Высокочувствительное обнаружение Fe³⁺ с помощью Ag-функционализированных массивов TiO₂ нанотрубок методом анодного стриппинга вольтметрии

Аннотация

Точный, быстрый мониторинг Fe³⁺ важен для здоровья и экологии. Впервые представлены массивы TiO₂ нанотрубок, декорированные Ag наночастицами, достигающие чувствительности ~30 мкА·мкг⁻¹·л и предела обнаружения 15 нМ для Fe³⁺ методом анодного стриппинга вольтметрии. Ag слой снижает рекомбинацию электроно-дырочных пар и усиливает зарядовый перенос, позволяя эффективно детектировать Fe³⁺ без предобработки образца.

Введение

Железо необходимо для переноса кислорода, но избыток Fe³⁺ генерирует реактивные формы кислорода, способствуя болезням: Альцгеймер, ويلсон, Менкес. Промышленность и сельское хозяйство вносят Fe³⁺ в водные объекты, создавая глобальные риски. Конвенциональные методы (AAS, ICP-MS, ICP-ES) требуют дорогого оборудования и долгой подготовки образцов.

Наноматериалы — графен, квантовые точки, наночастицы благородных металлов — перспективны для сенсоров Fe³⁺ благодаря высокой селективности, чувствительности и простоте. Недавние достижения: колориметрическое обнаружение Fe³⁺ Ag наночастицами (предел 80 нМ) и Au наночастицами (14,8 нМ). Но эти методы полагаются на цветовые изменения или оптические сигналы, подверженные матричным эффектам.

TiO₂ нанотрубки обладают отличной химической стабильностью, нетоксичностью, направленным зарядовым транспортом, привлекательны для электрохимического сенсирования. При функционализации Ag наночастицами TiO₂ нанотрубки могут дополнительно подавлять рекомбинацию и повышать проводимость, потенциально позволяя следовую детекцию Fe³⁺.

Методы

Принцип сенсирования

Фотовозбужденные электроны в TiO₂ мигрируют к поверхности, передавая заряд адсорбированным Fe³⁺ ионам. Наличие Ag наночастиц облегчает электронный перенос и снижает рекомбинацию, приводя к измеримым изменениям тока при анодном стриппинге вольтметрии.

Экспериментальная процедура

Чистые Ti листы (99,9%) отшлифованы, травлены 40% HF (0,5% в деионизированной воде) 10 с, ультразвуковая очистка в ацетоне, этаноле, воде. Массивы TiO₂ нанотрубок анодным окислением в гликоль-базированном электролите (2% H₂O, 0,3% NH₄F) при 60 В 2 ч, затем кальцинация 500 °C.

Ag наночастицы (99,9999%) распылены на нанотрубки (60 Вт, 10⁻³ Торр) 30–45 с. XPS (Shimadzu AMICUS) подтвердил осаждение Ag⁰ и сдвиги связывающих энергий Ti, O, C.

Электрохимическая рабочая станция (CHI660E) провела анодный стриппинг вольтметрию в трехэлектродной ячейке. Стандарты Fe³⁺ (10–50 мкг/л) в хлориде аммония. Потенциал сканировался от –1 до +1 В (шаг 0,005 В) при разрешении 10⁻⁵ А за 120 с.

Результаты и обсуждение

Морфология нанотрубок и осаждение Ag

SEM (рис. 2): однородные TiO₂ нанотрубки (~50 нм диаметр, 19,2 мкм длина) с наклоном 30°, дающие большую контактную площадь для адсорбции Fe³⁺.

После 30 с распыления Ag SEM (рис. 3) показывает ~10 нм Ag частицы равномерно распределенные на стенках нанотрубок. Длиннее осаждение (35–45 с) ведет к кластеризации и большим диаметрам (20–25 нм).

XPS (рис. 4): присутствие Ag⁰, сдвиги пиков Ti, O, C — сильное взаимодействие TiO₂–Ag, уменьшение решетчатого кислорода, снижение поверхностного углеродного загрязнения.

Производительность детекции Fe³⁺

Стриппинг вольтограммы (рис. 5): линейная зависимость пикового тока от концентрации Fe³⁺ (10–50 мкг/л). Наклон 37,3 мкА·мкг⁻¹·л, предел обнаружения 15 нМ.

С Ag наночастицами (30 с осаждения) токовый отклик увеличивается ~20% (рис. 7), достигая макс. чувствительности –1,38×10⁻⁴ А. Улучшение от лучшего электронного переноса и сниженной рекомбинации.

Конкурентные тесты с другими металлическими ионами подтверждают селективность к Fe³⁺, так как SPR и UV-Vis спектры не меняются в отсутствии Fe³⁺.

Заключение

Выровненные массивы TiO₂ нанотрубок, функционализированные Ag наночастицами, составляют дешевую, высокоселективную и чувствительную платформу для детекции Fe³⁺. Метод дает предел обнаружения 15 нМ и работает в обычных условиях без предобработки образца, предлагая перспективный путь для реального времени мониторинга в биологических и экологических образцах.

Аббревиатуры

CB:

Зона проводимости

FWHM:

Половина ширины на половине максимума

NALC:

N-ацетил-L-цистеин

NPs:

Наночастицы

ROS:

Реактивные формы кислорода

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

Ti:

Титан

VB:

Валентная зона

XPS:

Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр