Оптические свойства и механизм роста макропористой керамики La₃Ga₅.₅Nb₀.₅O₁₄, синтезированной методом Печини

Аннотация

Исследованы оптические характеристики и путь роста порошков La₃Ga₅.₅Nb₀.₅O₁₄ (LGN), полученных методом соль-геля Печини. После обжига при 600–800 °C рентгеновская дифракция подтвердила образование однофазной орторомбической структуры LGN (JCPDS 47-0533) при 800 °C. Предложена схематический механизм роста, описывающий превращение предшественников-нанопен в макропористые кристаллические зерна. Фотолюминесценция при возбуждении 327 нм показывает широкую синюю эмиссию с максимумом 475 нм (77 К), приписываемую октаэдрической группе [NbO₆]⁷⁻. Образец 800 °C демонстрирует резкий край поглощения при 320 нм, соответствующий ширине запрещенной зоны 3,95 эВ и указывающий на минимальное число дефектов кислородных вакансий.

Введение

Соединения со структурой Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ (CGG) — такие как La₃Ga₅SiO₁₄ (LGS), La₃Ga₅.₅Nb₀.₅O₁₄ (LGN) и La₃Ga₅.₅Ta₀.₅O₁₄ (LGT) — широко изучаются за их пьезоэлектрические и оптические свойства. Эти материалы лежат в основе высокопроизводительных объемных (BAW) и поверхностных (SAW) акустических волн, фильтров, генераторов и нелинейных оптических приборов. LGN в частности обладает широким окном прозрачности в среднем ИК (2–6 мкм) и характеризовался для фазового согласования при генерации второй гармоники и разностных частот до 6,5 мкм. Недавние работы продемонстрировали лазеры на основе LGN:Nd с настраиваемым выходом при диодном накачке.

Макропористые керамики (пористость 5–90%, размер пор >100 нм) сочетают высокую механическую прочность, теплопроводность и химическую стойкость, что делает их привлекательными для фильтрации, катализа, термоэлектрического преобразования и биомедицинских применений. Их фотонические запрещенные зоны позволяют передовые применения в оптической связи и газоанализе. Однако макропористая керамика на основе LGN, полученная химическими методами, остается малоизученной. Традиционный синтез одно кристаллов LGN требует температур выше 1500 °C (метод Чоральского), тогда как процесс Печини предлагает низкотемпературную альтернативу (~800 °C) с превосходной композиционной однородностью и контролем размера частиц.

В этой работе мы используем метод Печини для синтеза однофазной орторомбической керамики LGN и систематически изучаем её механизм роста, морфологию и оптические свойства.

Методы/Эксперимент

Используемые материалы

Использовались высокочистые гексагидрат нитрата лантана La(NO₃)₃·6H₂O, нитрат галлия Ga(NO₃)₃, пентахлорид ниобия NbCl₅, бесводная лимонная кислота (CA) и этиленгликоль (EG).

Подготовка La₃Ga₅.₅Nb₀.₅O₁₄

Предшественник LGN готовили растворованием стехиометрических количеств La(NO₃)₃, Ga(NO₃)₃ и NbCl₅ в воде. NbCl₅ реагирует с этанолом, образуя этиоксид ниобия Nb(OC₂H₅)₅:

NbCl₅ + 5C₂H₅OH → Nb(OC₂H₅)₅ + 5HCl

Добавляли хелатный агент (CA) в молярном отношении 2:1 к металлическим ионам, затем этиленгликоль для полимеризации. Полученный гель сушили при 120 °C 24 ч, затем обжигали в воздухе при 600–800 °C 3 ч для получения макропористой керамики LGN.

Характеризация/Идентификация фаз

Термический анализ (DTA-TGA, PE-DMA 7) следил за разложением предшественника. Рентгеновская порошковая дифракция (Rigaku Dmax-33) идентифицировала кристаллические фазы. Высокоразрешающая ТЭМ (HF-2000, Hitachi) изучала морфологию и микроструктуру. Фотолюминесценция (Hitachi-4500, ксеноновая лампа) измеряла спектры возбуждения/эмиссии при 300 К и 77 К. УФ-виз поглощение (Hitachi U-3010) оценивало ширину запрещенной зоны.

Результаты и обсуждение

Аморфный предшественник прходит пиролиз с образованием кристаллического LGN. Общая реакция разложения:

3La(NO₃)₃ + 5.5Ga(NO₃)₂ + 0.5Nb(OC₂H₅)₅ → La₃Ga₅.₅Nb₀.₅O₁₄ + NO₂↑ + H₂O↑ + CO₂↑ + C₂H₅OH↑

Рисунок 1 показывает рентгеновские спектры при 600, 700 и 800 °C. При 600 °C видны слабые пики микрокристаллитов; к 700 °C начинается кристаллизация; при 800 °C появляется резкий однофазный орторомбический рисунок LGN (JCPDS 47-0533), подтверждающий полную кристаллизацию.

Рентгеновские дифракционные картины порошков LGN-предшественника, обожженных при (a) 600 °C, (b) 700 °C и (c) 800 °C в течение 3 ч.

ИК-спектры (рис. 2) показывают сильное растяжение CO₂ при 2300 нм и нитратную поглощение при 1500 нм при 600–700 °C. Новые пики между 500–600 нм появляются при 800 °C, указывая на формирование нанокристаллов LGN и наличие остаточных органиков.

ИК-спектры сухих порошков при (a) 600 °C, (b) 700 °C и (c) 800 °C.

ТЭМ-изображения (рис. 3) иллюстрируют морфологию предшественника при 600 °C: структуры нанопен диаметром <100 нм. С повышением температуры пены коллапсируют, образуя микропористые пустоты и стимулируя рост зерен. ТЭМ с высоким увеличением (рис. 4) подтверждает появление нанокристаллических доменов.

Морфология синтезированного LGN при 600 °C. Внутри: ТЭМ нанопен на поверхности предшественника.

(a) ТЭМ при 700 °C; (b) высокоразрешающая ТЭМ; (c) решетное изображение; (d) электронная дифракция.

Схематический механизм роста (рис. 6) описывает эволюцию от нанопен при 600 °C до макропористых зерен при 800 °C. В диапазоне 600–700 °C пены расширяются и коллапсируют, образуя поры <100 нм. Одновременно нуклеируются и коалесцируют микрокристаллы, снижая интерфейсовую энергию и давая четко определенные макропористые зерна.

(a) ТЭМ при 800 °C; (b) высокоразрешающая ТЭМ; (c) электронная дифракция; (d) ЭРС-состав.

Схема роста макропористого LGN сол-гель методом.

Спектры фотолюминесценции (рис. 7) показывают выраженную синюю эмиссию при 475 нм при возбуждении 327 нм при 77 К, приписываемую октаэдрической группе [NbO₆]⁷⁻. При 300 К интенсивность эмиссии снижается из-за термического гашения через нерадиативную фононную связность и дефектный захват.

Спектры эмиссии при 300 К и 77 К (λэкз = 327 нм) для LGN, обожженного при 800 °C.

УФ-виз поглощение (рис. 8) показывает начало при 320 нм, соответствующее ширине запрещенной зоны 3,95 эВ. Небольшие пики поглощения около 320 нм при низких температурах указывают на дефекты кислородных вакансий, которые уменьшаются с повышением температуры обжига.

УФ-виз поглощение порошков LGN, обожженных при 600–800 °C. Внутри: график (αhν)² vs hν, показывающий Eг = 3,95 эВ.

Заключение

Мы успешно синтезировали макропористую керамику LGN методом Печини, получив однофазную орторомбическую структуру при 800 °C. Материал демонстрирует полосу возбуждения 327 нм, обусловленную зарядовым переходом Nb⁵⁺–O²⁻, и сильную синюю фотолюминесценцию при 475 нм (77 К), связанную с [NbO₆]⁷⁻. Образец 800 °C показывает четкий край поглощения при 320 нм, подтверждающий запрещенную зону 3,95 эВ и указывающий на минимальные кислородные вакансии. Предложенный механизм роста подчеркивает превращение нанопен в макропористые зерна при спекании.

Доступность данных и материалов

Все данные и материалы, полученные в этом исследовании, доступны заинтересованным читателям без ограничительных соглашений о передаче.

Аббревиатуры

BAW:

Объемная акустическая волна

CA:

Лимонная кислота

CGC:

Кальций-галлий-германат

DTA:

Дифференциальный термический анализ

EDX:

Энергодисперсный рентгеновский анализ

Eг:

Запрещенная зона

EG:

Этиленгликоль

FTIR:

Фурье-инфракрасная спектроскопия

hν:

Энергия фотона

PL:

Фотолюминесценция

SAW:

Поверностная акустическая волна

TEM:

Трансмиссионная электронная микроскопия

TGA:

Термогравиметрический анализ

UV-vis:

УФ-видимая спектроскопия

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция