Высокопроизводительный автономный УФ-детектор на основе массивов наночастиц SnO2-TiO2

Фон

Ультрафиолетовые фотодетекторы (UVPD) широко используются во многих областях, таких как дистанционное управление, химический анализ, очистка воды, обнаружение пламени, раннее обнаружение ракетных шлейфов и безопасная связь космос-космос [1]. Чтобы избежать использования дорогостоящих УФ-фильтров и обеспечить работу в слепом режиме, широкозонные полупроводники широко изучались для обнаружения света, особенно в ультрафиолетовой области [2]. В последние десятилетия наноструктурированные полупроводники, такие как наностержни, нанопроволоки, нанотрубки и наноразветвления, привлекли широкий исследовательский интерес из-за их высокого отношения поверхности к объему и рационально разработанной морфологии поверхности [3,4,5,6,7,8,9 , 10,11,12,13]. Фотодетекторы типа фотоэлектрохимических ячеек (PEC), собранные с наноструктурированными полупроводниками, демонстрируют высокую чувствительность и быстрый переходный отклик по сравнению с традиционными тонкопленочными фотопроводящими полупроводниковыми детекторами. В качестве нового и эффективного способа изготовления высокопроизводительных фотодетекторов устройства на основе PEC позволяют избежать сложных эпитаксиальных процессов и дорогостоящих монокристаллических подложек, что очень важно для растущих более дешевых оптоэлектронных приложений. Поэтому УВПД с автономным питанием на основе устройства ПЭК вызывают интенсивный исследовательский интерес. Автономные УВПД на основе конструкции ПЭК изготовлены с использованием жидкого I ^- / I ₃ ^- электролит окислительно-восстановительной пары [14,15,16,17,18] и нанокристаллический TiO ₂ пленка [14] или многослойный TiO ₂ электрод на основе ткани / массива наностержней, собранных из наностержней [15]. В этих UVPD наблюдались впечатляющие характеристики. Однако жидкий I ^- / I ₃ ^- Электролит окислительно-восстановительной пары не идеален для длительной эксплуатации:он очень коррозионный, летучий и фотореактивный, взаимодействуя с обычными металлическими компонентами и уплотнительными материалами. С этого момента электролиты на водной основе могут быть наиболее безопасным, стабильным и экологически чистым электролитом. Zhang et al. сообщили о фотоприемнике УФ-видимого диапазона на основе гетеропереходов ZnO / CuO и NaSO ₄ водный раствор, который показывает отличные характеристики фотодетектирования [19]. TiO ₂ привлек большое внимание благодаря своим выдающимся физическим и химическим свойствам для УФПД на основе водного электролита. Ли и др. сообщил об УФ-детекторе на основе TiO ₂ гетеропереход пленка / вода твердое тело-жидкость [20], который демонстрирует высокую светочувствительность, превосходную спектральную селективность и быстрый отклик. Для дальнейшего увеличения TiO ₂ / площадь контакта с электролитом, Xie et al. изготовлен автономный фотоприемник PEC на основе TiO ₂ массивы наностержней / вода УВПД [21]. До сих пор УФФД на основе водного электролита по-прежнему демонстрируют более низкую светочувствительность, чем те, которые используют I ^- / I ₃ ^- окислительно-восстановительная пара электролита. Кроме того, низкая подвижность электронов TiO ₂ увеличивает вероятность индуцированной фотонами рекомбинации электронов с электролитом. Напротив, SnO ₂ обладает высокой подвижностью электронов, что предполагает более быстрый диффузионный перенос электронов, индуцированных фотонами, к прозрачному токоприемнику из проводящего оксида. В последнее время качественный TiO ₂ / SnO ₂ Наноструктуры гетеропереходов были получены различными методами для оптоэлектронных приложений [17, 22]. Впечатляющая производительность наблюдалась в UVPD с использованием TiO ₂ . / SnO ₂ разветвленные гетеропереходы и SnO ₂ мезопористые сферы @ TiO ₂ в качестве электродных материалов [16, 17]. Однако все эти УФПД были собраны с неупорядоченными наноструктурами. Можно ожидать, что при заказе SnO ₂ -TiO ₂ массивы наноструктур с высокой эффективностью переноса электронов используются в качестве фотоанода UVPD, что позволяет получить гораздо лучшие характеристики фотодетектирования.

В данной работе заказано SnO ₂ -TiO ₂ Массивы наномассов (STNMAs) были синтезированы с использованием мягких химических методов. Экологически чистый UVPD с автономным питанием был собран с использованием STNMA в качестве фотоанода и воды в качестве электролита. Схематическая структура STNMA / H ₂ O UVPD показано на рис. 1. В качестве активного электрода использовались STNMA, выращенные вертикально на стекле из легированного фтором оксида олова (FTO). Устройство на основе STNMA показывает более высокую плотность фототока, чем у простого SnO ₂ устройство на основе нанотрубок при УФ-облучении. Спектральная светочувствительность и время отклика охарактеризованы для оценки потенциала STNMA UVPD. Влияние времени выращивания TiO ₂ ветвей на работоспособность УФ-фотоприемника. UVPD с автономным питанием на основе оптимизированных STNMA демонстрирует высокую чувствительность 0,145 A / Вт, быстрое время нарастания 0,037 с и время затухания 0,015 с, а также отличную спектральную селективность. Кроме того, в качестве электролита этого фотоприемника используется вода, которая является недорогой, стабильной и экологически чистой.

Схематическая структура наноструктурированного SnO ₂ -TiO ₂ / H ₂ O УФ-детектор на основе гетероперехода твердое тело-жидкость

Методы

Синтез SnO ₂ Массивы нанотрубок

Стекло FTO (2 см × 2 см) очищали ультразвуком в этаноле и деионизированной воде в течение 15 мин соответственно, а затем сушили на воздухе. Пленка Sn толщиной 10 нм была нанесена на FTO термическим испарением и отожжена на воздухе при 550 ° C в течение 1 ч с образованием плотного SnO ₂ слой. Массивы высококачественных наностержней ZnO были приготовлены на установке SnO ₂ забуференное стекло FTO двухступенчатым гидротермальным методом. Подробности можно найти в нашей предыдущей работе [23]. SnO ₂ Оболочечный слой наносился на массив наностержней ZnO методом жидкофазного осаждения. FTO, покрытый массивом наностержней ZnO, был погружен в Na ₂ . SnO ₃ водный раствор при 60 ° C в течение 1 ч. Затем образец был погружен в 0,01 М разбавленную соляную кислоту для удаления шаблона ZnO и однородного SnO ₂ были получены массивы нанотрубок (СНС).

Синтез SnO ₂ -TiO ₂ Массивы наномассов

TiO ₂ наноразветвления выращивались на SnO ₂ ствол нанотрубки простым водно-химическим методом выращивания. SnO ₂ Массивы нанотрубок на FTO-стекле, приготовленные выше, помещали в водный раствор 0,2 М TiCl ₄ при комнатной температуре. Для получения разного TiO ₂ длине наноразветвления осаждение проводилось через 6, 12, 18 и 24 ч соответственно. Полученные STNMA были тщательно промыты деионизированной водой, а затем отожжены при 450 ° C в течение 30 минут.

Сборка УФ-детектора

Фотоприемник типа PEC был собран в аналогичной структуре сенсибилизированного красителем солнечного элемента, как обсуждалось в нашей предыдущей работе [24]. Вкратце, полученные STNMA, синтезированные на стекле FTO, использовали в качестве активного электрода, а пленку Pt толщиной 20 нм, нанесенную на стекло FTO с помощью магнетронного распыления, использовали в качестве противоэлектрода. Активный электрод (SnO ₂ / FTO) и противоэлектрод (Pt / FTO) были склеены друг с другом лицом к лицу с помощью герметизирующего материала толщиной 60 мкм (SX-1170-60, Solaronix SA, Обон, Швейцария). Наконец, деионизированная вода вводилась в пространство между верхним и противоэлектродом. Эффективная площадь УФ-детектора составляла примерно 0,2 см ² . .

Характеристика

Кристаллическую структуру образцов исследовали методом дифракции рентгеновских лучей (XRD; XD-3, PG Instruments Ltd., Пекин, Китай) с излучением Cu Kα ( λ =0,154 нм). Морфология поверхности образцов была охарактеризована с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM; Hitachi S-4800, Hitachi, Ltd., Chiyoda, Tokyo, Japan) и просвечивающего электронного микроскопа (TEM; F-20, FEI Company, Hillsboro). , Штат Орегон, США). Оптическое пропускание измеряли с использованием двухлучевого спектрофотометра УФ-видимого диапазона (TU-1900, PG Instruments, Ltd., Пекин, Китай). Ксеноновую лампу мощностью 500 Вт (7ILX500, 7Star Optical Instruments Co., Пекин, Китай) с монохроматором (7ISW30, 7Star Optical Instruments Co.) использовали в качестве источника УФ-света для генерации монохроматического света для характеристики спектрального отклика. Спектральные характеристики фотоотклика были получены с помощью программируемого источника метра (2400, Keithley Instruments Inc., Кливленд, Огайо, США). Измерение поведения переключения фотоотклика было получено с помощью электрохимической рабочей станции (RST5200, Zhengzhou Shirusi Instrument Technology Co. Ltd., Чжэнчжоу, Китай).

Результаты и обсуждение

Морфология SnO ₂ массивы нанотрубок (SNA) и STNMA были исследованы с помощью FESEM. Как показано на рис. 2а, упорядоченные SNA с открытым верхом были равномерно выращены на поверхности стеклянной подложки FTO. Дальнейший анализ показывает, что нанотрубки имеют диаметр 50–80 нм и толщину стенки менее 10 нм. Плотность нанотрубок обычно составляет 30 нанотрубок / мкм ² . . На рис. 2b – e показан SnO ₂ . массивы нанотрубок, погруженные в TiCl ₄ раствор в течение 6, 12, 18 и 24 ч соответственно. Хорошо видно, что SnO ₂ нанотрубки растут почти вертикально к подложке FTO и покрыты большим количеством TiO ₂ наноразветвлений, чтобы сформировать структуру наномаса. Морфология SNA и STNMA также проверяется ТЕМ. Как показано на рис. 2g, h для SNA без покрытия и STNMA, выращенных в течение 18 часов, SnO ₂ нанотрубка имеет длину около 500 нм, а ветви TiO2 плотно растут на стенке SnO ₂ нанотрубки. Морфология STNMA сильно зависит от времени роста. По мере увеличения времени роста ветви становятся более многочисленными и длинными. Эти наноразветвления, покрытые SnO ₂ нанотрубка значительно увеличит удельную поверхность и шероховатость, что важно для приложений PEC. Однако, как только время осаждения достигнет 24 часов или больше, ответвления будут образовывать непрерывную сеть, которая значительно подавляет эффективную активную область, что приведет к уменьшению активной области TiO ₂ контактировал с электролитом. Это подтверждается сниженными характеристиками фотоприемника в следующей части. Кристаллическая структура SNA и STNMA с временем осаждения 18 часов была исследована с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD), и соответствующие картины представлены на рис. 2f. 2 θ Диаграмма сканирования показывает, что все пики SnO ₂ нанотрубки соответствуют таковым из подложки FTO, которая может быть проиндексирована как SnO ₂ структура рутила [JCPDS No. 77-0450.]. После нанесения TiO ₂ наноразветвлений появляются еще два пика, соответствующие плоскостям (110) и (211) рутилового TiO ₂ [JCPDS No. 02-0494.]. Результаты XRD показывают, что STNMA состоят из рутила SnO ₂ ствол нанотрубки и рутил TiO ₂ наноразветвлений без других фаз.

СЭМ и ПЭМ изображения и дифрактограммы SnO ₂ массивы нанотрубок и SnO ₂ -TiO ₂ массивы наномассов. а СЭМ-изображение SnO ₂ , вид сверху, с большим увеличением массивы нанотрубок. б СЭМ-изображение STNMA, выращенных в течение 6 часов. c СЭМ-изображение STNMA, выращенных в течение 12 часов. г СЭМ-изображение 18-часовых STNMA. е СЭМ-изображение 24-часовых STNMA. е Рентгенограммы подложки, SnO ₂ массивы нанотрубок и STNMA. г ТЕМ изображение голой СНС. ч ПЭМ-изображение 18-часовых STNMA

Спектр пропускания стекла FTO, SNA и STNMA показан на рис. 3a. Для стекла FTO наблюдается резкий край поглощения, расположенный на длине волны 320 нм. Край поглощения SnO ₂ Массивы нанотрубок и STNMA, выращенные в течение 6 часов, аналогичны таковому у стекла FTO, но край поглощения STNMA, выращенных в течение 12–24 часов, демонстрирует очевидное красное смещение. Коэффициент пропускания FTO достигает нуля, когда длина волны короче 305 нм, что определяет край спектрального отклика в коротковолновой области. Сильное рассеяние света TiO ₂ наноразветвления вызывают более низкий коэффициент пропускания всех STNMA, чем у FTO и SnO ₂ нанотрубки в диапазоне длин волн 400–550 нм. Из этих спектров пропускания можно сделать вывод, что только свет с длиной волны от 305 до 400 нм может хорошо поглощаться TiO ₂ массивов и вносят вклад в УФ-светочувствительность, что подтверждается следующей характеристикой спектральной характеристики. Спектральная чувствительность этих фотоприемников измерялась в диапазоне 300–550 нм при нулевом смещении, как показано на рис. 3b. Чувствительность рассчитывается по следующей формуле: R = Я / AE , где R это отзывчивость, я - измеренный фототок, A - активная область фотоприемного устройства, а E - интенсивность излучения источника света, которая измеряется стандартным измерителем мощности света. Устройство работает как фотодетектор с автономным питанием, который работает при номинальном нулевом приложенном напряжении, с большим откликом фототока при слабом освещении. Как показано на рис. 3b, максимальное значение чувствительности для УФ-фотодетектора на основе SNA без покрытия составляет приблизительно 0,01 А / Вт на длине волны 335 нм, что соответствует эффективности преобразования падающих фотонов в ток (IPCE) всего 3,7%. Обычно кислородная вакансия легко образуется в SnO ₂ материал и вызывают сильную рекомбинацию заряда. TiO ₂ осаждение наноразветвлений на SNA может пассивировать поверхность SnO ₂ и уменьшить рекомбинацию электронов и дырок. Фотоприемники на основе STNMA показывают гораздо лучшую УФ-светочувствительность. Пиковая чувствительность STNMA, выращенных в течение 18 часов, составляет приблизительно 0,145 A / Вт при 365 нм. Соответствующий IPCE выше 49,2%, что намного выше, чем у других H ₂ Детекторы ФЭП на основе О на этой длине волны [20, 23, 24]. Учитывая потерю падающих фотонов, вызванную поглощением и рассеянием света стеклом FTO, можно ожидать гораздо более высокой внутренней квантовой эффективности. TiO ₂ наноразветвления, покрытые SnO ₂ Матрицы нанотрубок значительно увеличивают не только площадь поверхности контакта между STNMA и электролитом, но также и светорассеивающую способность, что приводит к повышению эффективности сбора фотонов. Кроме того, эти ультратонкие ответвления очень эффективны при транспортировке дырок к TiO ₂ / вода, поскольку большинство электронно-дырочных пар образуются в пределах длины диффузии, что в конечном итоге сводит к минимуму рекомбинационные потери. Более того, фотоэлектроны, инжектированные в SnO ₂ нанотрубка из TiO ₂ наноразветвление быстро достигает собирающего электрода FTO, потому что SnO ₂ обладает более высокой подвижностью электронов, чем TiO ₂ . Когда время роста достигает 24 ч или больше, ветви массивов нанотрубок соединяются между собой. Активная область TiO ₂ контактирующий с электролитом уменьшается. Следовательно, чрезмерно длительное время роста является невыгодным и приводит к снижению фотоэлектрических характеристик УФ-фотодетектора.

Спектры пропускания в УФ-видимой области и спектр чувствительности фотоприемников. а Спектр пропускания для стеклянной подложки FTO, SNA и STNMA с разным временем роста. б Спектр чувствительности фотоприемников на основе SNA и STNMA

Чтобы охарактеризовать их чувствительность к быстро изменяющемуся световому сигналу, характеристики плотности фототока и времени для устройств были измерены при смещении 0 В при прерывистом облучении УФ-светом 365 нм с мощностью 129 мкВт / см ² . Падающее излучение переключается с интервалом включения / выключения 10 с. На рис. 4a показаны пять повторяющихся циклов, что указывает на то, что фототок можно воспроизводимо переключать между состоянием «ВКЛ» и «ВЫКЛ» путем периодического включения и выключения УФ-излучения. Когда время осаждения TiO ₂ наноразветвление менее 6 ч, плотность фототока достаточно низкая. В этом случае только TiO ₂ наночастицы с высокой плотностью дефектов образовывались на поверхности SnO ₂ нанотрубки, что привело бы к высокой рекомбинации электронов и дырок и плохому фотоотклику. С увеличением времени роста кристаллическое качество TiO ₂ наноразветвления были улучшены, а площадь поверхности значительно увеличена. Следовательно, фототок значительно увеличивается, когда время роста превышает 6 часов, и достигает максимума, когда время осаждения составляет 18 часов. Судя по увеличенным нарастающим и спадающим краям кривой отклика фототока, время нарастания и затухания УФ-детектора составляет приблизительно 0,037 и 0,015 с (рис. 4b, c), что указывает на быструю характеристику фотоотклика. Количественным критерием времени нарастания является время достижения 90% стабильного фототока, а для времени затухания - время достижения 1 / e (37%) исходного фототока. Общие характеристики УФ-детектора с автономным питанием на основе STNMA значительно лучше, чем в других работах, по сравнению с таблицей 1.

Временной отклик УФ-детектора STNMAs / воды. а Отклик фототока при включении / выключении излучения 129 мкВт / см ² Ультрафиолетовое освещение. б Увеличенный рост и c затухающий край реакции фототока

Принципиальная схема согласования энергетических зон и механизм работы устройства показаны на рис. 5. Когда падающий свет проходит через стекло FTO и достигает активного слоя TiO ₂ наноразветвления, фотоны с энергией, превышающей TiO ₂ запрещенная зона будет поглощаться, и электроны возбуждаются из зоны валанса в зону проводимости, и после этого будут генерироваться электронно-дырочные пары. Встроенный потенциал на границе раздела работает как движущая сила для разделения электронно-дырочных пар. Отрицательные электроны движутся от TiO ₂ наноразветвление к SnO ₂ нанотрубки и собираются электродом FTO. Эти электроны легко переходят во внешнюю цепь и возвращаются в слой Pt противоэлектрода, поскольку работа выхода FTO совпадает с зоной проводимости SnO ₂ и TiO ₂ . Положительные отверстия выводятся на поверхность TiO ₂ . наноразветвление, и вас захватит ОН ^- анион, восстановленная форма окислительно-восстановительной молекулы (h ⁺ + ОН ^- → ОН ·). Можно ожидать быстрого удаления дырок через гетеропереход из-за большой площади поверхности. Окисленная форма окислительно-восстановительной молекулы восстанавливается обратно до восстановленной формы OH ^- на противоэлектроде (Pt / FTO) электронами, которые повторно вошли в УФ-детектор из внешней цепи (e ^- + ОН · → ОН ^- ). Здесь Pt служит одновременно катализатором окислительно-восстановительной реакции и проводящей дорогой для электронов. Схема была завершена таким образом, демонстрируя свойство обнаружения УФ-излучения с автономным питанием.

Схематическая диаграмма энергетических зон и процессы переноса электронов для STNMAs / H ₂ О гетеропереход

Выводы

Таким образом, мы синтезировали SnO ₂ -TiO ₂ массивы наночастиц, состоящие из SnO ₂ ствол нанотрубки и TiO ₂ наноразветвлений мягкими химическими методами. Был собран УФ-детектор с автономным питанием, используя эту наноструктуру в качестве активного электрода и воду в качестве электролита. Благодаря повышенной скорости разделения электронов и дырок SnO ₂ -TiO ₂ структура ядро-оболочка, увеличенная площадь поверхности TiO ₂ наноразветвления и свойство быстрого переноса электронов SnO ₂ нанотрубки, в этом наноструктурированном фотодетекторе были получены отличные характеристики. Для детектора на основе оптических STNMA высокий IPCE до 49,2% наблюдается на длине волны 365 нм, что более чем в 10 раз превышает максимальное значение IPCE для чистого SnO ₂ нанотрубка (3,7%). В этом фотодетекторе также были получены быстрое время отклика и отличная спектральная избирательность. Мы считаем, что это SnO ₂ -TiO ₂ Структура наномасса может быть расширена для других приложений, основанных на фотоэлектрохимическом эффекте, таких как сенсибилизированные красителем солнечные элементы и фотоэлектрохимическое производство водорода.

Сокращения

FTO:

Оксид олова, легированный фтором

IPCE:

Эффективность преобразования падающих фотонов в ток

PEC:

Фотоэлектрохимическая ячейка

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

SNA:

SnO ₂ массивы нанотрубок

STNMA:

SnO ₂ -TiO ₂ массивы наномассов

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

UV:

Ультрафиолет

UVPD:

Ультрафиолетовые фотоприемники

XRD:

Рентгеновская дифракция