Революция в самоуправляемых носимых устройствах: электроспинненные нановолокнистые мембраны из PTFE обеспечивают беспрецедентную производительность сенсоров

Аннотация

Политетрафторэтилен (PTFE) — увлекательный электретный материал, широко используемый для сбора энергии и сенсорики, и повышение производительности можно ожидать за счет уменьшения его размера до наномасштаба из-за более высокой поверхностной плотности заряда. Следовательно, данное исследование демонстрирует использование нановолокнистого PTFE для высокопроизводительных самоуправляемых носимых сенсоров. Нановолокнистый PTFE изготавливается электроспиннингом с суспензией частиц PTFE в разбавленном водном растворе полиэтиленоксида (PEO), за которым следует термическая обработка при 350 °C для удаления компонента PEO из электроспинненных нановолокон PTFE-PEO. Полученная нановолокнистая мембрана PTFE демонстрирует хорошую воздухопроницаемость с падением давления, сопоставимым с медицинскими масками, отличные механические свойства с предельным напряжением на разрыв 3.8 МПа и стабильный поверхностный потенциал −270 В. Простым помещением нановолокнистой мембраны PTFE между два куска проводящей углеродной ткани конструируется дышащий, гибкий и высокопроизводительный наногенератор (НГ) с пиковой мощностью 56.25 мкВт. Удивительно, этот НГ-устройство может напрямую использоваться как носимый самоуправляемый сенсор для обнаружения движений тела и физиологических сигналов. Небольшое сгибание локтевого сустава на 30°, ритм дыхания и типичный сердечный цикл четко записываются выходной волной НГ-устройства. Это исследование демонстрирует применение электроспинненных нановолокнистых мембран PTFE для построения высокопроизводительных самоуправляемых носимых сенсоров.

Введение

Носимая электроника считается важным классом электроники следующего поколения благодаря своим широким применениям во многих областях, таких как мониторинг здоровья, искусственная кожа и человек-компьютерные интерфейсы. Буйный рост носимой электроники вызвал огромный спрос на носимые сенсоры как базовые функциональные части этих электронных систем. Таким образом, создаются большие возможности для разработки носимых сенсоров, которые легкие, гибкие, растяжимые и могут конформально контактировать с определенными поверхностями. Для достижения этих возможностей требуются новые функциональные материалы и подходы в обработке материалов в наномасштабе для построения сенсорных устройств.

Как один из наиболее используемых типов носимых сенсоров, гибкие датчики давления, которые могут эффективно конвертировать механическую силу в электрический сигнал, имеют широкое применение для обнаружения движений тела и мониторинга здоровья. Недавно многие группы способствовали развитию высокочувствительных и гибких датчиков давления на основе пьезоэлектрического и емкостного механизмов. Однако эти устройства в основном питаются от внешнего источника энергии, что делает их сложными и дорогими, сильно ограничивая их применение. Необходимо интегрировать самоуправляемую систему в устройство, чтобы избавиться от блока внешнего питания. К счастью, достаточно энергии генерируется от повседневной активности человека, такой как движения рук, тепло тела и дыхание, которая может использоваться для питания сенсоров. Таким образом, несколько типов наногенераторов (НГ) на основе пьезоэлектрического эффекта, трибоэлектрического эффекта и электростатического эффекта были построены для эффективного использования энергии человеческого тела как источника питания для самоуправляемых сенсоров.

Политетрафторэтилен (PTFE), как важный член как трибоэлектрической, так и электретной семейств, широко использовался для устройств сбора энергии и сенсорики. Благодаря своей спиралевидной конформации цепи с однородным покрытием атомов фтора на углеродном основании, PTFE демонстрирует хорошую гибкость, ультравысокую химическую инертность и отличную термическую стабильность. Эти характеристики делают PTFE увлекательным материалом для множества приложений, но также вызывают значительные трудности в его обработке. Таким образом, большинство отчетов об использовании PTFE для сбора энергии и сенсорики фокусировались на использовании коммерчески доступных тонких пленок PTFE без пост-обработки или обработанных пленок дорогостоящими процессами, такими как реактивное ионное травление. Известно, что увеличение микроскопической площади поверхности трибоэлектрического генератора может повысить его эффективную поверхностную плотность заряда и, следовательно, улучшить его выходную характеристику. Недавно использование электроспинненных нановолокнистых мембран PTFE в качестве альтернативы коммерческим тонким пленкам PTFE было доказано как эффективный метод повышения производительности трибоэлектрического НГ благодаря гораздо большей площади поверхности прежнего. Плотность поверхностного заряда также является ключевым фактором, определяющим производительность электрета, что предполагает, что электроспинненные нановолокнистые мембраны PTFE могут использоваться для построения высокопроизводительных электретных устройств.

Здесь мы сообщаем о применении электроспинненных нановолокнистых мембран PTFE как высокопроизводительного электретного НГ для самоуправляемых сенсоров. Проект этой работы демонстрирует несколько преимуществ. Во-первых, самоуправляемое сенсорное устройство собиралось простым помещением электроспинненной нановолокнистой мембраны PTFE между два куска проводящей ткани. Этот процесс изготовления прост, низкозатратен и легко масштабируется. Во-вторых, в отличие от тонкой пленки PTFE, нановолокнистая мембрана демонстрирует хорошую воздухопроницаемость. Таким образом, собранное сенсорное устройство дышащее, удовлетворяя требования носимой электроники. В-третьих, собранное устройство эффективно конвертирует механическую энергию в электричество с высокой пиковой мощностью 56.25 мкВт и долгосрочной стабильностью работы. В-четвертых, как носимый сенсор, устройство чувствительно мониторит движения тела, а также физиологические сигналы, включая дыхание и сердечный ритм, показывая потенциал в приложениях для мониторинга движений тела и здоровья.

Методы

Фабрикация нановолокнистой мембраны PTFE

Нановолокнистая мембрана PTFE изготавливалась двухступенчатым методом. Сначала нановолокнистая композитная мембрана PTFE-PEO (полиэтиленоксид) изготавливалась электроспиннингом на машине Kangshen KH1001. Для приготовления раствора для электроспиннинга 18 г суспензии PTFE (60 масс.%, Aladdin) добавляли в 6.0 г деионизированной воды, образуя однородную суспензию, затем 0.4 г PEO (M_w = 5 × 10⁶, Aladdin) добавляли в вышеуказанный раствор для регулировки вязкости. После магнитного перемешивания в течение 48 ч смесь загружали в 5-мл шприц с нержавеющей иглой. Во время электроспиннинга высокое напряжение 25 кВ подавали на кончик иглы, а раствор вытекал со скоростью 1.5 мл/ч. Выпущенные волокна собирали на вращающемся металлическом барабане со скоростью 200 об/мин в течение 1 ч. Расстояние между кончиком иглы и коллектором фиксировали как 18 см. Затем полученная нановолокнистая мембрана PTFE-PEO подвергали термической обработке при 350 °C в окружающей атмосфере в течение 10 мин со скоростью нагрева 2 °C/мин для получения нановолокнистой мембраны PTFE.

Коронное заряжение

Для коронного заряжения нановолокнистая мембрана PTFE с одной заземленной стороной помещали на расстоянии 5 см под коронной иглой, подключенной к источнику высокого напряжения (DW-N503-4ACDE). Напряжение −20 кВ подавали на коронную иглу в течение 5 мин.

Сборка самоуправляемого сенсорного устройства

Сначала коронно заряженную нановолокнистую мембрану PTFE хранили в окружающих условиях в течение 1 дня из-за резкого затухания ее поверхностного потенциала сразу после коронного заряжения. Затем ее фиксировали между двумя 250-мкм полиэтилентерефталатовыми スペーサーами. После этого нановолокнистая мембрана PTFE помещалась между два куска проводящей ткани для формирования сенсорного устройства с эффективным размером 4 × 4 см².

Характеризация

Морфология, состав и кристалличность образцов характеризовали методом полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM, NANOSEM 450, FEI), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS, ESCALab250, Thermo Scientific), Фурье-преобразованием инфракрасной спектроскопии (FTIR, Vertex 70, Bruker) и рентгеновской дифракцией (XRD, X' Pert Pro MPD, PANalytical B.V.) соответственно. Поверхностный потенциал, механические свойства и падение давления мембраны определяли электрометром (EST102, Huajing Beijing, China), универсальной испытательной машиной (REGER RW-T10) и датчиком давления (DP102, Sike instruments) соответственно. Выходной ток сенсорного устройства измеряли низкошумным предварительным усилителем тока Stanford (Model SR570 и NI PCI-6259). Кроме тестирования выходной характеристики устройства с разными нагрузочными сопротивлениями, все остальные измерения проводили в режиме короткого замыкания.

Результаты и обсуждение

Нановолокнистая мембрана PTFE изготавливалась двухступенчатым подходом, как схематически показано на рис. 1a. Из-за выдающейся химической стойкости PTFE, его нельзя растворить ни в одном растворителе, поэтому сложно напрямую электроспиннить раствор PTFE в нановолокна. Для преодоления этой проблемы двухступенчатый подход обычно использовался для изготовления PTFE нановолокон. Сначала нановолокнистый PTFE композит готовили электроспиннингом, используя водорастворимый полимер как носитель для дисперсии частиц PTFE. Затем пост-термическую обработку применяли для удаления носителя и получения PTFE нановолокон. В этом исследовании PEO использовали как носитель благодаря его хорошей водорастворимости и низкой температуре плавления. Используя суспензию частиц PTFE в водном растворе PEO как прекурсор для электроспиннинга, успешно получали PTFE-PEO нановолокна диаметром 500–800 нм, как показано в Дополнительном файле 1: Рисунок S1. Из-за малого количества PEO (PEO/PTFE = 1/27 в прекурсоре) оно не может полностью упаковать частицы PTFE, поэтому полученные PTFE-PEO нановолокна показывают шероховатую поверхность и фазовый состав только PTFE (Дополнительный файл 1: Рисунок S1b). Для получения чистых PTFE нановолокон термическую обработку применяли для удаления PEO и спекания частиц PTFE вместе. Согласно предыдущему исследованию, PTFE плавится при ~327 °C и термически стабилен до ~500 °C. Таким образом, температуру 350 °C, немного выше температуры плавления PTFE, выбирали для удаления PEO и спекания наночастиц PTFE вместе для формирования непрерывных нановолокон. Как показано на рис. 1b, PTFE нановолокнистая паутина размером 5 см × 5 см была получена после прокаливания. SEM-исследование показало, что морфология волокон хорошо сохранилась после прокаливания (рис. 1c). Взаимосвязь некоторых PTFE нановолокон и исчезновение наночастиц PTFE на нановолокнах демонстрировали спекание наночастиц (вставка на рис. 1c). Устранение компонента PEO из нановолокон было раскрыто FTIR-исследованием. Как показано на рис. 1d, чистый PEO демонстрирует несколько выраженных пиков при 841, 947, 1059, 1092 и 1342 см⁻¹, соответствующих колебаниям групп CH₂ и CO. С другой стороны, в FTIR спектре чистого PTFE есть пять сильных пиков, среди которых наиболее выраженные при 1146 и 1201 см⁻¹ характерны для симметричных и асимметричных режимов растяжения CF₂ соответственно, а пики при 512, 554 и 639 см⁻¹ могут быть отнесены к качанию, деформации и маханию режимов CF₂ соответственно. Пики, приписываемые PEO, все еще наблюдаются в спектре электроспинненной нановолокнистой мембраны PTFE-PEO несмотря на низкое содержание компонента PEO (как указано пунктирными оранжевыми линиями на рис. 1d). После спекания при 350 °C эти пики полностью исчезают, в результате чего нановолокнистая мембрана имеет чистый PTFE состав.

Рис. 2 показывает набор результатов характеризации нановолокнистой мембраны PTFE. Аналогично прекурсору PTFE-PEO, нановолокнистая мембрана PTFE состоит только из фазы PTFE. Как показано на рис. 2a, на XRD паттерне есть два дифракционных пика при 18.2° и 31.7°, соответствующих плоскостям (100) и (110) PTFE соответственно. XPS-исследование дополнительно раскрывает ее состав чистого PTFE. XPS паттерн демонстрирует характерные пики C 1s и F 1s с центрами при ~286 и ~685 эВ соответственно (рис. 2b). Характерный пик O 1s, который обычно появляется при ~532 эВ, не наблюдался, что указывает на то, что компонент PEO полностью устранен во время термической обработки. Для оценки пригодности использования нановолокнистой мембраны PTFE как носимого электретного сенсора, ее свойства, связанные с требованиями этого конкретного приложения, также были охарактеризованы. Рис. 2c дает падения давления, когда воздух проходит через мембрану при различных расходах. Падение давления сохраняет почти линейную связь с расходом газа в испытуемом диапазоне, и его значения довольно малы, даже сопоставимы с фильтрующими медицинскими масками, демонстрируя хорошую воздухопроницаемость мембраны. Вероятно, благодаря взаимосвязи волоконной сети, мембрана также демонстрирует отличные механические свойства с предельным напряжением на разрыв ~3.8 МПа и относительным удлинением на разрыв 220% (рис. 2d), что удовлетворяет требованиям носимой электроники. Рис. 2e показывает изменение поверхностного потенциала мембраны в течение 30 дней. Значение резко падает с примерно −480 до −300 В после хранения мембраны в окружающих условиях 1 день, затем медленно уменьшается в следующие 11 дней, в конечном итоге стабилизируясь на −270 В. Хорошая воздухопроницаемость, отличные механические свойства и стабильный поверхностный потенциал нановолокнистой мембраны PTFE раскрывают ее потенциал для носимого самоуправляемого сенсирования.

Опираясь на свою способность к накоплению заряда, нановолокнистая мембрана PTFE могла быть использована для изготовления электретного НГ. Чтобы сохранить ее воздухопроницаемость при интеграции в устройство, коммерческая проводящая ткань с отличной воздухопроницаемостью использовалась как электрод для построения электретного НГ (Дополнительный файл 1: Рисунок S2). Сначала два конца нановолокнистой мембраны PTFE фиксировали между двумя спейсерами; затем мембрана помещалась между два куска проводящей углеродной ткани, формируя НГ-устройство с эффективным размером 4 см × 4 см (рис. 3a). Отрицательный избыточный заряд в PTFE нановолокнах индуцировал бы положительный заряд в верхнем и нижнем электродах с общей величиной, равной отрицательному заряду (рис. 3b). В статическом состоянии заряд не мог переноситься из-за состояния равновесия распределения электрического потенциала. Когда равновесие нарушалось нажатием и отпусканием устройства, изменение зазора между PTFE мембраной и углеродными тканевыми электродами приводило к изменению емкости и, следовательно, к перераспределению зарядов между двумя электродами, производя чередующийся транзиентный ток, текущий через внешнюю цепь. Рабочий механизм этой сэндвич-структуры НГ похож на сообщенные дугообразные НГ. Тем не менее, НГ, показанный в настоящей работе, намного легче в изготовлении и более дышащий по сравнению с теми тонкопленочными дугообразными НГ и некоторыми другими волокнистыми НГ.

Как показано на рис. 3c, НГ демонстрировал пиковый ток ~1.5 мкА под стимулирующей силой 5 Н и частотой 5 Гц. Когда два НГ соединяли параллельно с той же полярностью, общий выходной ток был почти суммой каждого, указывая на то, что электрический выход НГ удовлетворяет критерию линейной суперпозиции в основных цепных соединениях. Производительность НГ далее систематически изучали под разными силами и частотами. При заданной частоте и пиковый ток, и интегральное количество перенесенного заряда (ΔQ) увеличивались с увеличением стимулирующей силы от 1 до 5 Н (рис. 3d и Дополнительный файл 1: Рисунок S3a). Дальнейшее увеличение стимулирующей силы не могло дальше улучшить выход, потому что ΔQ диктовалось только амплитудой изменения зазора между PTFE мембраной и электродами, которая уже достигла максимального значения при достаточной силе 5 Н. Также, благодаря механизму вариации емкости, ΔQ сохранял почти постоянное значение ~26.9 нКл при изменении частоты, потому что амплитуда изменения зазора не зависела от частоты (рис. 3e). Тем не менее, выходной ток увеличивался с увеличением частоты при заданной стимулирующей силе (Дополнительный файл 1: Рисунок S3b), потому что то же количество заряда переносилось за более короткое время. Для получения максимальной пиковой мощности изучали выходную характеристику с разными внешними нагрузочными сопротивлениями при частоте 5 Гц и стимулирующей силе 5 Н. Как показано на рис. 3f, выходной ток оставался почти неизменным при нагрузочном сопротивлении 0.1–10 МОм, а затем падал с ~1.5 до 0.081 мкА при дальнейшем увеличении нагрузочного сопротивления до 1000 МОм, подразумевая внутреннее сопротивление НГ-устройства между 10 и 1000 МОм. Основываясь на определении мощности, P = I²R, максимальная пиковая мощность 56.25 мкВт могла быть получена при нагрузочном сопротивлении 100 МОм. Соответственно, внутреннее сопротивление НГ-устройства оценивалось ~100 МОм, так как максимальная мощность НГ появляется при условии, что его внутреннее сопротивление совпадает с нагрузочным. В конце, циклическая стабильность НГ оценивали при силе 5 Н и частоте 5 Гц. Как изображено на рис. 3g, никакого явного ухудшения выходного тока и интегрального количества перенесенного заряда не обнаруживалось в течение 50 тыс. циклов, раскрывая отличную циклическую стабильность НГ.

Для демонстрации потенциала использования НГ как самоуправляемого сенсора для мониторинга движений тела, устройство фиксировали над выпрямленным локтевым суставом для контроля движения локтя. Рис. 4a показывает выходные электрические сигналы при сгибании локтевого сустава до серии углов. Токовые импульсы четко идентифицируются даже при малом движении сгибания 30° и становятся все более выраженными при увеличении углов сгибания. Рис. 4b показывает связь между выходом НГ и углом сгибания локтевого сустава. Из-за сложной деформации устройства изменение зазора между PTFE мембраной и углеродными тканевыми электродами не могло быть количественно skorrelировано с углом сгибания локтевого сустава. Таким образом, связь между выходом НГ-устройства и углом сгибания локтевого сустава может быть только математически установлена, но не физически. Тем не менее, зависимость тока и перенесенного заряда от угла сгибания может эффективно обозначать состояние движения локтевого сустава, демонстрируя потенциальное применение НГ как самоуправляемого сенсора для мониторинга движений тела в реальном времени.

Помимо применения для мониторинга движений тела, НГ также может служить самоуправляемым сенсором для мониторинга физиологических сигналов через прикрепление устройства на определенные позиции человеческого тела. Например, когда фиксируют НГ-устройство на животе, сжатие и расширение живота во время дыхания стимулируют устройство, генерируя электрические сигналы, предоставляющие информацию о дыхании. Как показано на рис. 5a, четкие чередующиеся токовые волны с пиковым значением 6–10 нА были записаны, которые хорошо соответствуют дыхательному ритму взрослого мужчины с частотой ~20 раз в минуту. НГ-устройство также может использоваться для мониторинга сердечного ритма, когда фиксируется на груди или запястье. Регулярная пульсация сердца или артерии стимулирует НГ-устройство производить соответствующие периодические токовые сигналы как следы сердечного ритма. Это так называемый баллистокардиографический метод, механизм которого основан на отслеживании тонких механических движений, генерируемых выбросом крови во время сердечного цикла. Рис. 5b представляет выход НГ-устройства, прикрепленного на грудь мужчины, из которого 23 выраженных тока пика в 20 с могут быть однозначно идентифицированы, предполагая частоту сердечных сокращений ~69 ударов в минуту. Это значение входит в нормальный диапазон для здорового молодого человека (60–100 ударов в минуту). Более того, сигнал способен к комплексной интерпретации для извлечения информации о деталях каждого сердечного цикла, что полезно для вспомогательной сердечно-сосудистой диагностики. Как пример на рис. 5c, электрическая волна явно отслеживает три процесса типичного сердечного цикла, называемые предсистолой (F–G–H), систолой (I–J–K) и диастолой (L–M–N) стадиями. В сравнении с измерением аортальной пульсовой волны возле сердца, мониторинг периферического артериального пульса путем фиксации НГ-устройства на туловище более удобен. Рис. 5d показывает записанный токовый сигнал НГ, зафиксированного на запястье. Резкие токовые пики на паттерне четко записывают ритм биения лучевой артерии с частотой ~72 раза в минуту. Рис. 5e — увеличенный вид волны, из которой можно отличить два основных пика: пик инцидентного кровотока P₁ и отраженный пик P₂ от области кисти. На основе амплитуды этих пиков, индекс аугментации лучевой артерии (AI_x = P₂/P₁), как важный индикатор сердечно-сосудистых заболеваний и повреждения целевых органов, может быть вычислен. Согласно полученным данным, статистическое значение ~54% было получено, предполагая нормальное сердечно-сосудистое состояние для 33-летнего мужчины.

Заключение

В сумме, настоящая работа обосновала пригодность использования электроспинненных нановолокнистых мембран PTFE для построения высокопроизводительных самоуправляемых носимых сенсоров. Нановолокнистая мембрана PTFE успешно изготовлена электроспиннингом с водной суспензией PTFE-PEO и пост-термической обработкой для устранения компонента PEO. Благодаря своей хорошей воздухопроницаемости и отличным механическим и электретным свойствам, изготовленное НГ-устройство на основе электроспинненной нановолокнистой мембраны PTFE могло эффективно конвертировать механическую энергию в электричество с высокой пиковой мощностью 56.25 мкВт и долгосрочной циклической стабильностью, показывая потенциал использования в качестве чувствительного самоуправляемого носимого сенсора. Действительно, НГ был демонстрирован как отличный носимый сенсор, который мог количественно мониторить движения тела и биологические сигналы, включая дыхание и сердечный ритм, подразумевая его потенциальное применение в носимой электронике для мониторинга движений тела и здоровья.

Доступность данных и материалов

Все данные, сгенерированные в этом исследовании, включены в статью и ее дополнительный файл.

Аббревиатуры

FE-SEM:

Полевая эмиссионная сканирующая электронная микроскопия

FTIR:

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

NG:

Наногенератор

PEO:

Полиэтиленоксид

PTFE:

Политетрафторэтилен

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция