Высокопроизводительные активированные углеродные волокна, покрытые серебряными нановолосками, через самосборку и быструю термическую обработку

Аннотация

Анизотропные наноматериалы-модифицированные углеродные волокна становятся превосходными альтернативами обычным композитам. Здесь представлено изготовление активированных углеродных волокон (АУВ) плотно украшенных серебряными нановолосками с использованием простого подхода самосборки с последующей быстрой термической обработкой. Вискозные волокна сначала пропитывали гиперветвистым поли(амино-амин) (HBPAA) оболочкой серебряных наночастиц (AgNP), обеспечивавшей электростатическое притяжение и амино-групповую медиацию для монодисперсного покрытия. Последующая предварительная оксидация и карбонизация в печи с открытыми концами дала АУВ, которые спонтанно выделяли жидкое Ag из пор, затвердевающее в нанопроволоки при быстром охлаждении. РЭМ подтвердило наличие Ag нановолосок, растущих из пор АУВ; XPS и XRD показали, что серебро остается металлическим после высокотемпературной обработки, и ТГА подтвердило сохранение термической стабильности. Полученные Ag-нановолосково-покрытые АУВ демонстрируют надежную долговременную антибактериальную активность против Escherichia coli и Staphylococcus aureus. Работа предлагает масштабируемый путь к инженерии металло-нанопроволочково-функционализированных активированных углеродных волокон с потенциальными применениями в фильтрации, катализе и антимикробных текстилях.

Введение

Углеродные волокна (УВ) определяются как волокна, содержащие не менее 92% углерода по массе, обычно получаемые из полимерных предшественников: полиакрилонитрил (ПАН), пич, целлюлоза, лигнин, полиэтилен. ПАН долго оставался наиболее используемым предшественником благодаря отличной прядильности и высокому углеродному выходу, однако высокая стоимость производства ограничивает массовое внедрение. Целлюлозные активированные углеродные волокна (АУВ) представляют убедительную низкозатратную альтернативу: их пористая микроструктура обеспечивает удельную площадь 1000–1500 м²/г и миллионы микропор 1–4 нм, давая превосходную адсорбционную способность по сравнению с обычным активированным углем.

Нанотехнологии ускорили интеграцию неорганических наноматериалов с углеродными подложками, раскрывая синергетические свойства, превосходящие каждый компонент по отдельности. Например, Ag наночастицы (AgNP) на УВ давали четырехкратный рост фотокаталитического восстановления CO₂ в CH₃OH за счет усиленного адсорбции CO₂ и переноса электронов. CoSe₂ наночастицы на трехмерных УВ давали высокоактивные стабильные электроcatalyticы для водородного выделения в кислой среде. Однако большинство неорганических наноматериалов сферические; анизотропные структуры — нанопроволоки, нанолисты, квантовые точки — все больше востребованы, так как они могут придавать направленную проводимость, поверхностный плазмонный резонанс и механическое зацепление.

В данной работе разработаны АУВ «густо переросшие» Ag нановолосками через путь самосборки с последующей быстрой термической обработкой. HBPAA-модифицированные AgNP синтезировали гидротермическим восстановлением на HBPAA матрице. Действуя как молеклярный клей, HBPAA позволял положительно заряженным AgNP равномерно самособираться на вискозной целлюлозе через электростатическое притяжение и водородные связи. Полученные AgNP-покрытые ВФ подвергали двухступенчатой термической обработке: (i) оксидация при 350 °C в водяной паровой атмосфере для образования лестничных полимеров, (ii) карбонизация до 850 °C в инертном газе для получения турбостратического углерода. Печь намеренно делали открытой на концах и запечатывали высокотемпературными пламенами на входе и выходе, позволяя волокнам выходить из камеры при комнатной температуре — ключевой шаг для быстрого сжатия, выталкивающего расплавленное Ag из пор в нанопроволоки.

Методы

Подготовка Ag нановолосково-выращенных АУВ

Сначала синтезировали HBPAA-оболочечные AgNP как описано в предыдущей работе. Вискозные волокна (2 г) погружали в 4000 мг/л раствор AgNP при 98 °C на 3 ч для самосборки на поверхности волокна. После сушки в печи и хранения в темноте покрытые волокна подвергали двухступенчатой термической обработке: (i) оксидация при 350 °C в водяной паровой атмосфере для образования лестничных полимеров, (ii) карбонизация до 850 °C под инертным газом для получения турбостратического углерода. Печь была намеренно открытой на концах и запечатанной пламенем на обоих концах, позволяя волокнам выходить из камеры при комнатной температуре — ключевой шаг для быстрого сокращения, движущего экструзию расплавленного Ag.

Измерения

Морфология и элементное распределение — РЭМ (S-4200, Hitachi) с EDS. Поверхностная химия — XPS (ESCALAB 250 XI, Thermo Scientific) и XRD (D8 ADVANCE, Bruker). Термическое поведение — ТГА (TG 209 F3 Tarsus, Netzsch). Антимикробная активность против E. coli и S. aureus — метод встряхивания колбы (GB/T 20944.3-2008).

Результаты и обсуждение

Стратегия самосборки и быстрой термической обработки дала АУВ плотно покрытые Ag нановолосками, как иллюстрировано на рис. 1. РЭМ (рис. 2) показали: исходные ВФ имеют гладкие продольные канавки, AgNP-покрытые ВФ демонстрируют монодисперсные яркие частицы (3–80 нм), сохраняющие морфологию канавок. После карбонизации волокна становятся пушистыми и несут неправильные нанопроволоки (~50 нм), выступающие из поверхности, подтверждая трансформацию AgNP в нанопроволоки.

Поперечные сечения РЭМ (рис. 3) показывают, что и чистые АУВ, и Ag-нановолосково-выращенные АУВ содержат обильные поры. Во вторых Ag нанопроволоки кажутся растущими из устьев пор, с одним концом, закрепленным в поре, что указывает на механизм роста, движимый капиллярной инфильтрацией расплавленного Ag в поры и быстрой кристаллизацией при охлаждении. Температура плавления 10–20 нм AgNP (~129 °C) позволяет плавлению при температуре карбонизации (850 °C), а конструкция печи с пламенными запечатыванием обеспечивает быструю закалку, выдавливающую расплавленное Ag из пор в виде нанопроволок.

EDS анализ (рис. 4) обнаружил сильные Ag сигналы помимо C и O, подтверждая наличие серебра. XRD (рис. 6) показал характерные пики кубического гранецентрированного Ag (111, 200, 220, 311) в Ag-нановолосково-выращенных АУВ, указывая на сохранение металлического серебра после высокотемпературной обработки. XPS (рис. 7) дополнительно выявил Ag 3d связывающие энергии 373,9 и 367,9 эВ, согласующиеся с металлическим Ag. Соотношение C/O выросло после карбонизации, отражая удаление кислородсодержащих групп и генерацию CO/CH₄ редукторов, вероятно, восстановивших окисленное Ag до металлической формы.

Термогравиметрический анализ (рис. 8) продемонстрировал, что Ag-нановолосково-выращенные АУВ сохраняют отличную термическую стабильность, с потерей массы всего 8,4% до 1000 °C. Наличие HBPAA на поверхности волокна действовало как защитная оболочка, задерживая декомпозицию при оксидации. Термическая производительность Ag-нановолосково-выращенных АУВ соответствовала чистым АУВ, подтверждая, что Ag покрытие не ухудшает структурную целостность.

Антибактериальные тесты (табл. 1) показали, что Ag-нановолосково-выращенные АУВ достигают >99% ингибирования E. coli и S. aureus даже после 30 ультразвуковых промывок. Долговечная активность приписывается сильному механическому зацеплению между Ag нановолосками и пористой матрицей АУВ, предотвращающему выщелачивание Ag наночастиц.

Заключение

В итоге, разработан масштабируемый метод изготовления Ag-нановолосково-покрытых активированных углеродных волокон, сочетающий HBPAA-медированную самосборку с открытой печью быстрого охлаждения. Полученные волокна демонстрируют плотную сеть металлических серебряных нанопроволок, прочно встроенных в пористую углеродную матрицу, наделяя материал выдающейся термической стабильностью и замечательной долговременной антибактериальной активностью. Подход предоставляет универсальную платформу для интеграции анизотропных металлических наноструктур на активированные углеродные волокна для применений от фильтрации до антимикробных текстилей.