениями вариация запрещенной зоны атрибутируется Бурштейну-Моссу и кислородным вакансиям. SSNO пленка может гибко настраиваться между изолятором и проводником просто варьированием кислородного давления депозиции. Такая характеристика применима в полевых транзисторах и других электронных устройствах, содержащих как изоляющие диэлектрики, так и проводящие электроды.

Доступность данных и материалов

Наборы данных и поддерживающая информация, полученные в этой работе, включены в статью.

Аббревиатуры

TCO:

Transparent conducting oxides (прозрачные проводящие оксиды)

MST:

Metal-semiconductor transition (металл-полупроводник переход)

FWHM:

Full width at half maximum (полная ширина на полувысоте)