Ag наночастицами усиленные BiV₁₋ₓMoₓO₄ композиты: синергетическая фотоcatalytic активность под видимым светом

Аннотация

В последние годы бисмут ванадат (BiVO₄) стал ведущим видимо-световым фотоcatalyticом благодаря сильному поглощению и химической стабильности. Здесь представлены Ag-декорированные BiV₁₋ₓMoₓO₄ композиты, синтезированные простым гидротермическим путем с последующей фотоиндуцированной редукцией Ag⁺ при почти нейтральном pH. Металлические Ag наночастицы селективно нуклеируются на грани (040) Mo-легированного BiVO₄. РДА и РЭМ подтверждают фазовую чистоту и поверхностную морфологию. Фотоcatalytic тесты на основе деградации родамина B (RhB) под видимым светом (λ > 420 нм) показывают, что композит Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ обеспечивает высшую активность, достигая полной деколоризации за два часа. Результаты подчеркивают синергетическую роль Ag и Mo в улучшении разделения зарядов и видимо-светового отклика, продвигая BiVO₄-базированные фотоcatalyticы для экологической ремедиации.

Введение

По мере усиления глобальных экологических проблем и энергетических запросов разработка надежных эффективных фотоcatalyticов стала приоритетом исследований. Полупроводники вроде Bi₂WO₆, BiPO₄, Ag₃PO₄, BiVO₄ привлекают внимание для деградации органических загрязнителей и водородных приложений. Однако многие оксидные фотоcatalyticы страдают от узкого окна видимого света и быстрой рекомбинации электроны-дырки, ограничивая практическую пользу.

BiVO₄ с запрещенной зоной 2,42 эВ предлагает широкополосное видимо-световое поглощение, отличную химическую стабильность и нетоксичный состав, делая его перспективным n-тип полупроводниковым фотоcatalyticом. Однако внутренняя подвижность носителей ограничена, ведущая к высоким скоростям рекомбинации, ограничивающим эффективность. Различные стратегии — элементная субституция и металлическое легирование — применялись для модуляции кристаллической решетки и усиления зарядового переноса. Например, замещение V⁵⁺ гексавалентным Mo⁶⁺ может усилить n-тип поведение и улучшить фото-оксидационную характеристику. Кроме того, фасето-специфическое осаждение благородных металлов (Ag, Cu, Au) демонстрировало значительное повышение активности. Li et al. успешно заякорили Ag наночастицы на гранях (040) BiVO₄ гидротермическим синтезом и фоторедукцией, достигнув превосходной фотоэлектрохимической характеристики.

Развивая этот подход, использовали мягкий гидротермический метод для синтеза BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ при слабощелочных условиях, с последующей фоторедукцией Ag⁺ для осаждения Ag наночастиц на гранях (040). Полученные композиты Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ демонстрируют заметно усиленную фотоcatalytic деградацию родamina B (RhB) под видимым облучением (λ > 420 нм) по сравнению с некомпозитными аналогами. Работа детально описывает синтез, характеристику и фотоcatalytic активность BiVO₄, Ag/BiVO₄, BiV₁₋ₓMoₓO₄ и Ag/BiV₁₋ₓMoₓO₄ композитов.

Эксперимент

Синтез BiVO₄ и BiV₁₋ₓMoₓO₄ порошков

Аналитического качества нитрат бисмута пятигидрата (Bi(NO₃)₃·5H₂O), аммоний метаванадат (NH₄VO₃), аммоний карбонат и аммоний молибдат ((NH₄)₂MoO₄) от Sigma-Aldrich без дополнительной очистки. Типичный синтез: 3,7 ммоль Bi(NO₃)₃·5H₂O, 3,7 ммоль NH₄VO₃, 12 ммоль (NH₄)₂CO₃ растворили в 75 мл 1 М HNO₃, перемешивали 30 мин при комнатной температуре, pH регулировали до 8 с 2 М NaOH. Раствор переносили в 150-ml тефлоновитую автоклав и нагревали при 180 °C 12 ч под автогенным давлением. После остывания осадок фильтровали, промывали дистиллированной водой и этанолом, сушили при 60 °C 12 ч.

Для Mo-легированных образцов количество NH₄VO₃ частично заменяли аммоний молибдатом для достижения номинальной 0,5%, 0,75%, 1% атомной субституции V. Порошки маркировали BiV₀.₉₉₅Mo₀.₀₀₅O₄, BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄, BiV₀.₉₉₀Mo₀.₀₁O₄ соответственно.

Подготовка Ag/BiVO₄ и Ag/BiV₁₋ₓMoₓO₄ образцов

0,50 г порошка BiVO₄ и 0,05 г AgNO₃ диспергировали в 100 мл раствора аммоний карбоната (0,8 г/л). Смесь ультразвуком приводили к однородной суспензии, затем облучали 300 В ксеноновой лампой 30 мин под магнитным перемешиванием. Изменение цвета от желтого к серо-зеленому подтвердило in-situ редукцию Ag⁺ до металлического Ag. Композиты фильтровали, промывали деионизированной водой, сушили при 60 °C 12 ч.

Фотоcatalytic активность

Фотоcatalytic характеристика оценивалась мониторингом деградации RhB под видимым светом (λ > 420 нм). 150 мл водного раствора 10 мг/л RhB перемешивали с 0,1 г фотоcatalyticа в стеклянном реакторе с системой охлаждения воды для поддержания комнатной температуры. После 30 мин темной адсорбции-десорбции равновесия суспензию освещали 2 ч. Аликвоты (5 мл) отбирали каждые 30 мин, центрифугировали, абсорбцию supernatанта при 552 нм регистрировали.

Методы характеристики

Морфология — РЭМ (S4800) и ТЭМ (JEM-2100F). XPS (VGESCA-LAB MKII) для элементного состава. Кристаллические фазы — XRD (Bruker D8) Cu Kα. ICP для элементного содержимого. UV-vis диффузная рефлектометрия (Shimadzu UV-2450) 360–800 нм для оценки запрещенных зон методом Кубельки-Мунка.

Результаты и обсуждение

РДА (рис. 1а) подтверждает: исходный BiVO₄ имеет моноклинную шейлитовую структуру (JCPDS 14-0688). Mo легирование не меняет фазу, но вызывает расщепление пиков при 18,7° и 30,5°, соответствующих граням (110) и (040). Появление слабого (111) Ag пика при 38,1° в Ag-декорированных образцах верифицирует успешную фоторедукцию Ag⁺ до металлических Ag наночастиц, хотя низкое Ag содержание ограничивает интенсивность XRD.

EDX анализ (рис. 2) подтверждает равномерное распределение Bi, V, O, Mo, Ag по композиту. ICP квантификация показывает фактическое Mo содержание 0,16% в Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄, ниже номинального 0,75% из-за потерь предшественника при гидротермической обработке, явление, отмечавшееся в предыдущих работах.

РЭМ микрографии (рис. 3): исходный BiVO₄ показывает слоистую морфологию с кластеризованными пластинками. Ag/BiVO₄ — Ag наночастицы плотно распределены на грани (040), подтверждая XRD. Mo-легированный композит демонстрирует равномерные по размеру Ag наночастицы на поверхности (040), известной высокой подвижностью заряженных носителей, что благоприятствует фотоcatalytic активности.

ТЭМ (рис. 4): чистый BiVO₄, Ag/BiVO₄, Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ и их высокоувеличенные фрагменты.

XPS (рис. 5) подтверждает наличие Bi³⁺ (Bi 4f = 158,94/164,27 эВ), V⁵⁺ (V 2p = 516,5/524,1 эВ), Mo⁶⁺ (Mo 3d = 231,7/234,9 эВ), O 1s (529,71 эВ), металлический Ag (Ag 3d = 367,98/374,0 эВ). Ag содержание 6,6% по XPS согласуется с ICP.

UV-vis диффузная рефлектометрия (рис. 6а): Mo легирование сужает запрещенную зону относительно чистого BiVO₄ (~2,3 эВ). Все Ag-декорированные образцы показывают усиленное видимо-световое поглощение, Ag/BiVO₄ — сильнейший отклик. Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ — промежуточный, что указывает на то, что Mo слегка умеренляет плазмонный эффект Ag.

Фоtolюминесценция (PL) (рис. 7) при возбуждении 310 нм показывает убывающую интенсивность эмиссии от BiVO₄ к Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄, указывая на прогрессирующее улучшение разделения электроны-дырки. Наименьшая PL интенсивность у Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ коррелирует с его превосходной фотоcatalytic активностью.

Видимо-световые фотоcatalytic тесты (рис. 8): Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ достигает полной деколоризации RhB за 2 ч, тогда как BiVO₄, Ag/BiVO₄, BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ в одиночку показывают только 7%, 8%, 10% деградации. Это подчеркивает синергетический эффект Mo легирования и Ag декорации в подавлении рекомбинации и повышении времени жизни заряженных носителей.

Тесты на повторное использование (рис. 9): Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ сохраняет 99% деградации RhB после пяти последовательных циклов, указывая на отличную структурную стабильность.

Времени-разрешенная PL (рис. 10) дает время жизни носителей: 1,23 нс (BiVO₄), 1,82 нс (Ag/BiVO₄), 2,09 нс (Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄). Удлиненные времена жизни подтверждают, что Ag и Mo синергестически способствуют разделению зарядов.

Кавирование экспериментов (рис. 11): добавление терт-бутанола снижает активность с 97,5% до 78,1%, указывая на •OH как основной оксидант. В отличие, 1,4-бензокинон ускоряет деградацию, что предполагает, что поверхностный плазмонный резонанс (SPR) Ag усиливает перенос электронов к O₂, образуя •O₂⁻. Выраженное падение при добавлении аммоний оксалата подтверждает, что фотогенерированные дырки (h⁺) также существенны.

Электронный спиновой резонанс (ESR) под видимым светом (рис. 12) подтверждает генерацию •O₂⁻ и •OH радикалов, укрепляя предложенный механизм с участием h⁺, •O₂⁻, •OH.

Рис. 13 иллюстрирует предложенный фотоcatalytic цикл. Под видимым светом электроны возбуждаются из валентной зоны BiVO₄ в зону проводимости, затем мигрируют к Ag наночастицам, действующим как электронные ловушки, подавляя рекомбинацию и облегчая перенос к поверхностному O₂, образуя •O₂⁻. Одновременно дырки окисляют адсорбированную H₂O к •OH, а h⁺ и •OH прямо атакуют молекулы RhB, ведущие к полной минерализации.

Заключение

Демонстрирован простой гидротермический синтез Mo-легированного BiVO₄ с последующей фоторедукцией Ag⁺, дающий композиты Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ с Ag наночастицами, селективно закрепленными на грани (040). Структурные анализы подтверждают, что поверхность (040) расширяется при синтезе, улучшая разделение электроны-дырки. Материал демонстрирует исключительную фотоcatalytic деградацию RhB под видимым светом, достигая полного удаления за два часа и сохраняя 99% активности за пять циклов. Работа предоставляет практическую стратегию для настройки BiVO₄ фотоcatalyticов с высокой активностью, открывая перспективы для энергетического преобразования и экологической ремедиации.