Высокочувствительный датчик влажности на полевых транзисторах с наночастицами Pt-In2O3, нанесенными на струйную печать, при комнатной температуре

Введение

Датчики влажности необходимы для обнаружения и контроля влажности в различных секторах, таких как полупроводниковая и автомобильная промышленность, сельское хозяйство и медицина [1,2,3,4]. Их можно разделить на емкостные [5,6,7], резистивные [8,9,10], твердоэлектролитные [11], поверхностные акустические волны (SAW) [12], кварцевые микровесы (QCM) [ 13] и др. В зависимости от механизмов их действия и подходов к зондированию. Среди них датчики влажности резистивного типа, которые обнаруживают изменение удельного сопротивления чувствительных материалов в зависимости от количества адсорбированных молекул воды, особенно заинтересовали исследователей своей простой структурой, легкостью изготовления и удобством эксплуатации и применения [14, 15] . Для разработки надежного датчика влажности резистивного типа с высокой чувствительностью и коротким временем отклика и времени восстановления для сенсоров резистивного типа были исследованы многочисленные новые материалы [14, 15], и наноструктурированные оксиды металлов определены как сильные кандидаты с учетом их низкая стоимость, высокая стабильность работы и хорошая совместимость [15,16,17,18,19].

Недавно в ₂ О ₃ , как типичные полупроводниковые оксиды металлов n-типа, привлекли большое внимание благодаря своим многообещающим чувствительным характеристикам при обнаружении различных целевых газов [20,21,22]. Было обнаружено, что импеданс In ₂ О ₃ чувствителен к влажности даже при комнатной температуре, особенно те, которые легированы или украшены благородными металлами или другими оксидами [14, 23,24,25]. Однако датчики влажности резистивного типа на основе In ₂ О ₃ в основном оцениваются напряжением возбуждения переменного тока без смещения постоянного тока, чтобы избежать поляризации датчиков [23]. В результате измеренный ток должен быть восстановлен и преобразован в сигнал постоянного тока для другого масштабирования или обработки [26], что увеличивает сложность измерения и ограничивает применение датчиков. Более того, большинство из них имеют относительно низкое разрешение и чувствительность для обнаружения низкого уровня влажности (ниже 25%) и нуждаются в дальнейшем улучшении [23, 27].

В этой работе была изготовлена ​​сенсорная платформа на полевых транзисторах с плавающим затвором планировщика (FG), обращенным к управляющему затвору (CG) по горизонтали. Легированный ₂ О ₃ наночастицы с Pt (Pt-In ₂ О ₃ ) были нанесены на подложку полевого транзистора, чтобы служить в качестве чувствительного материала в процессе струйной печати для определения относительной влажности (RH) ниже 18%. Специальная конструкция платформы полевого транзистора делает нанесение чувствительного материала очень простым и предотвращает загрязнение канала подложки полевого транзистора. Что еще более важно, в отличие от механизма изменения импеданса датчика резистивного типа, платформа датчика на полевых транзисторах отражает изменения работы выхода чувствительного материала, что эффективно улучшает характеристики влажности In ₂ О ₃ датчики на основе. В этой статье представлены характеристики RH-зондирования предлагаемого Pt-In ₂ типа полевого транзистора. О ₃ датчик влажности был детально исследован и сравнен с Pt-In ₂ О ₃ датчик резистивного типа, изготовленный на той же кремниевой пластине. Эксперименты показывают, что работа выхода поверхности Pt-In ₂ О ₃ гораздо более чувствителен к адсорбции водяного пара, чем к изменению сопротивления. Механизм, лежащий в основе чувствительности обоих двух датчиков, и разница между ними обсуждались с использованием диаграмм энергетических зон чувствительного материала. Адсорбционное поведение водяного пара на Pt-In ₂ О ₃ также были объяснены процедуры реакции.

Методы

Изготовление платформ

Чтобы глубоко понять принцип действия предлагаемого датчика влажности на полевых транзисторах, устройства резистивного типа с тем же Pt-In ₂ О ₃ зондирования материал также был исследован в этой статье. Платформы сенсоров резистивного типа (рис. 1а) и полевого транзистора (рис. 1б) были изготовлены на одной кремниевой пластине для их справедливого сравнения. На рис. 1а представлена ​​пустая платформа резистора, а на вставке показаны ее увеличенные электроды после формирования прозрачного Pt-In ₂ О ₃ слой. На рис. 1б показана платформа на полевых транзисторах, предложенная в нашей предыдущей работе [28, 29]. Он имеет четыре электрода, включая CG, сток (D), исток (S) и корпусный электрод. Чтобы защитить активную область платформы полевого транзистора, как показано на рис. 1а, был принят расширенный FG, который выровнен с CG в горизонтальном направлении. Встречно-штыревые структуры двух затворов использовались для хорошей емкостной связи между ними. Кроме того, была проведена пассивация SU-8, чтобы обнажить только чувствительную область, как отмечено на рис. 1b, и контактные площадки электродов. На рис. 1 c и d представлены схематические виды в поперечном сечении вдоль и перпендикулярно каналу полевого транзистора, которые расположены вдоль линии A – A ’и линии B – B’ на рис. 1b, соответственно. Длина канала составляет 2 мкм и ширина 2,4 мкм соответственно. Основные этапы изготовления были описаны ниже. В этой работе p Платформы MOSFET в основном изготавливались, так как они имеют более низкий уровень шума 1 / f, чем n МОП-транзисторы [30]. Во-первых, был выращен полевой оксид толщиной 550 нм для изоляции активных областей методом локального окисления кремния (LOCOS). Скрытый канал полевого транзистора был сформирован ионной имплантацией, а оксид затвора толщиной 10 нм был выращен методом сухого окисления при 800 ° C. Затем был нанесен легированный in situ слой n + поли-Si толщиной 350 нм и сформирован узор, служащий FG. Сильнолегированные p + области истока и стока были сформированы методом ионной имплантации. Чтобы предотвратить попадание в FG и канал нежелательных молекул (например, H ₂ O) и зарядовых ловушек, пассивирующий слой ONO, состоящий из SiO ₂ (10 нм) / Si ₃ N ₄ (20 нм) / SiO ₂ (10 нм) была сформирована на всей пластине. После определения контактных отверстий наложенные друг на друга слои Cr (30 нм) / Au (50 нм) были нанесены последовательно и сформированы, чтобы они служили CG, D, S и корпусными электродами полевого транзистора. Отметим, что электроды датчиков резистивного типа также изготавливались одновременно. Наконец, пассивирующий слой SU-8, сформированный методом центрифугирования, был нанесен поверх платформ с помощью процесса литографии, чтобы обнажить только встречно-гребенчатую область FG-CG платформы полевого транзистора (чувствительная область на рис. 1a), область встречно-гребенчатого электрода. платформы резистора и всех площадок для контактов электродов.

Датчики газа резистивные и полевые транзисторы со струйной печатью Pt-In ₂ О ₃ наночастицы. а СЭМ-изображение сенсорной платформы резистивного типа. На вставке показаны увеличенные электроды после формирования Pt-In ₂ О ₃ чувствительный слой. б СЭМ-изображение датчика типа FET с FG, выровненным по CG по горизонтали. c Схематический вид в разрезе по линии A – A ’на b . г Схематический вид в разрезе по линии B – B ’на b . Длина и ширина канала составляют 2 мкм и 2,4 мкм соответственно

Материалы

В ₂ О ₃ нанопорошки (диаметром ≤ 100 нм), этанол (99%), 8 мас.% H ₂ PtCl ₆ (в H ₂ O) и деионизированная (DI) вода были приобретены у Sigma-Aldrich (США) для приготовления сенсорного материала. Все химические вещества в этой статье были использованы без дополнительной очистки.

Отложение чувствительного материала

Pt-In ₂ О ₃ Чувствительный материал был сформирован в процессе струйной печати. Во-первых, в ₂ О ₃ нанопорошки растворяли в этаноле и тщательно перемешивали до получения однородного раствора. 8-вес.% H ₂ PtCl ₆ (в H ₂ O) раствор дополнительно разбавляли деионизированной водой до желаемой концентрации и затем смешивали с In ₂ О ₃ раствор вместе, чтобы служить в качестве прекурсора чернил. Свежеприготовленные чернила были напечатаны на обоих типах платформ с использованием струйного принтера (Omni Jet 100) с последующим 2-часовым процессом отжига при 300 ° C на воздухе для полного испарения растворителя с напечатанного чувствительного слоя. Массовый% Pt в чувствительном слое был установлен на уровне 10 мас.%, Чтобы сосредоточиться в основном на анализе эффектов адсорбции водяного пара.

Настройки измерения

На рисунке 2 показаны измерительные установки, использованные в этой работе. На рис. 2 образцы влажного газа были изготовлены путем смешивания сухого воздуха и влажного воздуха, приготовленного путем подачи сухого воздуха через барботер в смесительную камеру. Общий расход образца влажного воздуха был зафиксирован на уровне 400 см3 / см3, а относительная влажность была определена путем уравновешивания расходов сухого и влажного воздуха с помощью многоканального программатора массового расхода и калибровки с помощью калибратора влажности. Также использовался эталонный газ (сухой воздух) с расходом 400 см3 / мин. Во время динамического испытания на определение влажности эталонный сухой воздух и образец влажного воздуха попеременно продували на датчики. Все чувствительные характеристики датчиков были протестированы при 25 ° C (комнатная температура). Электрические измерения проводились с использованием Agilent B1500A.

Установки для измерений. Все характеристики датчиков были протестированы при 25 ° C (комнатная температура)

Результаты и обсуждение

Во-первых, основные ВАХ Pt-In ₂ О ₃ Измерения датчиков резистивного типа и полевого транзистора показаны на рис. 3а и b соответственно. ВАХ резистора с двойной разверткой, показанного на рис. 3a, указывает на поведение омического контакта Pt-In ₂ О ₃ пленка на электроды как в датчиках резистивного типа, так и в датчиках на полевых транзисторах. На рис. 3b для сравнения построены вместе график I-V постоянного тока с двойной разверткой и импульсного I-V (PIV) датчика FET-типа от положительного к отрицательному и обратно. На вставке - импульсная схема, используемая для измерения PIV. В результатах постоянного тока I-V можно наблюдать гистерезис, который индуцируется захватом заряда в чувствительном материале и на границе раздела между чувствительным материалом и пассивирующими пакетами ONO. В традиционной рабочей среде датчиков типа полевых транзисторов смещения постоянного тока обычно прикладываются к электродам для отслеживания сигнала измерения тока. Однако из-за упомянутого улавливания заряда внутри устройства ток датчика полевого транзистора может значительно дрейфовать со временем, что нарушает текущую базовую линию и снижает точность. Напротив, в PIV предлагаемого датчика влажности на полевом транзисторе гистерезис сдерживался с помощью импульсного смещения затвора. На основе этих результатов, чтобы получить надежные и стабильные сигналы считывания при измерении переходных свойств датчика типа полевого транзистора, был принят импульсный метод измерения [29, 31], который проиллюстрирован на рис. 4a.

Основные электрические свойства резистивного и полевого транзисторов Pt-In ₂ О ₃ датчики на T =25 ° С. а ВАХ резистивного типа с двойной разверткой. Результаты прямой и обратной развертки напряжения перекрываются друг с другом. б Кривые постоянного тока двойной развертки и импульсного ВАХ датчика на полевых транзисторах. На вставке указана импульсная схема, используемая для измерения PIV

Производительность обнаружения двух типов датчиков при относительной влажности 9,4%. а Схема датчика типа полевого транзистора и импульсная схема, использованная для измерения датчика типа полевого транзистора в данной работе. б | Я _D | датчика типа FET на базе p MOSFET, очевидно, уменьшился, поскольку относительная влажность увеличилась с 3,3 до 9,4%. Датчик продувался влажным воздухом в течение 100 с примерно от 70 до 170 с. c Измерение переходных процессов по постоянному току датчика резистивного типа, при этом не наблюдалось отклика датчика резистивного типа при относительной влажности 9,4%

На рис. 4а показаны импульсная схема и стратегия реализации импульсного метода измерения для датчика влажности полевого транзистора. В левой части рис. 4а представлена ​​схема датчика типа полевого транзистора, и на его электроды CG и D были приложены импульсные смещения с помощью двух генераторов сигналов Agilent B1500A. Время включения (ширина импульса) t _на и время выключения t _выкл за один период импульса были зафиксированы на 20 мкс и 1 с соответственно. В нерабочее время t _выкл все электроды CG, D и S полевого транзистора были заземлены, и ток стока ( I _D ) был зачитан. Во время работы t _на , соответствующие напряжения чтения CG и D ( V _rCG и V _rDS ) применялись синхронно для сбора я _D образцы. На рис. 4b и c показано поведение датчиков полевого транзистора и резистивного типа, соответственно, при воздействии относительной влажности (RH) 9,4% в течение 100 с. Обратите внимание, что для датчика резистивного типа были приняты только постоянные напряжения постоянного тока. Pt-In ₂ О ₃ Датчик резистивного типа, который отражает изменения сопротивления чувствительного материала, не был чувствителен к увеличению относительной влажности с 3,3% (сухой воздух) до 9,4%. Однако абсолютный ток стока | I _D | из p Датчик MOSFET заметно уменьшился с увеличением относительной влажности и вернулся к исходной базовой линии в течение примерно 400 с во время периода восстановления датчика. Учитывая, что чувствительным механизмом датчика типа FET является изменение работы выхода Pt-In ₂ О ₃ вызванная адсорбцией молекул воды, результаты измерений показывают, что работа выхода чувствительного материала более чувствительна к изменению относительной влажности по сравнению с сопротивлением. Подробные объяснения этого поведения восприятия и причины разницы в чувствительности к влажности между двумя платформами были рассмотрены позже в этом документе.

Затем был измерен динамический отклик датчика типа FET на различные уровни относительной влажности (7,6%, 9,4%, 11,4%, 13,4%, 15,5% и 17,8%), который представлен на рис. 5a. Отклик датчика типа FET, обозначенный как S _RH был выражен формулой. (1) [32], где I _{D_D} и я _{D_H} - исходный ток стока в сухом воздухе и ток во влажной среде при определенном уровне относительной влажности, соответственно.

Определение влажности с помощью предлагаемого датчика типа FET. а Измерение переходной влажности при T =25 ° С. RH =3,3%, 7,6%, 9,4%, 11,4%, 13,4%, 15,5% и 17,8%. б S _RH как параметр RH в диапазоне от 3,3 до 17,8%. c Варианты t _res и t _rec датчика типа FET с уровнями относительной влажности

На рисунке 5b показан график S _RH в зависимости от относительной влажности от 3,3 (сухой воздух) до примерно 18%. S _RH имеет тенденцию быть пропорциональным относительной влажности в этом диапазоне. Обратите внимание на динамический отклик резистивного Pt-In ₂ О ₃ Датчик относительной влажности также измерялся, но не наблюдалось изменения сопротивления чувствительного материала (от 3,3 до 18% относительной влажности). Время отклика t _res и время восстановления t _rec определяются как время, необходимое для изменения тока до 90% от его окончательного значения [33]. На рисунке 5c представлены варианты t _res и t _rec датчика типа FET с относительной влажностью 3,3–18%. t _res немного уменьшается с увеличением относительной влажности, и все t _res с, соответствующие различным значениям относительной влажности, меньше 60 с. Напротив, увеличение RH оказывает противоположное влияние на t _rec датчика. Согласно результатам, предлагаемый датчик влажности типа FET очень быстро и быстро реагирует на низкие уровни относительной влажности при комнатной температуре.

Чтобы объяснить механизм определения влажности Pt-In ₂ О ₃ Датчик типа полевого транзистора, исследуемый в этой статье при относительной влажности около 18%, схематическая диаграмма адсорбции молекул воды и соответствующие диаграммы энергетических полос вблизи границы раздела между стойкой ONO и чувствительным материалом были построены, как показано на рис. 6. На рис. 6а показаны различные виды адсорбции молекулы воды на поверхности Pt-In ₂ О ₃ частицы. Благодаря каталитическому действию Pt, молекулы воды вступают в реакцию с предварительно адсорбированными формами кислорода (\ ({\ mathrm {O}} _ {\ mathrm {ad}} ^ {-} \)) с образованием гидроксильных групп (–OH ) на поверхности In ₂ О ₃ как показано в формуле. (2) [34].

Схематическая диаграмма адсорбции молекул воды и соответствующие диаграммы энергетических зон. а Хемосорбционный и физадсорбционный слои молекул воды на Pt-In ₂ О ₃ чувствительный материал. б Диаграмма энергетического диапазона около границы раздела между стеком ONO и чувствительным слоем до обнаружения относительной влажности. Предполагалось, что он находится в состоянии плоской зоны. c Диаграмма энергетических зон после определения относительной влажности. Диполи на границе раздела уменьшают работу выхода чувствительного материала

Эти гидроксилы остаются на поверхности чувствительного материала и составляют первый хемосорбционный слой, поскольку трудно десорбировать сильно хемосорбированные ионы при комнатной температуре [35]. Затем, во время тестов на зондирование, с увеличением уровня относительной влажности больше молекул воды начинают адсорбироваться на гидроксилах через двойные водородные связи и составляют второй адсорбционный слой, который представляет собой первый физадсорбционный слой, практически не имеющий подвижных ионов внутри. Когда уровень относительной влажности далее увеличивается, больше слоев накапливается после того, как первый физадсорбционный слой заполняется на поверхности чувствительного материала, как показано на фиг.6а, то есть мультифадисорбционные слои. Согласно литературным данным [23], импеданс In ₂ О ₃ начинает уменьшаться до тех пор, пока относительная влажность не станет выше примерно 54%. При низких уровнях относительной влажности образуется только первый физадсорбционный слой, в котором отсутствуют подвижные протоны, вносящие вклад в электрическую проводимость. После этого за счет одинарной водородной связи образуются мультифадисорбционные слои, в которых подвижные протоны (H ⁺ ) будет генерироваться ионизацией в электрическом поле. Эти протоны прыгают между молекулами адсорбированной воды, вызывая более высокую проводимость чувствительного материала, то есть по механизму Гроттуса [27, 36,37,38]. В этой статье нет текущих изменений Pt-In ₂ О ₃ Наблюдался датчик резистивного типа, который демонстрирует, что группы –OH покрыли поверхность чувствительного материала, и только физическая адсорбция молекул воды происходила при увеличении относительной влажности во время измерений. Следовательно, Pt-In ₂ О ₃ Датчик резистивного типа показал низкую чувствительность к увеличению относительной влажности ниже 18%.

В случае датчиков на полевых транзисторах механизм обнаружения - это изменение работы выхода чувствительного материала, которое отличается от датчиков резистивного типа. Согласно результатам датчика резистивного типа, в условиях уровней относительной влажности, измеренных в этой статье, не происходит переноса электронов между чувствительным материалом и молекулами воды в физадсорбционных слоях. Однако эти адсорбированные молекулы воды могут создавать диполи на поверхности In ₂ О ₃ частицы направлены в сторону от чувствительного материала (рис. 6а). На рис. 6b и c показана диаграмма энергетических зон In ₂ . О ₃ рядом с границей раздела между чувствительным слоем и стопкой ONO до и после обнаружения влаги, которые иллюстрируют влияние диполей. С точки зрения энергетических зон, хемосорбированные гидроксилы уже существовали на поверхности In ₂ О ₃ перед испытанием, и для удобства мы предполагаем, что он находится в состоянии плоской полосы перед обнаружением влаги (рис. 6b). E _VAC , E _C , E _F , и E _V на диаграммах обозначены энергии вакуума, зоны проводимости, валентной зоны и уровня Ферми соответственно. Разница между E _VAC и E _F перед тестированием на зондирование, то есть работой выхода In ₂ О ₃ на границе между уровнем восприятия и стеком ONO определяется как Φ _S1 . После физадсорбции молекул воды диполи, образующиеся на границе раздела, уменьшают сродство к электрону и приводят к равномерному уменьшению работы выхода от Φ _S1 на Φ _S2 . Разница между Φ _S1 и Φ _S2 обозначается как Δ Φ как показано на рис. 6с. Практически отсутствует перенос электронов от физадсорбированных молекул воды к In ₂ О ₃ . Однако Δ Φ может накапливать электроны в теле полевого транзистора рядом с границей раздела между оксидом затвора и телом, поэтому | I _D | из p MOSFET уменьшается. Другими словами, даже если сопротивление Pt-In ₂ не изменилось. О ₃ диполи, образованные адсорбированными молекулами воды в физадсорбционных слоях, могут настраивать работу выхода чувствительного материала и, наконец, вызывать изменения тока стока датчика типа FET.

Выводы

Таким образом, датчик типа FET со струйной печатью Pt-In ₂ О ₃ Наночастицы были исследованы на предмет обнаружения низкой относительной влажности в диапазоне от 3,3 до 18% при комнатной температуре. Pt-In ₂ О ₃ Датчик резистивного типа, изготовленный на той же кремниевой пластине, не был чувствителен к изменениям влажности при низких уровнях относительной влажности. Напротив, датчик типа FET показал быструю и отличную реакцию на влажность. Принцип этого явления был объяснен теорией энергетических зон и адсорбционным поведением молекул воды на чувствительном материале. Поскольку генерировались только физадсорбционные слои, перенос электронов не приводил к снижению сопротивления сенсора резистивного типа, тогда как молекулы физадсорбированной воды образовывали диполи, которые могут изменять сродство к электрону и приводили к увеличению работы выхода сенсорного материала. . Поэтому предлагаемый полевой транзистор Pt-In ₂ О ₃ датчик влажности перспективен в приложениях для обнаружения низкого уровня влажности.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

Pt-In ₂ О ₃ :

Pt-легированный In ₂ О ₃ наночастицы

FET:

Полевой транзистор

Правая:

Относительная влажность

SAW:

Поверхностные акустические волны

QCM:

Кварцевые микровесы

AC:

Переменный ток

DC:

Постоянный ток

FG:

Плавающие ворота

CG:

Контрольные ворота

SU-8:

Сухой Су-8

MOSFET:

Полевой транзистор металл-оксид-полупроводник

LOCOS:

Локальное окисление кремния

ONO:

Оксид-нитрид-оксид

D:

Слить

S:

Источник

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

PIV:

Импульсный I-V