Высокотемпературный CVD-синтез однонаправленных β-FeSi₂ нанопроводов и их физические свойства

Аннотация

В данном исследовании само катализирующиеся β-FeSi₂ нанопровода, которые были желаемы, но редко достигались в печи, синтезировали методом химического осаждения из паровой фазы (CVD), где рост β-FeSi₂ нанопроводов происходил на Si (100) подложках через декомпозицию одноисточника предшественника — беспородного FeCl₃ порошка при 750–950 °C. Тщательно варировали температуры, длительность и расходы переносных газов для контроля и исследования роста нанопроводов. Морфологию β-FeSi₂ нанопроводов наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), а структуру анализировали рентгеновской дифракцией (XRD) и передаточной электронной микроскопией (TEM). Предложили механизм роста и измерили физические свойства нанопроводов железистого кремнезида. В терминах намагниченности β-FeSi₂, нанопровода отличались от объемного материала и тонких пленок; кроме того, более длинные β-FeSi₂ нанопровода обладали лучшими магнитными свойствами, демонстрируя ферромагнитное поведение при комнатной температуре. Измерения полемиссии показывают, что β-FeSi₂ нанопровода могут применяться в полемиссионных излучателях.

Введение

Поскольку размер CMOS-устройств уменьшается до наномасштаба, технология металлическихсилицидов станет еще более значимой; подложка многих фотонных и микроэлектронных устройств была кремнием. Переходно-металлические силициды изучали широко благодаря их выдающимся свойствам, включая низкое удельное сопротивление и великую стабильность [1,2,3,4,5]. Например, CrSi₂, β-FeSi₂ и MnSi подходят как термоэлектрические материалы благодаря их узкой запрещенной зоне и великой термостабильности [6]; NiSi, CoSi₂ и TiSi₂ часто используют как материалы металлического затвора для снижения сопротивления [7].

С отличными свойствами, такими как высокая совместимость и низкая плотность дефектов, одномерные наноструктуры перспективны для текущих и будущих микроэлектронных устройств [8], привлекая широкое внимание не только академических исследований, но и промышленных приложений [9]. За последние годы кинетику роста различных нанопроводов металлических силицидов, включая переходно-металлические силициды и редкоземельные силициды, изучали [10,11,12,13,14].

Существуют разные фазы для дисилицидов железа [15,16,17,18,19], среди которых необычные характеристики β-FeSi₂ особенно очаровательны. Как сообщали ранее, β-FeSi₂ нанопровода демонстрировали важные применения в области связи [20]; к сожалению, за многие годы немногие могли успешно повторить фабрикацию β-FeSi₂ нанопроводов методом химического осаждения из паровой фазы. Для β-FeSi₂, фазы равновесия при комнатной температуре, потенциальные применения в световозвращающих устройствах и инфракрасных детекторах для кремниевой оптоэлектроники приписываются его прямой запрещенной зоне. В данной работе сообщаем о прямом росте и структурной характеристике однонаправленных β-FeSi₂ нанопроводов методом CVD. Асинтезированные β-FeSi₂ нанопровода проявляли ферромагнитное поведение при комнатной температуре. Измерения полемиссии показывают, что β-FeSi₂ нанопровода являются отличными материалами для полемиссии.

Методы

В данном исследовании синтезировали β-железистый кремнезид нанопровода методом CVD с беспородным порошком FeCl₃ в качестве предшественника, кремниевыми (100) подложками и переносным газом Ar, но без каких-либо катализаторов. Кремниевые подложки очищали 3%-буферизованным HF и помещали в низотекущую зону печи; беспородный порошок FeCl₃ помещали в алuminaвную лодочку вверх по течению от подложек, диапазон температуры которой был 750–950 °C. Тщательно варировали температуры, длительность и расходы переносных газов для реализации факторов, влияющих на рост β-железистого кремнезида нанопроводов. Использовали сканирующую электронную микроскопию (SEM) для исследования морфологии β-FeSi₂ нанопроводов; рентгеновскую дифракцию (XRD) и передаточную электронную микроскопию (TEM) проводили для структурной идентификации. Кроме того, измеряли такие характеристики, как магнетизм и полемиссионное свойство. Магнитные измерения β-FeSi₂ нанопроводов проводили сверхпроводящим квантовым интерферометром (SQUID) с опцией VSM, а полемиссионное свойство — Kiethly-237.

Результаты и обсуждение

Исследовали параметры, которые могли влиять на рост β-железистого кремнезида нанопроводов. Во-первых, изучали различные расходы газа от 50 до 200 ссм, как показано на SEM-изображениях рис. 1a–c. Рис. 1a показывает расход газа 50 ссм, где обнаруживали множество нанопроводов с диаметрами 40 нм и длинами 10 мкм. Рис. 1b показывает расход 80 ссм, где было несколько нанопроводов, но их количество снизилось. На рис. 1c при расходе 120 ссм формировалось еще меньше нанопроводов. Согласно результатам, количество нанопроводов уменьшалось с увеличением расходов газа. Когда нанопровода растут, предшественник FeCl₃ должен переноситься в низотекущую зону трубчатой печи и реагировать с Si подложкой переносным газом. При более высоких расходах может быть трудно для нанопроводов расти. Основываясь на механизмах CVD, в процессе осаждения обычно было пять этапов: (1) диффузия реагентов к поверхности, (2) адсорбция реагентов на поверхности, (3) химическая реакция на поверхности, (4) десорбция продуктов с поверхности, и (5) диффузия продуктов с поверхности. Самый медленный этап определяет скорость CVD реакции. Если (1) или (5) — самый медленный, это массопереносно-контролируемый режим. Если (2), (3) или (4) — самый медленный, это можно назвать «поверхностно-реакционно-контролируемым». При низких температурах и медленных расходах газа поверхностная химическая реакция медленнее диффузии реагентов; таким образом, это поверхностно-реакционно-контролируемый режим. Когда это поверхностно-реакционно-контролируемый режим, вариация толщины пленки по подложке в камере будет зависеть от распределения температуры, и имеет тенденцию формироваться тонкая пленка. Однако наша цель — растить нанопровода; поэтому мы должны избегать поверхностно-реакционно-контролируемой реакции. С другой стороны, при высоких температурах и низких расходах газа это массопереносно-контролируемый режим. Когда это массопереносно-контролируемый режим, скорость поступления реагентов на вершину выше, чем на боковине, так как осевой рост быстрее радиального; в результате нанопровода имеют тенденцию формироваться, и мы получали много нанопроводов при снижении расходов газа. Следовательно, массопереносно-контролируемая реакция необходима для роста нанопроводов.

Вторым параметром изучали различные температуры роста, как показано на SEM-изображениях рис. 1d–f. Рис. 1d показывает температуру роста 750 °C, где было несколько нанопроводов, но их длины и диаметры были короткими и малыми. Рис. 1e показывает температуру 850 °C, где обнаруживали множество нанопроводов с диаметрами 40 нм и длинами 10 мкм. Когда повышали температуру до 950 °C, как на рис. 1f, нанопровода становились наностержнями из-за большего осаждения предшественника. Третьим параметром была длительность; рис. 1g–i показывает SEM-изображения для 1 ч, 2 ч и 5 ч. Обычно находили более длинные нанопровода с увеличением длительности. После более 5 ч морфология нанопроводов не менялась существенно, что может быть связано с тем, что предшественник был полностью потреблен.

Для идентификации структуры нанопроводов проводили XRD и TEM анализ, как показано на рис. 2. Все пики в соответствующем XRD спектре могли быть проиндексированы как структура орторомбической β-FeSi₂ фазы (рис. 2a). Рис. 2b — TEM-изображение однонаправленного β-FeSi₂ нанопровода; рис. 2c — высокоразрешающее TEM-изображение с вставкой соответствующей быстрой фурье-дифракционной картины (FFT), показывающей, что β-FeSi₂ нанопровод имеет ортомбическую структуру с направлением роста [200], а межплоскостные расстояния плоскостей (200) и (111) составляют 0,493 нм и 0,482 нм соответственно.

Механизм роста в нашем эксперименте может включать две реакции для производства β-FeSi₂ нанопроводов, как показано на рис. 3. В первой реакции испаряющийся FeCl₃ переносился в низотекущую зону печи, реагируя с Si подложкой для формирования β-FeSi₂ наночастиц и побочных продуктов SiCl₄ с нарастающим появлением β-FeSi₂ наночастиц. Во второй реакции SiCl₄ из первой реакции также реагировал с предшественником испаряющегося FeCl₃ и формировал β-FeSi₂ и Cl₂. С Cl₂, выводимым Ar газом, постепенно получали β-FeSi₂ нанопровода из обеих реакций. Механизм роста был VS, так как не наблюдали катализатор-подобных металлических капель на переднем конце нанопровода. Синтез через VLS механизм требует катализатор; однако в эксперименте катализатор не использовали. Для дальнейшего исследования механизма роста пробовали водород, который может иметь восстановительный эффект; все равно не формировалась металлическая катализаторная капля. Поэтому демонстрируем, что механизм роста был VS.

Намагниченность β-FeSi₂ была интересной с разными измерениями. Устанавливали, что она проявляет суперпарамагнетизм в наночастицах, хотя никакого магнитного упорядочения не происходит в объеме [21], в то время как в случае β-FeSi₂ тонкой пленки ферромагнетизм находили только при температурах ниже 100 К [22]. Ферромагнитное поведение β-FeSi₂ нанопроводов может быть связано с большой удельной поверхностью нанопровода, приводящей к множеству непарных атомов железа на поверхности. Кроме того, некоторые деформации и дефекты, генерируемые в процессе роста, могут быть еще одним фактором, способствующим ферромагнетизму. Для исследования магнитных свойств выросших β-FeSi₂ нанопроводов магнитные свойства измеряли с помощью SQUID с опцией VSM.

Рис. 4a — магнитный отклик только от кремниевой подложки, четко показывающий диамагнитное поведение; вычитали магнетизм кремниевой подложки для всех последующих измерений магнетизма β-FeSi₂ нанопроводов. Кривая намагниченности β-FeSi₂ нанопроводов, выросших за 2 ч, показана на рис. 4b. Нелинейная петля гистерезиса показывает, что β-FeSi₂ нанопровода проявляли ферромагнитное поведение при комнатной температуре. Коэрцитивная сила составляла около 264 Ое. Большая насыщенная намагниченность находилась при 2 К из-за уменьшения тепловых флуктуаций. Из-за уменьшенной координации поверхностных атомов железа или деформаций и структурных дефектов в кристалле, β-FeSi₂ нанопровода, выросшие здесь, оказались ферромагнитными [23]. Рис. 4c показывает кривую намагниченности более длинных β-FeSi₂ нанопроводов, выросших за 5 ч. От более коротких к более длинным нанопроводам коэрцитивная сила увеличивалась от 264 до 345 Ое при 300 К, и даже до 575 Ое при 2 К; насыщенная намагниченность также повышалась. Подтверждали, что более длинные нанопровода обладали лучшими магнитными свойствами. Температурно-зависимые измерения намагниченности при охлаждении в поле (FC) и нулевом поле (ZFC) показаны на рис. 4d, где кривая намагниченности не падала до нуля, показывая, что температура Кюри β-FeSi₂ НП была выше комнатной температуры. ZFC и FC кривые β-FeSi₂ НП не совпадали; температура разделения кривых называется блокировочной температурой (T_b), указывая на существование большого распределения барьеров магнитной анизотропии [24]. Когда температура была ниже T_b, энергия магнитной анизотропии была больше тепловой флуктуации. В результате зерна блокировались и не влияли на приложенное магнитное поле; таким образом, намагниченность наблюдалась.

Для исследования полемиссионных свойств проводили измерения полемиссии для β-FeSi₂ нанопроводов. Образец измеряли в вакуумной камере при ~10⁻⁶ торр. Рис. 5 показывает график плотности тока (J) — поле (E) с β-FeSi₂ нанопроводами разной длины. Согласно графику Флауэра–Нордхейма (F–N) и уравнению Флауэра–Нордхейма:

$$ J = \left( A \beta^2 E^2 / \varphi \right) \exp \left( -B \varphi^{3/2} / \beta E \right) $$

где J — плотность тока, E — приложенное электрическое поле, φ — работа функции; вставка показывает соответствующий ln(J/E²)–1/E график. Полеусиление β рассчитывали равным 1060 из наклона ln(J/E²) = ln(Aβ²/φ) – Bφ^{3/2}/βE, и β увеличивался от 1060 до 2367 с увеличением длины нанопроводов, демонстрируя, что более длинные β-FeSi₂ НП имели лучшие полемиссионные свойства, чем более короткие, и что β-FeSi₂ НП могут быть отличными материалами для полемиссии.

Заключение

β-FeSi₂ нанопровода успешно синтезировали методом CVD. Параметры процесса, включая температуру, расход газа и длительность, исследовали на их влияние на рост нанопроводов. Предложили механизм роста. В отличие от объемного и тонкопленочного β-FeSi₂, асинтезированные β-FeSi₂ нанопровода проявляли ферромагнитное поведение при комнатной температуре. Измерения полемиссии демонстрируют β-FeSi₂ нанопровода как потенциальные материалы для полемиссии.