Эффективное окисление и нанодиспергирование шелковых волокон Bombyx mori и Antheraea pernyi для высокопроизводительных мембран

Аннотация

Мы сообщаем о масштабируемом, экологически безвредном методе, который окисляет шелковые волокна Bombyx mori (BS) и Antheraea pernyi (AS) гипохлоритом натрия, затем ультразвуковую обработку окисленного взвеси дает индивидуальные шелковые нановолокна (SN) диаметром ~105–112 нм и длиной >1 мкм. Литье этих SN дает оптически прозрачные мембраны (≥75 % пропускания света), механически прочные (модуль Юнга ≈4.5 ГПа) и проявляющие повышенную гидрофильность. Настройкой pH отрицательно заряженные SN агрегируют и могут быть редиспергированы, позволяя концентрировать до ~20 масс.% — 100-кратное увеличение по сравнению с исходной дисперсией — облегчая хранение, транспортировку и последующие инженерные приложения.

Введение

Иерархические материалы в природе обеспечивают превосходные свойства, сочетая полимерную химию со структурной организацией. Подражание этой стратегии в синтетических материалах требует процессов, сохраняющих нативные наноструктуры, при этом будучи экономически эффективными и масштабируемыми. Традиционные методы изоляции целлюлозных или хитиновых нановолокон — такие как TEMPO-опосредованное окисление — полагаются на дорогие или токсичные реактивы и обычно дают низкоконцентрированные дисперсии, ограничивая практическое применение. Шелк, производимый насекомыми и пауками, также обладает многоуровневой фибровой архитектурой, предлагая замечательные механические и биохимические характеристики. Однако извлечение индивидуальных шелковых нановолокон остается сложной задачей из-за высокой кристалличности и сильного межфибриллярного адгезиона, присущих фибрину шелка.

Наш подход адаптирует концепцию селективного окисления без необходимости катализаторов TEMPO или NaBr. Введя карбоксиловые группы через окисление NaClO, мы достигаем электростатического отталкивания, достаточного для диспергирования шелковых волокон в стабильные нановолокна, сохраняя β-складчатый кристаллический ядро, придающий прочность. Полученные SN демонстрируют превосходные оптические, механические и смачивающие характеристики, а также уникальное pH-зависимое поведение агрегации-диспергирования, позволяющее высокоплотную упаковку.

Материалы и методы

Окисление разобранных шелковых волокон

Сырые волокна BS и AS (Xiehe Silk Co.) варили в 0.02 M Na₂CO₃ (1:400 масса/масса) 30 мин, промывали и сушили. Обезжуженные волокна затем погружали в 88 % муравьиную кислоту (1:20 масса/масса) при комнатной температуре ≥1 ч, за чем следовала гомогенизация при 10 000 об/мин 3 мин. Центрифугирование при 8 000 об/мин давало твердые разобранные волокна.

Для окисления 1 г разобранных волокон добавляли в 100 мл воды. NaClO вводили, пока NaOH поддерживал pH 10; реакцию гасили 0.5 M HCl до pH 7. Неводорастворимая фракция собирали центрифугированием (10 000 об/мин), промывали и ультразвуковую обработку (19.5 кГц, 300 Вт, 20 мин) в ледяной бане для предотвращения перегрева, получая дисперсию SN.

Рентгеновская дифракция

Дифракционные паттерны записывали на Rigaku Ultima IV с Cu-Kα (λ = 0.1542 нм). Деконволюцию выполняли с помощью PeakFit 4.0, с позициями пиков, зафиксированными анализом второй производной.

Морфология

Разбавленные дисперсии SN (0.01 масс.%) осаждали на кремниевые подложки или углерод-покрытые Cu-сетки, сушили и образали на JEOL JSM-7600F SEM (5 кВ) и FEI Titan 80-300 TEM (80 кВ). Размеры частиц kvantифицировали с ImageJ.

Механические испытания

Мембраны (~50 мкм толщиной) из BS, AS, целлюлозных (CN) и хитиновых (ChN) нановолокон лили растворительным испарением. Полоски (60–80 мм × 5 мм) тестировали на универсальном испытателе AG-Xplus (1 мм/мин, 20 мм начальный пролет).

Оптические и смачивающие свойства

Пропускание (350–800 нм) измеряли на Ultrospec 2100 pro. Углы смачивания определяли капельномером (Kyowa Interface Science), анализируя 4 мкл капли воды в течение 0.5 с.

Результаты и обсуждение

Окисление и изоляция шелковых нановолокон

Наш рабочий процесс (Рисунок 1) начинается с предобработки муравьиной кислотой, дающей микроволокна (5–20 мкм). Последующее окисление NaClO (поддерживаемое при pH 10) вводит карбоксиловые группы путем конвертации гидроксиметиловых групп серина. Концентрация карбоксила линейно увеличивалась с добавлением NaClO; 10 мМ г⁻¹ белка обеспечивала ~0.72 мг г⁻¹ (BS) и ~0.84 мг г⁻¹ (AS), сохраняя >75 % массы белка.

Ультразвуковая обработка окисленной, неводорастворимой фракции давала SN с диаметрами 105 ± 27 нм (BS) и 112 ± 33 нм (AS) и длинами >1 мкм, достигая ~50 % выхода относительно окисленного входа.

Кристалличность

XRD подтвердил, что β-складчатая кристалличность осталась нетронутой после окисления. Деконволюция выявила увеличение кристалличности с 24.8 % до 41.3 % (BS) и с 22.9 % до 39.2 % (AS) при обработке 10 мМ г⁻¹ NaClO, отражая селективное удаление аморфных участков без компрометации кристаллического ядра.

Характеристики мембран

SN мембраны были оптически прозрачными (>75 % пропускания), механически прочными (модуль Юнга 4.51 ± 0.71 ГПа для BS, 4.43 ± 0.23 ГПа для AS) и более гидрофильными, чем регенерированный шелк (углы смачивания 58.8° BS, 55.7° AS, 40.3° CN, 52.5° ChN).

pH-реактивная агрегация-диспергация

SN несут отрицательный дзета-потенциал (~−40 мВ) при нейтральном pH. Понижение pH экранирует карбоксильные заряды, вызывая агрегацию; повышение pH >7 редиспергирует волокна. Агрегаты можно восстановить центрифугированием и редиспергировать, достигая ~100-кратной концентрации (≈20 масс.%) из начальной ~0.2 масс.% дисперсии, подчеркивая их пригодность для доставки лекарств и удобной манипуляции.

Заключение

Мы продемонстрировали простой, масштабируемый путь к индивидуальным BS и AS шелковым нановолокнам через окисление NaClO без токсичных катализаторов. ~110 нм SN обладают высоким соотношением сторон, сохраняют кристаллическую целостность и формируют прозрачные, прочные мембраны. Их pH-контролируемая агрегация-диспергация и высокоплотная упаковка делают их привлекательными для передовых материаловедческих и биомедицинских приложений.