Нановолоконная мембрана из электропряденого политетрафторэтилена для высокоэффективных датчиков с автономным питанием

Введение

Носимая электроника считается важным классом электроники следующего поколения из-за ее широкого применения во многих областях, таких как мониторинг здоровья, искусственная кожа и интерфейсы, взаимодействующие с человеком [1, 2]. Бурное развитие носимой электроники вызвало огромный спрос на носимые датчики как на основные функциональные части этой электроники [3]. Таким образом, открываются большие возможности в разработке переносных датчиков, которые являются легкими, гибкими, растягиваемыми и могут конформно контактировать с определенными поверхностями. Чтобы реализовать эти возможности, для создания сенсорных устройств требуются новые функциональные материалы и подходы к обработке материалов в наномасштабе [4,5,6].

Как один из наиболее часто используемых носимых датчиков, гибкие датчики давления, которые могут эффективно преобразовывать механическую силу в электрический сигнал, имеют широкое применение для обнаружения движения тела [7] и мониторинга состояния здоровья [8, 9]. В последнее время многие группы внесли свой вклад в развитие высокочувствительных и гибких датчиков давления на основе пьезорезистивности [10] и емкостного механизма [11, 12]. Однако эти устройства в основном питаются от внешнего источника энергии, что делает их сложными и дорогими, что значительно ограничивает их применение. Для отключения внешнего блока питания в устройство необходимо интегрировать систему с автономным питанием. К счастью, в результате повседневной деятельности человека, такой как движение рук, тепло тела и дыхание, вырабатывается достаточно энергии [13], которую можно использовать для питания датчиков. Таким образом, несколько типов наногенераторов (НГ), основанных на пьезоэлектрическом эффекте [14], трибоэлектрическом эффекте [2] и электростатическом эффекте [15], были сконструированы для эффективного использования энергии человеческого тела в качестве источника питания для датчиков с автономным питанием.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ), как важный член как трибоэлектрического, так и электретного семейств, широко используется для сбора энергии и сенсорных устройств [16,17,18]. Благодаря конформации спиральной цепи с равномерным покрытием атомов фтора на углеродной основной цепи ПТФЭ демонстрирует хорошую гибкость, сверхвысокую химическую инертность и превосходную термическую стабильность. Эти характеристики делают ПТФЭ привлекательным материалом для множества применений, но также создают значительные трудности при его переработке. Таким образом, большинство отчетов об использовании ПТФЭ для сбора энергии и измерения были сосредоточены на использовании коммерчески доступных тонких пленок ПТФЭ без какой-либо последующей обработки [17, 18] или обработанных пленок путем дорогостоящей обработки, такой как реактивные ионные травление [19, 20]. Хорошо известно, что увеличение микроскопической площади поверхности трибоэлектрического генератора может одновременно повысить его эффективную поверхностную плотность заряда и, следовательно, повысить его выходные характеристики [21]. Недавно было доказано, что использование электропряденой нановолоконной мембраны из ПТФЭ в качестве альтернативы коммерческой тонкой пленке из ПТФЭ является эффективным методом улучшения характеристик трибоэлектрического природного газа из-за гораздо большей площади поверхности первого [22]. Плотность поверхностного заряда также является ключевым фактором, определяющим характеристики электрета, что позволяет предположить, что электропряденая нановолоконная мембрана из ПТФЭ может быть использована для создания высокопроизводительных электретных устройств.

Здесь мы сообщаем о применении электропряденой нановолоконной мембраны из ПТФЭ в качестве высокоэффективного электретного НГ для датчиков с автономным питанием. Дизайн этой работы показывает несколько преимуществ. Во-первых, сенсорное устройство с автономным питанием было собрано простым размещением электропряденой нановолоконной мембраны из ПТФЭ с двумя кусками проводящей ткани. Этот процесс изготовления прост, низкозатратен и легко масштабируется. Во-вторых, в отличие от тонкой пленки ПТФЭ, нановолоконная мембрана обладает хорошей воздухопроницаемостью. Таким образом, собранное сенсорное устройство является воздухопроницаемым, что удовлетворяет требованиям носимой электроники. В-третьих, собранное устройство может эффективно преобразовывать механическую энергию в электричество с высокой пиковой мощностью 56,25 мкВт и долговременной стабильностью работы. Наконец, в качестве носимого датчика устройство может чутко отслеживать движения тела, а также физиологические сигналы, включая дыхание и сердцебиение, показывая потенциал применения как для движения тела, так и для мониторинга здоровья.

Методы

Изготовление нановолоконной мембраны из ПТФЭ

Нановолоконная мембрана из ПТФЭ была изготовлена ​​двухэтапным методом. Сначала была изготовлена ​​нановолоконная мембрана из PTFE-PEO (полиэтиленоксид) путем электропрядения на машине для электропрядения Kangshen KH1001. Чтобы приготовить раствор для электроспиннинга, 18 г суспензии ПТФЭ (60 мас.%, Aladdin) добавили в 6,0 г деионизированной воды, образуя однородную суспензию, затем 0,4 г ПЭО ( M _w =5 × 10 ⁶ , Aladdin) был добавлен в вышеуказанный раствор для регулирования его вязкости. После перемешивания на магнитной мешалке в течение 48 ч смесь загружали в шприц объемом 5 мл с наконечником иглы из нержавеющей стали. Во время электроспиннинга на кончик иглы подавали высокое напряжение 25 кВ и раствор откачивали из иглы со скоростью 1,5 мл ч ^-1 . . Выброшенные волокна собирали на вращающемся металлическом барабане со скоростью вращения 200 об / мин в течение 1 ч. Расстояние между кончиком иглы и коллектором было зафиксировано 18 см. Затем свежеприготовленная нановолоконная мембрана ПТФЭ-ПЭО была подвергнута термообработке при 350 ° C в окружающей атмосфере в течение 10 мин со скоростью нагрева 2 ° C мин ^-1 . для получения нановолоконной мембраны из ПТФЭ.

Зарядка Corona

Для зарядки коронным разрядом нановолоконная мембрана из ПТФЭ с одной заземленной стороной была помещена на 5 см ниже коронирующей иглы, которая была подключена к источнику высокого напряжения (DW-N503-4ACDE). Затем на иглу коронного разряда на 5 мин подавали напряжение -20 кВ.

Сборка автономного сенсорного устройства

Во-первых, нановолоконная мембрана из ПТФЭ, заряженная коронным разрядом, хранилась в условиях окружающей среды в течение 1 дня из-за резкого спада ее поверхностного потенциала сразу после зарядки коронным разрядом. Затем он был закреплен между двумя прокладками из полиэтилентерефталата толщиной 250 мкм. Впоследствии нановолоконная мембрана из ПТФЭ была вставлена ​​в два электрода из проводящей ткани, чтобы сформировать сенсорное устройство с эффективным размером 4 × 4 см ² .

Характеристика

Морфология, состав и кристалличность образцов были охарактеризованы с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM, NANOSEM 450, FEI), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALab250, Thermo Scientific), инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR). , Vertex 70, Bruker) и дифракции рентгеновских лучей (XRD, X 'Pert Pro MPD, PANalytical BV) соответственно. Поверхностный потенциал, механические свойства и падение давления мембраны определялись электрометром (EST102, Хуацзин, Пекин, Китай), универсальной испытательной машиной (REGER RW-T10) и датчиком давления (DP102, Sike instruments) соответственно. . Выходной ток сенсорного устройства измерялся малошумящим предусилителем Stanford (модель SR570 и NI PCI-6259). Помимо тестирования выходных характеристик устройства при различных сопротивлениях нагрузки, все остальные измерения проводились в условиях короткого замыкания.

Результаты и обсуждение

Нановолоконная мембрана из ПТФЭ была изготовлена ​​в два этапа, как схематически показано на рис. 1а. Из-за выдающейся химической стойкости ПТФЭ он не может быть растворен в каких-либо растворителях, поэтому трудно напрямую электроспиновать раствор ПТФЭ в нановолокна. Чтобы решить эту проблему, обычно использовали двухэтапный подход для изготовления нановолокон из ПТФЭ [23, 24]. Во-первых, нановолоконный композит ПТФЭ был приготовлен методом электроспиннинга с использованием водорастворимого полимера в качестве носителя для диспергирования частиц ПТФЭ. Затем была применена посттермическая обработка для удаления носителя и получения нановолокон из ПТФЭ. В этом исследовании PEO использовался в качестве носителя из-за его хорошей растворимости в воде и низкой температуры плавления. Используя водный раствор ПЭО с суспендированными частицами ПТФЭ в качестве прекурсора для электропрядения, были успешно получены нановолокна ПТФЭ-ПЭО диаметром 500 ~ 800 нм, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Поскольку небольшое количество ПЭО (ПЭО / ПТФЭ =1/27 в растворе прекурсора) не может полностью упаковать частицы ПТФЭ, полученные нановолокна ПТФЭ-ПЭО имеют шероховатую поверхность и фазовый состав только ПТФЭ (дополнительный файл 1:Рисунок S1b ). Чтобы получить чистые нановолокна из ПТФЭ, была использована термическая обработка для удаления вместе частиц ПЭО и сплавленных частиц ПТФЭ. Согласно предыдущему исследованию, ПТФЭ плавится при ~ 327 ° C и термостабилен до ~ 500 ° C [24]. Таким образом, температура 350 ° C, немного выше, чем температура плавления ПТФЭ, была выбрана для удаления ПЭО и сплавления наночастиц ПТФЭ вместе с образованием непрерывных нановолокон. Как показано на фиг. 1b, полотно из нановолокна ПТФЭ размером 5 см × 5 см было получено после прокаливания. Исследование SEM показало, что морфология волокна хорошо сохранялась после прокаливания (рис. 1c). Взаимное соединение некоторых нановолокон ПТФЭ и исчезновение наночастиц ПТФЭ на нановолокнах продемонстрировало слияние наночастиц (вставка на рис. 1с). Удаление компонента ПЭО из нановолокон было обнаружено с помощью ИК-Фурье-спектрометрии. Как показано на рис. 1d, чистый ПЭО демонстрирует несколько заметных пиков при 841, 947, 1059, 1092 и 1342 см ^-1 . , соответствующие колебаниям СН ₂ и группы СО [22, 25]. С другой стороны, в ИК-Фурье-спектре нетронутого ПТФЭ проявились пять сильных пиков, среди которых наиболее заметные при 1146 и 1201 см ⁻¹ характерны для CF ₂ симметричный и асимметричный режимы растяжения, соответственно [26], и пики при 512, 554 и 639 см ⁻¹ может быть отнесен к режимам качания, деформации и виляния КФ ₂ соответственно [27]. Пики, относящиеся к ПЭО, все еще наблюдаются в спектре электропряденой нановолоконной мембраны ПТФЭ-ПЭО, несмотря на низкое содержание компонента ПЭО (как показано пунктирными оранжевыми линиями на рис. 1d). После спекания при 350 ° C эти пики полностью исчезают, в результате получается чистый ПТФЭ состав нановолоконной мембраны.

а Схематическая диаграмма, показывающая двухэтапное изготовление нановолоконной мембраны из ПТФЭ:(1) электроспиннинг для получения нановолоконной мембраны из ПТФЭ-ПЭО и (2) термическая обработка для удаления ПЭО из электропряденой нановолоконной мембраны из ПТФЭ-ПЭО. б Цифровая фотография и c СЭМ-изображение нановолоконной мембраны из ПТФЭ со вставкой, показывающей увеличенное изображение. г Спектры FTIR (1) первичного ПЭО, (2) первичного ПТФЭ, (3) электропряденой нановолоконной мембраны ПТФЭ-ПЭО и (4) нановолоконной мембраны из ПТФЭ, пунктирные оранжевые линии указывают основные пики ПЭО

На рис. 2 показан набор результатов характеризации нановолоконной мембраны из ПТФЭ. Подобно образцу предшественника ПТФЭ-ПЭО, нановолоконная мембрана ПТФЭ состоит только из фазы ПТФЭ. Как показано на рис. 2а, есть два дифракционных пика, расположенных под 18,2 ° и 31,7 ° на рентгенограмме, соответствующих плоскостям (100) и (110) ПТФЭ соответственно. Исследование XPS дополнительно проливает свет на его состав из чистого ПТФЭ. На рентгенограмме наблюдаются характерные пики C 1 ° s и F 1 ° s с центрами ~ 286 и ~ 685 эВ, соответственно (рис. 2b). В то время как характерный пик O 1 s, который обычно появляется при ~ 532 эВ, не мог наблюдаться [28], можно предположить, что компонент ПЭО был полностью устранен во время термической обработки. Чтобы оценить пригодность использования нановолоконной мембраны из ПТФЭ в качестве переносного электретного датчика, также были охарактеризованы ее свойства, связанные с требованиями этого конкретного приложения. На рис. 2с показаны перепады давления при прохождении воздуха через мембрану с различной скоростью потока. Падение давления сохраняет почти линейную зависимость от скорости потока газа в испытанном объеме, а его значения довольно малы, даже сравнимые с показателями лицевых масок с фильтром [29], что свидетельствует о хорошей воздухопроницаемости мембраны. Вероятно, из-за взаимосвязи волоконной сети мембрана также демонстрирует отличные механические свойства с пределом прочности на разрыв ~ 3,8 МПа и удлинением при разрыве 220% (рис. 2d), что удовлетворяет требованиям носимой электроники. На рис. 2д показано изменение поверхностного потенциала мембраны в течение 30 дней. Значение резко падает примерно с -480 до -300 В после хранения мембраны в условиях окружающей среды в течение 1 дня, а затем медленно уменьшается в следующие 11 дней, наконец, остается стабильным на -270 В. Хорошая воздухопроницаемость, отличные механические свойства и стабильный поверхностный потенциал нановолоконной мембраны из ПТФЭ показывает ее потенциальное применение для носимых датчиков с автономным питанием.

Характеристики нановолоконной мембраны из ПТФЭ: a Диаграмма XRD, b Спектр XPS, c падение давления как функция расхода газа, d кривая "напряжение-деформация" и e изменение поверхностного потенциала за 30 дней.

Благодаря способности накапливать заряд нановолоконная мембрана из ПТФЭ может быть использована для изготовления электретного природного газа. Чтобы сохранить его воздухопроницаемость при интеграции в устройство, промышленная проводящая ткань с отличной воздухопроницаемостью использовалась в качестве электрода для создания электретного NG (дополнительный файл 1:Рисунок S2). Сначала два конца нановолоконной мембраны из ПТФЭ были закреплены между двумя прокладками; затем мембрану вставляли в два куска проводящей углеродной одежды, формируя устройство NG с эффективным размером 4 см × 4 см (рис. 3а). Отрицательный избыточный заряд в нановолокнах ПТФЭ будет индуцировать положительный заряд в верхнем и нижнем электродах, общая сумма которого равна отрицательному заряду (рис. 3b). В статическом состоянии заряд не может передаваться из-за равновесного состояния распределения электрического потенциала. Когда состояние равновесия было нарушено нажатием и отпусканием устройства, изменение зазора между мембраной из ПТФЭ и электродами из углеродной ткани привело бы к изменению емкости и, таким образом, к перераспределению зарядов между двумя электродами, создавая альтернативный переходный ток, протекающий по внешней цепи. Механизм работы этой сэндвич-структуры NG аналогичен описанным NG с арочной структурой [17, 30]. Тем не менее, НГ, показанный в настоящей работе, намного проще в изготовлении и более воздухопроницаемый, по сравнению с НГ с арочной структурой на основе тонкой пленки и некоторыми другими НГ на основе волокон [17, 30, 31, 32, 33, 34].

а Цифровая фотография устройства NG и b схематическое изображение его строения. c Выходной ток двух отдельных устройств NG (G1 и G2) и их параллельное соединение (G1 + G2). г Вывод НГ с разной силой стимуляции при 5 Гц. е Вывод НГ на разных частотах с силой стимуляции 5 Н. f Вывод НГ с разным сопротивлением нагрузке. г Циклическая стабильность НГ

Как показано на рис. 3c, NG продемонстрировал пиковый ток ~ 1,5 мкА при силе стимуляции 5 Н и частоте 5 Гц. Когда два NG были подключены параллельно с одинаковой полярностью, общий выходной ток был почти добавленной стоимостью каждого из них, указывая на то, что электрический выход NG удовлетворял критерию линейной суперпозиции в соединениях базовой схемы [35]. Далее систематически изучались характеристики NG при различных силах и частотах. На данной частоте как пиковый ток, так и интегральная величина перенесенного заряда (Δ Q ) увеличивалось при увеличении силы стимуляции с 1 до 5 Н (Рис. 3d и Дополнительный файл 1:Рис. S3a). Дальнейшее увеличение силы стимуляции не могло способствовать дальнейшему продвижению продукции, потому что Δ Q было продиктовано только амплитудой изменения зазора между PTFE мембраной и электродами [17], которая уже достигла максимального значения при достаточной силе 5 Н. Кроме того, из-за механизма изменения емкости Δ Q сохранял почти постоянное значение ~ 26,9 нКл при изменении частоты, поскольку амплитуда изменения зазора не зависела от частоты (рис. 3e). Тем не менее, выходной ток увеличивался с увеличением частоты при заданной силе стимуляции (дополнительный файл 1:рисунок S3b), потому что такое же количество заряда было передано за более короткое время. Чтобы получить максимальную пиковую мощность, выходные характеристики при различных сопротивлениях внешней нагрузки были исследованы при частоте 5 Гц и силе стимуляции 5 Н. Как показано на рис. 3f, выходной ток практически не изменился при сопротивлении нагрузки 0,1 ~ 10 МОм, а затем уменьшился с ~ 1,5 до 0,081 мкА с дальнейшим увеличением сопротивления нагрузки до 1000 МОм, что подразумевает внутреннее сопротивление устройства NG от 10 до 1000 МОм. Исходя из определения мощности, P = Я ² R максимальная пиковая мощность 56,25 мкВт может быть получена при сопротивлении нагрузки 100 МОм. Соответственно, внутреннее сопротивление устройства NG составило ~ 100 МОм, поскольку максимальная мощность NG появляется при условии, что его внутреннее сопротивление соответствует сопротивлению нагрузки [21]. Наконец, была оценена устойчивость NG к циклированию при силе 5 Н и частоте 5 Гц. Как показано на рис. 3g, не было обнаружено явного ухудшения выходного тока, а также общего количества переданного заряда в течение 50 тыс. Циклов, что свидетельствует о превосходной стабильности работы NG при циклировании.

Чтобы продемонстрировать возможности использования NG в качестве автономного датчика для мониторинга движений тела, устройство было закреплено над выпрямленным локтевым суставом для отслеживания движения в локтевом суставе. На рис. 4а показаны выходные электрические сигналы при сгибании локтевого сустава на ряд углов. Импульсы тока четко идентифицируются даже при небольшом движении изгиба на 30 ° и становятся все более заметными при повышенных углах изгиба. На рисунке 4b показана взаимосвязь между выходом NG и углом смещения локтевого сустава. Из-за сложной деформации устройства изменение зазора между мембраной из ПТФЭ и электродами из углеродной ткани нельзя было количественно соотнести с углом изгиба локтевого сустава. Таким образом, взаимосвязь между выходной мощностью устройства NG и углом изгиба локтевого сустава может быть установлена ​​только математически, но не физически. Тем не менее, зависимость тока и переносимого заряда от угла смешения может эффективно обозначать состояние движения в локтевом суставе, демонстрируя потенциальное применение NG в качестве датчика с автономным питанием для мониторинга движения тела в реальном времени.

а Выходные сигналы НГ при различных углах изгиба локтевого сустава и б соответствующие графики пикового тока и интегрального переданного заряда

Помимо приложения для мониторинга движений тела, NG может также служить в качестве датчика с автономным питанием для мониторинга физиологических сигналов путем прикрепления устройства к определенным положениям человеческого тела. Например, при фиксации устройства NG на животе сокращение и расширение живота во время дыхания будет стимулировать устройство, генерируя электрические сигналы, которые предоставляют информацию о дыхании. Как показано на рис. 5а, были зарегистрированы четкие волны переменного тока с пиковым значением 6 ~ 10 нА, что хорошо соответствует дыхательному ритму взрослого мужчины с частотой ~ 20 раз в минуту. Устройство NG также можно использовать для мониторинга сердцебиения, когда оно закреплено на груди или запястье. Регулярная пульсация сердца или артерии будет стимулировать устройство NG производить соответствующие периодические сигналы тока в виде следов сердечного ритма. Это так называемый метод баллистокардиографии, механизм которого основан на отслеживании тонких механических движений, возникающих при выбросе крови во время сердечного цикла [36]. На рисунке 5b представлен выходной сигнал устройства NG, прикрепленного к груди мужчины, по которому можно однозначно идентифицировать 23 заметных пика тока за 20 с, что свидетельствует о частоте сердцебиения ~ 69 ударов в минуту. Это значение находится в пределах нормы для здорового молодого человека (60 ~ 100 ударов в минуту [37]). Кроме того, сигнал может подвергаться комплексной интерпретации для извлечения информации о деталях каждого сердечного цикла, что полезно для вспомогательной сердечно-сосудистой диагностики [36, 38]. Как показано на рис. 5c, электрическая волна явно отслеживает три процесса типичного сердечного цикла, называя пресистолу (F – G – H), систолу (I – J – K) и диастолическую (L – M – N) стадии. [37]. По сравнению с измерением пульсовой волны в аорте около сердца, мониторинг периферического артериального пульса путем фиксации устройства NG на стволе более удобен. На рис. 5г показан зарегистрированный токовый сигнал НГ, закрепленного на запястье. Резкие импульсы тока на картине четко фиксируют ритм биений лучевой артерии с частотой ~ 72 раза в минуту. Рисунок 5e - увеличенный вид формы волны, из которого можно выделить два основных пика:пик падающего кровотока P ₁ и отраженный пик P ₂ из области руки [37]. На основании амплитуды этих пиков индекс увеличения лучевой артерии (AI _x = P ₂ / P ₁ ), как важный индикатор сердечно-сосудистых заболеваний и поражения органов-мишеней [39]. Согласно полученным данным, было получено статистическое значение ~ 54%, что свидетельствует о нормальном сердечно-сосудистом состоянии у 33-летнего мужчины.

Выходной сигнал НГ, закрепленный в разных положениях тела мужчины: a на животе, b на груди и d на запястье; c и е являются увеличенными изображениями сигнала в b и d соответственно