Высокоэффективные фотоокатализаторы видимого света: равномерное осаждение Cu₂O на массивы кремниевых нанопроводов с минимальной рефлективностью

Аннотация

Применяя двухступенчатое бесточечное осаждение при комнатной температуре, достигли высокоравномерного покрытия наночастиц Cu₂O по боковинам высокоаспектных кремниевых нанопроводов (SiNW). Сравнительное исследование агрегированных (A-Cu₂O/SiNW) и диспергированных (D-Cu₂O/SiNW) морфологий показало, что равномерное осаждение повышает фоторазложительную эффективность более чем в 3 раза по сравнению с агрегированными структурами и в 9 раз по сравнению с голыми SiNW. Эта производительность обусловлена снижением рекомбинации носителей и превосходным поглощением света в диспергированной конфигурации.

Введение

Cu₂O с прямой запрещенной зоной 2,0–2,2 эВ — перспективный, низкотоксичный и доступный фотоокатализатор, способный деградировать органические загрязнители под видимым светом. Однако практическое применение препятствует агрегация и морфологическая нестабильность в водных средах. SiNW, известные гидрофильностью, механической прочностью и химической стабильностью, предоставляют привлекательный каркас для закрепления Cu₂O, предлагая дополнительные светозахватывающие преимущества через множественное рассеяние. Ключевая задача — достичь равномерного осаждения Cu₂O на боковинах высокоаспектных SiNW недорогими растворными процессами. Здесь представлен простой двухступенчатый бесточечный маршрут, дающий равномерные гетероструктуры Cu₂O/SiNW, обеспечивающие эффективное разделение зарядов и высокую фотоактивность в видимом диапазоне.

Методы / Экспериментальная часть

Материалы

p-тип Si (100) подложки (Czochralski), AgNO₃ (99,85%), HF (48%), HNO₃ (65%), CuSO₄·5H₂O (98%), метиленовый синий (MB) — от Acros и Fisher Scientific. Все реактивы использованы как получены.

Фабрикация массивов кремниевых нанопроводов

Si подложки очищали и погружали в смесь 0,02 М AgNO₃ / 4,8 М HF при мягком перемешивании при комнатной температуре. После промывки дистиллированной водой образцы травили в 63% HNO₃ 15 мин для удаления остаточного Ag, затем промывали DI водой и хранили в вакууме.

Синтез наночастиц Cu₂O

Применяли две бесточечные стратегии:

• Метод 1 (Агрегированный): SiNW непосредственно погружали в 0,015 М CuSO₄ / 4,5 М HF на 3 мин, что приводило к агрегации Cu на кончиках нанопроводов. Образцы обозначали A-Cu₂O/SiNW.
• Метод 2 (Диспергированный): SiNW сначала воздействовали 0,015 М CuSO₄ 15 мин, затем последовательно обрабатывали HF для запуска равномерного восстановления Cu²⁺ по поверхностям проводов. Обозначали D-Cu₂O/SiNW.

Все образцы промывали DI водой и термически окисляли при 90 °C 30 мин.

Характеризация

Морфологию и состав изучали FESEM (Hitachi JSM-6390) и EDX (Oxford INCA 350). TEM (JEM-2100F) дал детальное распределение наночастиц после ультразвуковой обработки в этаноле. XRD паттерны снимали на Rigaku Multiflex (Cu-Kα). Оптическую рефлективность измеряли на Varian Cary 5000 UV-Vis-NIR спектрофотометре. Фотоактивность оценивали в реакторе PanChum PR-2000 под излучением 580 нм, используя 0,2 мМ MB. Образцы предварительно уравновешивали в темноте 40 мин, затем облучали; аликвоты отбирали каждые 10 мин, разбавляли и анализировали на Shimadzu UV-2401 PC спектрофотометре.

Результаты и обсуждение

Два маршрута осаждения дали различные морфологии (рис. 1). В методе 1 Cu-агрегаты формировались преимущественно на кончиках нанопроводов (рис. 1c), ограничивая проникновение света. Напротив, метод 2 дал плотное равномерное покрытие Cu₂O по всей длине боковин (рис. 1d), подтвержденное SEM и EDX спектрами (рис. 2a). XRD-анализ (рис. 2b) выявил характерные пики Cu₂O (111), (200), (220) для обеих морфологий, а также пик (200) Cu, указывающий на неполное окисление.

Оптические измерения рефлективности (рис. 2c) показали, что D-Cu₂O/SiNW имеют среднюю рефлективность всего 3,8%, слегка выше голых SiNW (1,4%), но заметно ниже агрегированных образцов (7,7%). Фототолюминесценция (рис. 2d) показывала пик 522 нм для всех образцов, с наименьшей интенсивностью у D-Cu₂O/SiNW, указывая на эффективное подавление электрон-дырочной рекомбинации.

Фототоковые исследования (рис. 2e) дополнительно подтвердили превосходное разделение зарядов: при смещении 4 В приращения фототока составляли 0,216 мА (SiNW), 0,527 мА (A-Cu₂O/SiNW) и 0,823 мА (D-Cu₂O/SiNW). Анализ размера частиц (рис. 2f) выявил средние диаметры 41,5 нм (агрегированные) и 36,4 нм (диспергированные), предполагая схожую кинетику нуклеации.

Фотоактивность (рис. 4a) продемонстрировала, что D-Cu₂O/SiNW снизили концентрацию MB до 34,7% через 100 мин, превосходя A-Cu₂O/SiNW (55,4%), планарные Cu₂O/Si (62,1%) и голые SiNW (77,1%). Повышенная активность обусловлена снижением рекомбинации, улучшением поглощения света и эффективным электронным переносом в зону проводимости Cu₂O.

Кинетический анализ (рис. 4c) указал, что модель второго порядка лучше описывает деградацию, с наибольшей константой скорости для D-Cu₂O/SiNW (рис. 4d). Схематическая зонная диаграмма (рис. 4e) иллюстрирует, что фотовозбужденные электроны из SiNW мигрируют в Cu₂O, инициируя оксидацию MB, пока дыры остаются в Si, минимизируя рекомбинацию.

Тесты повторного использования за три цикла показали пренебрежимое ухудшение XRD или SEM признаков, подтверждая структурную стабильность фотоокатализаторов.

Заключение

Разработан масштабируемый, дешевый двухступенчатый бесточечный процесс, равномерно декорирующий SiNW наночастицами Cu₂O, дающий гетероструктуры, которые значительно подавляют рекомбинацию носителей и усиливают фотоокатализ видимого света. D-Cu₂O/SiNW достигают до 9-кратного ускорения деградации метиленового синего по сравнению с голыми SiNW. Эти находки предоставляют надежную платформу для передовых фотоокаталитических устройств в очистке воды, солнечном топливе и далее.

Аббревиатуры

A

Агрегированный

D

Диспергированный

DI

Дейонизированный

EDS

Энергодисперсная рентгеновская спектроскопия

FESEM

Полевой эмиссионный SEM

SiNWs

Кремниевые нанопровода

TEM

Трансляционная электронная микроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция

PL

Фототолюминесценция