Волокна из активированного угля, «густо заросшие» от Ag Nanohair в результате самосборки и быстрого термического отжига

Фон

Углеродные волокна (CF) можно определить как волокна, которые состоят не менее чем на 92% по массе и получают из полимерных предшественников, таких как полиакрилонитрил (PAN), пек, целлюлоза, лигнин и полиэтилен [1, 2]. ПАН был впервые использован в качестве прекурсора для получения CF и до сих пор остается важным исходным материалом. С развитием обрабатывающей промышленности спрос на CF значительно вырос из-за их выдающихся характеристик, таких как высокая прочность на разрыв, низкая плотность, высокий модуль, отличная химическая и термическая стабильность и / или сильная адсорбционная способность для различных неорганических и органических материалов. . Однако стоимость производства CF является одним из основных препятствий в крупномасштабных приложениях. Биологические материалы, такие как биополимеры или полимеры из биогенных источников, являются особенно интересными источниками CF и стоят недорого [1].

Волокна вискозы (VF) представляют собой типичные волокна регенерированной целлюлозы, часто используемые для получения волокон из активированного угля (ACF). АКФ на основе целлюлозы обладают гораздо более слабыми механическими свойствами, чем УВ, хотя адсорбционная способность первых намного выше, чем вторых [3]. Удельная поверхность АКФ до 1000–1500 м ² / г, с миллионами микропор размером 1–4 нм, диспергированных на поверхности волокна. Таким образом, ACF демонстрируют превосходную адсорбционную способность по отношению к активированному углю, что делает их потенциально применимыми для очистки сточных вод, очистки воздуха, индивидуальной защиты и т. Д. [4, 5]. В настоящее время нанонаука и технологии достигли значительного прогресса. Интеграция наноматериалов и углеродных материалов стала популярной темой исследований из-за их выдающихся свойств. Изготовленные композиты не только наследуют соответствующие преимущества, но также получают новые расширенные функции при синергетических эффектах [6, 7]. Например, Ding et al. подготовили CF, украшенные наночастицами Ag (AgNP), простым погружением, и композитные CF показали в четыре раза более высокую фотокаталитическую активность, чем чистые AgNP во время превращения CO ₂ в канал ₃ OH, который в первую очередь является результатом более высокого CO ₂ адсорбция и более эффективный перенос электронов от AgNP к CO ₂ [1]. Ван и др. синтезировали высокодисперсный CoSe ₂ наночастицы на трехмерных наносетчатых CF путем электростатического вращения, и продукт электрокатализатора обладал высокоактивными, эффективными и стабильными свойствами для выделения водорода в кислых средах [8]. Однако современные наноматериалы, особенно неорганические наноматериалы, обычно имеют сферическую форму. В связи со все более высокими требованиями к характеристикам композитов наноматериал / CF, модификация CF с помощью анизотропных наноматериалов, таких как нанопровода, нанолисты и наноквантовые точки, стала предметом внимания из-за их определенных превосходных свойств по сравнению с наночастицами [9].>

В этом исследовании мы разработали ACF, «густо заросшие» наночастицами Ag за счет самосборки и быстрого термического отжига. AgNP, модифицированные гиперразветвленным поли (аминоамином) (HBPAA), синтезировали гидротермальным восстановлением на матрице HBPAA. Когда HBPAA служит «молекулярным клеем», положительно заряженные AgNP равномерно самоорганизуются на поверхности волокон за счет межмолекулярных электростатических и водородных взаимодействий между HBPAA и вискозной целлюлозой. ACF, выращенные с использованием наночастиц Ag, были приготовлены путем предварительного окисления и карбонизации VF, покрытых AgNP. Для успешного выращивания наноструктур Ag на ACF была выбрана открытая печь для карбонизации, закрытая высокотемпературным пламенем на входе и выходе. Следовательно, ACF могут быстро остывать при выходе из печи, вызывая быстрое холодное сокращение пор. Жидкость Ag будет выдавлена ​​и охлаждена с образованием нанопроволок Ag.

Методы

Подготовка ACF для выращивания Ag Nanohair

Молекулярно-опосредованная технология самосборки была применена для направления AgNPs на поверхность VF, образуя монодисперсное покрытие. Вкратце, сначала были синтезированы AgNP с кэпом HBPAA, как описано в нашем предыдущем исследовании [10]. Затем проводили самосборку AgNP на VF путем пропитки 2 г VF в растворе AgNP, блокированных HBPAA (4000 мг / л) при 98 ° C в течение 3 часов. ФЖ, покрытые AgNP, сушили в печи и хранили в темноте.

Термическая обработка VF обычно включает два этапа, а именно окисление и карбонизацию. Волокно-предшественник окисляется при 350 ° C с водяным паром в качестве активатора, что приводит к образованию полимеров лестничного типа и позволяет производить дальнейшую обработку при более высоких температурах. После окисления волокна карбонизировались при температурах до 850 ° C в инертной атмосфере с получением турбостатической углеродной структуры. Вся процедура будет подробно описана ниже. В отличие от традиционной печи, окислительная печь в этом исследовании была открытой и закрывалась высокотемпературным пламенем на входе и выходе, как показано на рис. 1. Следовательно, ACF могут быстро остыть на выходе из печи. Обратите внимание, что быстрый процесс охлаждения был особенно важен для формирования наночастиц Ag.

Процесс приготовления ACF с плотным нановолокном Ag с помощью механизмов самосборки и теплового расширения и сжатия

Измерения

Образцы были охарактеризованы с помощью FESEM (S-4200; Hitachi, Япония), оснащенного энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDS), XPS (ESCALAB 250 XI; Thermos Scientific, США), XRD (D8 ADVANCE, Bruker, Германия), и TG (TG 209 F3 Tarsus; Германия Netzsch Instruments, Inc., Германия). Антимикробная активность образцов клетчатки измерялась в отношении Escherichia coli и золотистый стафилококк с использованием метода встряхивания (GB / T 20944.3-2008 [Китай]).

Результаты и обсуждение

Волокна из активированного угля, «густо заросшие» наночастицами Ag, были приготовлены путем самосборки и быстрого термического отжига, как показано на рис. 1. Поверхностные структуры VF, VF, покрытых AgNP, и ACF, выращенных наночастицами Ag, были впервые исследованы FESEM ( Рис.2). До того, как AgNP самособирался на поверхности волокна, VF имели прямые продольные канавки в осевом направлении и чистую и гладкую поверхность в наномасштабе, как показано на рис. 2a, b. Напротив, ярко-белые наночастицы с размером частиц от 3 до 80 нм занимали поверхность VF, покрытых AgNP, что соответствовало морфологическим характеристикам одиночных AgNPs, в то время как продольная конфигурация оставалась той же. Эти AgNP были монодисперсными на поверхности волокна, в основном из-за сильного электростатического отталкивания между NP. Такой характер может снизить вероятность самоконденсации AgNP при последующей обработке. После предварительного окисления и карбонизации были получены нечеткие ACF, как показано на фиг. 2e. При большем увеличении изображения поверхности мы обнаружили множество нанопроволок неправильной формы, стоящих на поверхности ACF. Размер частиц нанопроволок составлял около 50 нм, что отличалось от AgNP, покрытых HBPPAA.

Фотографии а , сделанные FESEM × 3000 и b × 80 000 чистых VF, c × 3000 и d × 40 000 ФЖ с покрытием HBPAA / AgNP и e × 3000 и f × 80 000 Ag, выращенных на наночастицах ACF

Чтобы понять возможные механизмы образования, поперечное сечение VF и поверхность чистых ACF и ACF, выращенных наночастицами Ag, были дополнительно исследованы с помощью FESEM с высоким разрешением (рис. 3). Множество дырок присутствовало в VF, чистых ACF и ACF, выращенных с помощью наночастиц Ag, что позволяет предположить, что эти поры были естественными характеристиками ACF. Вдобавок нанопроволоки Ag, казалось, просверливали поверхность ACF, превращаясь в регулярно стоящие «волосы», как показано на рис. 3c, d. Все волоски Ag разной длины стояли на поверхности волокна. В частности, один конец наночастиц Ag упал на поры ACF, как показано круглой меткой на рис. 3c. Диаметр наночастиц Ag был точно таким же, как диаметр отверстия, что указывает на то, что нановолокно Ag, вероятно, выросло из отверстий ACF, потому что ACF имели высокую пористость. AgNP размером от 10 до 20 нм имеют очень низкую температуру плавления около 129 ° C. Следовательно, AgNP могут быть сжижены и, вероятно, адсорбированы в порах ACF за счет капиллярного эффекта при 850 ° C [11]. Когда ACF быстро охлаждаются на воздухе, такая «зубная паста из серебра» может протискиваться через поры ACF, что может объяснить, почему AgNP могли образовывать большие нанопроволоки Ag и стоять на поверхности ACF.

Изображение FESEM s поперечного сечения VF ( a × 80 k) и поверхность чистой АКФ ( b × 120 k) и ACF, выращенные наночастицами из серебра ( c × 120 к, d × 120 кб)

Чтобы проверить, действительно ли нановолокно Ag на ACF является Ag, был проведен анализ элементного состава методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS). Полученный спектр EDS показал сильные пики углерода и кислорода, возникающие из-за ACF, как и ожидалось (рис. 4) [12]. Пики Ag в спектре указывают на наличие Ag в волокне.

а Изображение SEM и b EDS для ACF, выращенного на наночастицах Ag

Согласно приведенному выше анализу возможный механизм может быть описан, как показано на рис. 5. Крышки HBPAA обладают обильными аминогруппами и положительными зарядами и обладают сильной способностью к самосборке в вискозной целлюлозе, что в основном объясняется сильными межмолекулярными взаимодействиями между HBPAA и целлюлоза. Сильное отталкивающее взаимодействие между AgNP также вызывает монодисперсию на поверхности волокна. После предварительного окисления AgNP на поверхности волокон подверглись коррозии до AgO или AgCl под воздействием воздуха [13]. Тем не менее, продукты коррозии могут восстанавливаться до металлического Ag во время последующей высокотемпературной карбонизации, поскольку вискозная целлюлоза может выделять CO и другие газообразные восстановители в бескислородной среде [14]. Примечательно, что твердотельные AgNP могут разжижаться во время карбонизации (температура плавления AgNP составляла около 129 ° C) [11]. Поры на поверхности ACF адсорбируют образующуюся жидкость Ag за счет капиллярного эффекта. Когда ACF выходили из печи, эти поры быстро сужались при комнатной температуре, распыляя жидкий Ag в воздух и быстро охлаждаясь, образуя нанопроволоки неправильной формы. Поскольку эти нанопроволоки Ag были вставлены в ACF, их быстрые скорости связывания могут быть увеличены.

Принципиальная схема изготовления ACF, выращенных из наночастиц Ag

Кристаллическая структура и химический состав поверхности волокон были исследованы методами XRD и XPS (рис. 6 и 7). Как упоминалось выше, VF с покрытием AgNP следует предварительно окислить, а затем карбонизировать для образования углеродных волокон. Поэтому возможному валентному переходу AgNP следует уделять пристальное внимание. Как показано на рис. 6, VF и VF, покрытые AgNP, имели острые пики около 12,3 ° и 21 °, относящиеся к кристаллу целлюлозы (плоскости 101 и 002) [14]. Напротив, чистые ACF и ACF, покрытые AgNP, имели два широких пика около 23,5 ° и 43,6 °, которые были отнесены к плоскости неупорядоченного графита 002 и плоскости 10, соответственно. Эта турбостратная структура предполагает, что АКФ состоят из графитоподобных микрокристаллитов [14]. Примечательно, что пик плоскости 002 перемещается под гораздо большим углом (23,5 °), а пик, приписываемый плоскости 10, появился после обработки карбонизацией, что свидетельствует о графитизации VF.

Картины XRD (черные) чистых CF, (красные) CF, покрытые AgNP, (синие) ACF, выращенные из наночастиц Ag, и (фиолетовые) чистые ACF

Спектры XPS: a широкое сканирование, b C1s и c Спектры Ag3d чистых CF, CF, покрытых AgNP, ACF, выращенных из наночастиц Ag, и чистых ACF. г , e представляют собой Ag3d-спектры VF, покрытых AgNP ( d ) и ACF, покрытые AgNP ( e )

Кроме того, дифрактограмма VF, покрытых AgNP, показала один дополнительный дифракционный пик при температуре около 38,3 °, который может быть отнесен к плоскости (111) гранецентрированной кубической фазы металлического Ag (JCPDS № 04-0783) [ 15]. Напротив, дифрактограмма ACF, выращенных наночастицами Ag, показала четыре четких дифракционных пика примерно при 38,3 °, 44,3 °, 64,4 ° и 74,5 °, которые можно обозначить как (111), (200), (220) и (311) плоскости гранецентрированной кубической фазы металлического Ag (JCPDS № 04-0783) соответственно, что свидетельствует о металлической валентности AgNP [15]. Более сильный сигнал возникает из-за потери массы VF во время карбонизации, что также свидетельствует о том, что AgNP претерпевают восстановление во время карбонизации, в основном за счет газообразного восстановителя CO, образующегося при пиролизе VF. Кроме того, кристаллическая структура АКФ, выращенных наночастицами Ag, была аналогична чистой АКФ, что указывает на то, что Ag не изменяет кристаллическую структуру.

Возможные химические изменения на поверхности оценивали с помощью XPS (рис. 7). Все спектры XPS с широким сканированием (рис. 7a) показали два сверхсильных пика, расположенных примерно при 284 и 532 эВ, соответствующих C _1s и O _{1 с} соответственно [16, 17]. Эти пики в основном происходят от VF или ACF. Однако мы обнаружили, что соотношение C / O уменьшилось после самосборки AgNP, что свидетельствует о прикреплении карбонилсодержащего HBPAA к поверхности VF. Примечательно, что чистые ACF и ACF, выращенные из серебра, показали гораздо более высокое соотношение C / O, что указывает на удаление большинства кислородсодержащих групп из ACF. Такие группы разложения, вероятно, превращаются в газообразные восстановители, такие как CO и CH ₄ , который обладал способностью восстанавливать окисленные AgNP до металлических AgNP.

HBPAA был очень важен для самосборки AgNPs на VF, потому что он наделял поверхности AgNP положительными зарядами и обильными аминогруппами, делая AgNP совместимыми с отрицательно заряженной гидроксилсодержащей вискозной целлюлозой [8]. Прикрепление HBPAA к VF может быть подтверждено анализом XPS-спектров C1s, как показано на рис. 7b. Пики C1s четырех образцов можно разделить на четыре категории:углерод без кислородных связей (C – C / C – H _x ) (284,5 эВ), одинарная связь углерода с кислородом или азотом (C – O / C – N) (286,4 эВ), углерод с двумя связями кислорода и / или азота (O – C – O / N – C =O) ( 287,8 эВ) и карбоксил (O – C =O) (289,0 эВ), приписываемые VF, ACF и / или HBPAA [18, 19]. По сравнению с VF, ACF и ACF, покрытыми AgNP, VF, покрытые AgNP, показали гораздо более высокое содержание C – O / C – N и O – C – O / N – C =O. Повышенные пики обусловлены наложением VF и HBPAA.

Анализ деконволюции Ag3d, показанный на рис. 7d, продемонстрировал, что подобранный Ag3d _3/2 и Ag3d _5/2 пики составляли 373,77 и 367,77 эВ для ФЖ, покрытых AgNP, что соответствовало стандартным значениям для металлического Ag (373,9 и 367,9 эВ) [20]. Это указывает на то, что AgNP сохраняют свою металлическую природу, когда AgNP адсорбируются на поверхность вискозы. Точно так же деконволюция Ag3d _3/2 и Ag3d _5/2 пики ACF, покрытых AgNP, составили 373,97 и 367,97 эВ, что свидетельствует о металлическом состоянии AgNP после обработки карбонизацией (рис. 7e). Обратите внимание, что относительное Ag _3d Интенсивность ACF, выращенных из Ag-волос, была намного выше, чем у VF, покрытых AgNP, что согласуется с вышеупомянутым анализом XRD (рис. 7a).

Высокая термическая стабильность АКФ была одной из важнейших характеристик. На рис. 8 показаны термогравиметрические кривые VF, VF, покрытых AgNP, ACF и ACF, выращенных с помощью наночастиц Ag. Чистые ФЖ обладали хорошей термической стабильностью до 271 ° C перед разложением на алифатический уголь и летучие продукты при повышении температуры с 271 до 371 ° C [21]. Далее алифатический полукокс превращается в ароматический полукокс с образованием восстановителей монооксида углерода и диоксида углерода при температуре около 485 ° C [21]. Для VF, покрытых AgNP, HBPAA может образовывать твердую оболочку на поверхности VF и действовать как физический барьер, защищающий VF от разложения [21, 22]. Напротив, ACF, выращенные с помощью наночастиц ACF и Ag, показали потерю веса около 8,4%, когда температура достигла 1000 ° C, что указывает на превосходную термическую стабильность и предполагает, что обработка AgNP на поверхности волокон не влияет на термическую стабильность.>

Термогравиметрические кривые (черные) чистых VF, (красные) VF, покрытые AgNP, (синие) чистые ACF и (фиолетовые) ACF, выращенные на наночастицах Ag

Наконец, были проведены антибактериальные тесты для оценки антибактериальных свойств ACF. Как показано в таблице 1, ACF показали определенную антибактериальную активность в отношении E. coli и С. золотистый потому что количество бактериальных колоний было намного меньше первоначального. Напротив, антибактериальная активность CF, выращенных из наночастиц Ag, против E. coli и С. золотистый достигает почти 100 и 99,9% соответственно, демонстрируя мощную способность AgNPs ингибировать рост бактерий [23]. После 30-кратной ультразвуковой промывки CF, выращенные из наночастиц Ag, по-прежнему сохраняли отличные антибактериальные свойства, несмотря на свою активность в отношении S. золотистый незначительно снизился до 97,8%. Устойчивое антибактериальное действие в основном связано с сильной адгезией между наношерстями Ag и ACF, которая является результатом их взаимосвязанной структуры.

Выводы

ACF, выращенные с помощью наночастиц Ag, были приготовлены путем самосборки AgNP на поверхности VF и последующего предварительного окисления и карбонизации. HBPAA служил «молекулярным клеем» для прикрепления AgNP к поверхности VF и формирования монодисперсного покрытия AgNP. ACF, выращенные наночастицами Ag, были приготовлены последовательным предварительным окислением и карбонизацией. Механизм роста наночастиц Ag сводится к эффектам капиллярного и теплового расширения. Чтобы мгновенно снизить температуру ACF, мы спроектировали карбидную печь с открытым концом. ACF сразу же выводятся за пределы печи после завершения карбонизации. За счет теплового сжатия жидкость Ag выдавливалась, образуя нанопроволоки Ag. Наночастицы Ag стояли на поверхности ACF и росли из пор ACF, как показывает FESEM. Исследования XPS и XRD показали, что Ag успешно самоорганизовался на поверхности волокон и сохранил свое металлическое состояние даже после высокотемпературной карбонизации благодаря газообразным восстановителям, образующимся во время карбонизации. Анализ ТГ показал, что ACF, выращенные с помощью наночастиц Ag, сохраняют отличную термическую стабильность. Наконец, изготовленные ACF показали отличную и длительную антибактериальную активность в результате их прочного связывания.