Ультрачувствительный FET-датчик влажности на струйно-печатных Pt-легированных наночастицах In₂O₃ — работа при комнатной температуре

Аннотация

В данной работе Pt-легированные наночастицы In₂O₃ (Pt-In₂O₃) струйно печатали на платформе FET-типа с плавающим затвором, горизонтально выровненным по отношению к управляющему затвору, для детектирования влажности при комнатной температуре. Датчик относительной влажности (RH) типа FET исследуют в диапазоне от 3,3 (сухой воздух в работе) до ~18%. Применяли импульсный метод измерения для подавления дрейфа базовой линии датчика при переходных тестах RH-сенсирования. Для сравнения на той же подложке также изготовили резистивный датчик на струйно-печатных Pt-In₂O₃, который не показывал отклика на низкие уровни RH (ниже 18%). В отличие от него, FET-датчик продемонстрировал отличную чувствительность к низкой влажности и быстрый отклик (32% отклика и 58 с времени отклика для 18% RH), так как он способен детектировать изменения работы функции сенсорного материала, индуцированные физисорбцией молекул воды. Сенсорный механизм FET-датчика и принцип разницы в сенсорных характеристиках между двумя типами датчиков объясняли через анализ процессов адсорбции молекул воды и энергетических зонных диаграмм. Это исследование очень полезно для глубокого изучения влажностно-сенсорного поведения Pt-In₂O₃, а предложенный FET-датчик влажности может стать перспективным кандидатом в области детекции газов в реальном времени.

Введение

Датчики влажности востребованы для детектирования и контроля влажности в различных секторах: полупроводниковой и автомобильной промышленности, сельском хозяйстве и медицине [1,2,3,4]. Их классифицируют на емкостные [5,6,7], резистивные [8,9,10], с твердым электролитом [11], поверхностные акустические волны (SAW) [12], кварцевые кристаллические микровесы (QCM) [13] и др. в зависимости от механизмов работы и сенсорных подходов. Среди них резистивные датчики влажности, детектирующие изменение резистивности сенсорных материалов в зависимости от количества адсорбированных молекул воды, особенно привлекали исследователей благодаря простой структуре, легкой фабрикации и удобной эксплуатации [14, 15]. Для разработки надежного резистивного датчика влажности с высокой чувствительностью и короткими временами отклика и восстановления исследовали многочисленные новые материалы [14, 15], и наноструктурированные оксиды металлов выявили как сильных кандидатов с учетом их низкой стоимости, высокой рабочей стабильности и хорошей совместимости [15,16,17,18,19].

Недавно In₂O₃, как типичные n-типолупроводниковые оксиды металлов, привлекло большое внимание благодаря перспективным сенсорным характеристикам при детектировании различных целевых газов [20,21,22]. Устанавливали, что импеданс In₂O₃ чувствителен к влажности даже при комнатной температуре, особенно при легировании или декорировании благородными металлами или другими оксидами [14, 23,24,25]. Однако эти резистивные датчики влажности на основе In₂O₃ в основном оценивали переменным напряжением без постоянного смещения для избежания поляризации датчиков [23]. В результате измеренный ток требовал ректификации в постоянный сигнал для дальнейшей обработки [26], что усложняет измерения и ограничивает применение датчиков. Более того, большинство из них демонстрируют сравнительно низкое разрешение и чувствительность при детектировании низких уровней влажности (ниже 25%) и требуют дальнейшего улучшения [23, 27].

В данной работе изготовили платформу FET-датчика, имеющую плоский плавающий затвор (FG), обращенный к управляющему затвору (CG) горизонтально. Легированные Pt наночастицы In₂O₃ (Pt-In₂O₃) осаждали на подложку FET струйной печатью для служения сенсорным материалом при детектировании относительной влажности (RH) ниже 18%. Особое построение платформы FET делает осаждение сенсорного материала очень простым и исключает загрязнение канала подложки FET. Что более важно, в отличие от механизма изменения импеданса резистивного датчика, платформа FET отражает изменения работы функции сенсорного материала, что эффективно улучшает влажностные характеристики датчиков на основе In₂O₃. В статье детально исследовали RH-сенсорную характеристику предложенного FET-датчика Pt-In₂O₃ и сравнили с резистивным датчиком Pt-In₂O₃, изготовленным на той же кремниевой подложке. Эксперименты показывают, что поверхностная работа функции Pt-In₂O₃ гораздо более чувствительна к адсорбции водяного пара, чем изменение сопротивления. Механизм сенсорной характеристики обоих датчиков и причина разницы между ними обсуждали с использованием энергетических зонных диаграмм сенсорного материала. Также объяснили адсорбционное поведение водяного пара на Pt-In₂O₃ и реакционные процедуры.

Методы

Фабрикация платформ

Для глубокого понимания сенсорного принципа предложенного FET-датчика влажности, в работе также исследовали резистивный прибор с тем же сенсорным материалом Pt-In₂O₃. Резистивная (рис. 1a) и FET-платформы (рис. 1b) фабриковали на одной кремниевой подложке для честного сравнения. Рис. 1a показывает пустую резисторную платформу, вставка — её увеличенные электроды после формирования прозрачного слоя Pt-In₂O₃. Рис. 1b демонстрирует FET-платформу, предложенную в нашей предыдущей работе [28, 29]. У неё четыре электрода: CG, сток (D), исток (S) и объемный электрод. Для защиты активной области FET-платформы, отмеченной на рис. 1a, применяли расширенный FG, выровненный с CG в горизонтальном направлении. Интердигитированные структуры двух затворов использовали для хорошего емкостного сцепления между ними. Кроме того, проводили пассивацию SU-8, чтобы раскрыть только сенсорную область, отмеченную на рис. 1b, и контактные площадки электродов. Рис. 1c и d — схемные поперечные сечения вдоль и перпендикулярно каналу FET, соответствующие линиям A–A' и B–B' на рис. 1b. Длина и ширина канала составляют 2 мкм и 2,4 мкм соответственно. Основные этапы фабрикации описывались следующим образом. В работе hauptsächlich изготавливали pMOSFET-платформы, так как у них ниже 1/f шум, чем у nMOSFET [30]. Сначала выращивали 550-нм полевое оксидирование для изоляции активных областей процессом локального окисления кремния (LOCOS). Заглубленный канал FET формировали ионной имплантацией, а 10-нм затворной оксид выращивали сухим окислением при 800 °C. Затем осаждали и структурировали 350-нм in-situ легированный n+ poly-Si слой для служения FG. Сильно легированные p+ области стока и истока формировали ионной имплантацией. Для защиты FG и канала от нежелательных молекул (например, H₂O) и зарядовых ловушек на всей подложке формировали ONO-пассивационный слой, состоящий из SiO₂ (10 нм)/Si₃N₄ (20 нм)/SiO₂ (10 нм). После определения контактных отверстий последовательно осаждали и структурировали слои Cr (30 нм)/Au (50 нм) для служения CG, D, S и объемными электродами FET. Обратите внимание, что электроды резистивных датчиков также фабриковали одновременно. Наконец, пассивационный слой SU-8, сформированный центрифугированием, структурировали на вершине платформ литографическим процессом для раскрытия только интердигитированной области FG-CG FET-платформы (сенсорная область на рис. 1a), интердигитированной электродной области резисторной платформы и всех площадок для контактов электродов.

Материалы

Нанопорошок In₂O₃ (≤ 100 нм в диаметре), этанол (99%), 8-масс.% H₂PtCl₆ (в H₂O) и деионизированная (DI) вода приобретали у Sigma-Aldrich (США) для подготовки сенсорного материала. Все химикаты в работе использовали без дополнительной очистки.

Осаждение сенсорного материала

Сенсорный материал Pt-In₂O₃ формировали струйной печатью. Сначала нанопорошок In₂O₃ растворяли в этаноле и тщательно перемешивали для получения однородного раствора. Раствор 8-масс.% H₂PtCl₆ (в H₂O) дополнительно разбавляли DI водой до желаемой концентрации и смешивали с раствором In₂O₃ для получения предшественнической чернил. Полученные чернила печатали на обоих типах платформ струйным принтером (Omni Jet 100), за чем следовал 2-часовой отжиг при 300 °C в воздухе для полного испарения растворителя из печатаного сенсорного слоя. Массовая доля Pt в сенсорном слое устанавливали 10 масс.% для основного фокуса на анализе эффектов адсорбции водяного пара.

Измерительные установки

Рис. 2 показывает измерительные установки, используемые в работе. На рис. 2 влажные газовые пробы получали смешиванием сухого и влажного воздуха, приготовленного путем пропускания сухого воздуха через бульбашник, в смесительной камере. Общий расход влажного воздуха фиксировали на 400 ссм, а относительную влажность определяли балансировкой расходов сухого и влажного воздуха через многоканальный массовый программируемый расходомер и калибровку влажностью калибратором. Также использовали эталонный газ (сухой воздух) с расходом 400 ссм. Во время динамического теста влажности эталонный сухой воздух и влажная газовая проба поочередно подавали на датчики. Все сенсорные характеристики тестировали при 25 °C (комнатная температура). Электрические измерения проводили с помощью Agilent B1500A.

Результаты и обсуждение

Сначала измеряли и строили основные В-АХ резистивного и FET-датчиков Pt-In₂O₃ на рис. 3a и b соответственно. Двойная сканирующая В-АХ резистора на рис. 3a показывает омическое контактное поведение пленки Pt-In₂O₃ к электродам в обоих типах датчиков. На рис. 3b двойные сканирующие постоянные и импульсные В-АХ (PIV) FET-датчика от положительного к отрицательному и обратно нанесли вместе для сравнения. Вставка показывает импульсную схему, использованную для PIV измерений. В результатах DC В-АХ наблюдается гистерезис, индуцированный зарядовым захватом в сенсорном материале и на границе между сенсорным материалом и ONO-пассивационными структурами. При традиционной рабочей среде FET-датчиков постоянные смещения обычно приложают к электродам для отслеживания сенсорного токового сигнала. Однако из-за упомянутого зарядового захвата внутри прибора ток FET-датчика может значительно дрейфовать во времени, нарушая базовую линию тока и снижая точность. В противовес, в PIV предложенного FET-датчика влажности гистерезис подавляли использованием импульсного затворного смещения. Исходя из этих результатов, для получения надежных и стабильных сенсорных сигналов при измерении переходных сенсорных свойств FET-датчика, приняли импульсный метод измерения [29, 31], который иллюстрирован на рис. 4a.

Рис. 4a показывает импульсную схему и стратегию реализации импульсного метода измерения для FET-датчика влажности. Левая часть рис. 4a — схема FET-датчика, импульсные смещения приложали к его CG и D электродам двумя генераторами формы волны Agilent B1500A. Время включения (ширина импульса) t_on и время выключения t_off в одном импульсном периоде фиксировали на 20 мкс и 1 с соответственно. Во время t_off все CG, D и S электроды FET были заземлены, и дренажный ток (I_D) не считывали. Во время t_on соответствующие CG и D напряжения чтения (V_rCG и V_rDS) синхронно приложали для сбора образцов I_D. Рис. 4b и c показывают сенсорное поведение FET- и резистивных датчиков соответственно при воздействии 9,4% относительной влажности (RH) в течение 100 с. Обратите внимание, для резистивного датчика использовали только постоянные DC напряжения. Резистивный датчик Pt-In₂O₃, отражающий изменения сопротивления сенсорного материала, не был чувствителен к увеличению RH от 3,3% (сухой воздух) до 9,4%. Однако абсолютный дренажный ток |I_D| pMOSFET датчика заметно уменьшился с увеличением RH и вернулся к исходной базовой линии примерно за 400 с во время периода восстановления датчика. Учитывая, что сенсорный механизм FET-датчика — изменение работы функции Pt-In₂O₃, вызванное адсорбцией молекул воды, результаты измерений указывают, что работа функции сенсорного материала более чувствительна к изменению RH по сравнению с сопротивлением. Подробные объяснения этого сенсорного поведения и причины разницы в влажностной чувствительности между двумя платформами рассматривались далее в статье.

Далее, динамический отклик FET-датчика на различные уровни RH (7,6%, 9,4%, 11,4%, 13,4%, 15,5% и 17,8%) измеряли и представляют на рис. 5a. Отклик FET-датчика, обозначенный как S_RH, выражали уравнением (1) [32], где I_D_D и I_D_H — исходный дренажный ток в сухом воздухе и ток во влажной среде при определенном уровне RH соответственно.

$$ S_{RH} = \left[ \left( |I_{D\_D}| - |I_{D\_H}| \right) / |I_{D\_D}| \right] \times 100\% $$ (1)

Рис. 5b показывает S_RH как функцию RH в диапазоне от 3,3 (сухой воздух) до ~18%. S_RH имеет тенденцию быть пропорциональным RH в этом диапазоне. Обратите внимание, динамический отклик резистивного датчика Pt-In₂O₃ на RH также измеряли, но изменение сопротивления сенсорного материала не наблюдалось (от 3,3 до 18% RH). Время отклика t_res и время восстановления t_rec определяют как время, необходимое для изменения тока до 90% его конечного значения [33]. Рис. 5c показывает изменения t_res и t_rec FET-датчика с уровнями RH 3,3–18%. t_res незначительно уменьшался с увеличением RH, и все t_res для разных значений RH меньше 60 с. В противовес, увеличение RH имеет противоположный эффект на t_rec датчика. Согласно результатам, предложенный FET-датчик влажности обладает очень быстрым и высоким откликом на низкие уровни RH при комнатной температуре.

Для объяснения механизма влажностного сенсирования исследуемого FET-датчика Pt-In₂O₃ ниже 18% RH, построили схемы адсорбции молекул воды и соответствующие энергетические зонные диаграммы вблизи границы между ONO-структурой и сенсорным материалом, как показано на рис. 6. Рис. 6a иллюстрирует различные виды адсорбции молекул воды на поверхности частиц Pt-In₂O₃. С каталитической активностью Pt молекулы воды способствуют реакции с предварительно адсорбированными кислородными видами (O_ad⁻) с образованием гидроксильных групп (–OH) на поверхности In₂O₃, как показано уравнением (2) [34].

$$ H_2O + 2In + O_{ad}^- \longleftrightarrow 2(In-OH) + e^- $$ (2)

Эти гидроксилы остаются на поверхности сенсорного материала и образуют первый химисорбционный слой, потому что трудно десорбировать тесно химисорбированные ионы при комнатной температуре [35]. Затем, во время сенсорных тестов, с увеличением уровня RH больше молекул воды начинают адсорбироваться на гидроксилах через двойные водородные связи и формируют второй адсорбционный слой, который является первым физисорбционным слоем, практически не имеющим подвижных ионов внутри. Когда уровень RH дальше увеличивается, на поверхности сенсорного материала накапливаются больше слоев после заполнения первого физисорбционного слоя, как показано на рис. 6a, т.е. многослойная физисорбция. Согласно литературе [23], импеданс In₂O₃ начинает уменьшаться только когда RH достигает выше ~54%. На низких уровнях RH формируется только первый физисорбционный слой, где нет подвижных протонов, способствующих электрической проводимости. После этого формируются многослойные физисорбционные слои через одиночные водородные связи, где подвижные протоны (H⁺) генерируются ионизацией под электрическим полем. Эти протоны прыгают между адсорбированными молекулами воды, индуцируя более высокую проводимость сенсорного материала, т.е. механизм Гроттюса [27, 36,37,38]. В данной работе изменение тока резистивного датчика Pt-In₂O₃ не наблюдалось, что демонстрирует, что –OH группы покрыли поверхность сенсорного материала и происходила только физическая адсорбция молекул воды при увеличении RH во время измерений. Следовательно, резистивный датчик Pt-In₂O₃ показал низкую чувствительность к приростам RH ниже 18%.

В случае FET-датчиков сенсорный механизм — изменения работы функции сенсорного материала, что отличается от резистивных датчиков. Согласно результатам резистивного датчика, при условиях уровней RH, измеренных в работе, нет переноса электронов между сенсорным материалом и молекулами воды в физисорбционных слоях. Однако адсорбированные молекулы воды могут создавать диполя на поверхности частиц In₂O₃, направленные от сенсорного материала (рис. 6a). Рис. 6b и c показывают энергетические зонные диаграммы In₂O₃ вблизи границы между сенсорным слоем и ONO-стеком до и после детектирования влаги, иллюстрирующие эффект диполей. С точки зрения энергетических зон, химисорбированные гидроксилы уже существовали на поверхности In₂O₃ до теста, и для удобства предполагают, что оно находится в состоянии плоской зоны до детектирования влаги (рис. 6b). E_VAC, E_C, E_F и E_V на диаграммах обозначают энергию вакуума, зоны проводимости, ферми-уровень и валентную зону соответственно. Разница между E_VAC и E_F до сенсорных тестов, т.е. работа функции In₂O₃ на границе между сенсорным слоем и ONO-стеком, определяется как Φ_S1. После физисорбции молекул воды диполя, образованные на границе, уменьшают электронную сродство и приводят к однородному уменьшению работы функции от Φ_S1 до Φ_S2. Разница между Φ_S1 и Φ_S2 обозначается как ΔΦ, как показано на рис. 6c. Почти нет переноса электронов от физисорбированных молекул воды к In₂O₃. Однако ΔΦ может генерировать электронную аккумуляцию в объеме FET вблизи границы между затворным оксидом и объемом, поэтому |I_D| pMOSFET уменьшается. Другими словами, даже если нет изменения сопротивления слоя Pt-In₂O₃, диполя, образованные адсорбированными молекулами воды в физисорбционных слоях, могут настраивать работу функции сенсорного материала и в конечном счете индуцировать изменения дренажного тока FET-датчика.

Заключение

В заключение, FET-датчик с струйно-печатными Pt-In₂O₃ наночастицами исследовали для детектирования низких RH в диапазоне 3,3–18% при комнатной температуре. Резистивный датчик Pt-In₂O₃, изготовленный на той же кремниевой подложке, не был чувствителен к изменениям влажности на низких уровнях RH. В противовес, FET-датчик продемонстрировал быстрый и отличный влажностной отклик. Принцип лежащий за этим явлением объяснили теорией энергетических зон и адсорбционным поведением молекул воды на сенсорном материале. Поскольку генерировались только физисорбционные слои, не происходило переноса электронов для способствования уменьшению сопротивления резистивного датчика, в то время как физисорбированные молекулы воды образовывали диполя, которые могут менять электронную сродство и приводить к увеличению работы функции сенсорного материала. Поэтому предложенный FET-датчик влажности Pt-In₂O₃ перспективен в приложениях детектирования низких уровней влажности.