Высокопроизводительные гибкие суперконденсаторы на электродах из аэрогеля графена, покрытого полианилином

Аннотация

Гибкие суперконденсаторы на основе аэрогелей из восстановленного оксида графена (rGO) обычно страдают от низкой энергетической плотности, короткого циклического ресурса и плохой гибкости. В работе разработана новая стратегия синтеза для улучшения электрохимических характеристик rGO-аэрогеля путем электрохимического осаждения массивов полианилина (ПАНИ) на ультралегком rGO-аэрогеле. Полученные гибридные композиты с покрытыми ПАНИ наноконусами на поверхности rGO сочетают преимущества богатой пористой структуры и отличной проводимости 3D-связанного каркаса rGO-аэрогела с высокой емкостной вкладом ПАНИ. Гибриды демонстрируют удельную емкость 432 Ф/г при плотности тока 1 А/г, устойчивость циклования 85% после 10 000 циклов заряда/разряда и высокую энергетическую плотность 25 Вт·ч/кг. Гибкие твердотельные суперконденсаторы показывают превосходную гибкость и стабильность при изгибе от 0° до 90°. Высокая производительность и тесты подсветки подтверждают перспективность для переносной электроники.

Введение

Растущий спрос на современную электронику (дисплеи, СИД, датчики) ускоряет развитие гибких накопителей энергии. Гибкие суперконденсаторы привлекают внимание благодаря высокой мощности, энергетической плотности и быстрому заряду/разряду по сравнению с традиционными конденсаторами и батареями. Однако их практическое применение ограничено слабой производительностью электродных материалов, поэтому выбор материалов критически важен.

Электродные материалы делятся на три группы: углеродные, оксиды металлов и проводящие полимеры. Углеродные материалы (ЭДЛК) имеют большую площадь, высокую проводимость и долгий цикл, но низкую удельную емкость. Оксиды металлов и проводящие полимеры (псевдоемкость) дают высокую емкость за счет фарадейских реакций, но страдают от короткого циклического ресурса. Поэтому активно разрабатывают нанокомпозиты, объединяющие уникальные свойства отдельных наноструктур и синергетические эффекты. Примеры: 3D графен-MnO₂ (465 Ф/г, 81,2% за 5000 циклов), 3D rGO-ПАНИ пленки (385 Ф/г при 0,5 А/г), графен-ПАНИ на гибком графите (491,3 Ф/г). Однако мало внимания уделяется механическим свойствам электродов, что критично для гибких суперконденсаторов.

В работе изготовлены гибкие твердотельные суперконденсаторы на гибридных электродах из 3D rGO-аэрогеля/массивов ПАНИ методом механического прессования и электроосаждения. Ультралегкий 3D rGO-аэрогель с отличными механическими свойствами (выдерживает 4000-кратный вес, стоит на тычинке цветка) служит идеальным каркасом для роста массивов ПАНИ, обеспечивая механическую устойчивость. Гибриды показывают высокую удельную емкость (432 Ф/г), отличную скоростную способность (81,4% при увеличении плотности тока в 20 раз) и хорошую энергетическую плотность (25 Вт·ч/кг при 681 Вт/кг). Главное — превосходная гибкость и стабильность при различных состояниях изгиба при длительных измерениях.

Методы

Синтез 3D rGO-аэрогеля

Одноступенчатый гидротермальный самосбор. 60 мл водной дисперсии GO (2 мг/мл) в тефлоновой автоклаве при 180 °C в течение 12 ч. Охлаждение, фильтрация, нарезка на срезы (Ø10 мм, толщина 1 мм), сублимационная сушка при −83 °C 48 ч. Роллер-прессом срезы прижимали к нержавеющей сетке (1×1 см) — получен 3D rGO-аэрогель.

Электроосаждение гибридных композитов

Трехэлектродная схема: 3D-rGO пленка — рабочий электрод, Pt — контрэлектрод, Hg/Hg₂SO₄ — референсный. Электролит: 0,05 М анилина + 1 М H₂SO₄. Гальваностатическое осаждение при 2 мА·см⁻² в течение 7000 с при комнатной температуре. После промывки водой, этанолом и сушки в вакууме 24 ч — готовы гибриды. Для сравнения ПАНИ осаждали напрямую на нержавеющую сетку.

Характеризация

Морфология: SEM (MAGELLIAN-400), TEM (JEOL JSM-2010 F). XRD (Rigaku 2550, Cu Kα, 40 кВ, 250 мА, 10–70°). Раман (Renishaw, 514 нм). XPS (VG ESCALAB MK II). Электрохимия: CHI 760E и IVIUM при ~20 °C.

Расчеты

Удельная емкость: C = I·Δt / (m·ΔV). Энергетическая плотность: E = C·ΔV²/2. Мощностная плотность: P = E/t.

Результаты и обсуждение

Процесс изготовления (рис. 1): этап I — гидротермальный синтез 3D rGO-аэрогеля (~47,6 мг), нарезка на срезы 1 мм. Этап II — прессование на нержавеющую сетку (1×1 см), гальваностатическое электро полимеризация ПАНИ при 2 мА/см².

SEM (рис. 2): rGO — гладкие листы, подходящие подложка для ПАНИ наноконусов. Гибрид: ПАНИ наноконусы однородно и перпендикулярно растут на всей поверхности 3D rGO. Нуклеация и рост происходят на внутренней поверхности слоев rGO. TEM: ПАНИ плотно прикреплены к rGO, предотвращая агрегацию. Наноструктуру можно контролировать временем осаждения: оптимально 7000 с.

XRD (рис. 3a): ПАНИ — аморфный пик 26°. rGO — широкий пик 21,8° (графитовая структура). Гибрид — широкий пик 15–30° с максимумом к 26,2° (суперпозиция). Структура стабильна. Раман (3b): rGO — D (1341 см⁻¹) и G (1581 см⁻¹) полосы. ПАНИ — пики 1172, 1346, 1422, 1600 см⁻¹ (C-H, C-N, C=N, C=C). Гибрид: D — 1363, G — 1583 см⁻¹, отношение I(D)/I(G) снижается — более упорядоченная структура, меньше дефектов.

XPS (рис. 3c-f): N1s — кinoidные амины (=N-, 398,8 эВ), бензоидные амины (–NH–, 399,4 эВ), катионные радикалы N+ (401 эВ) — высокое отношение N+ подтверждает легирование азотом, улучшающее проводимость. C1s — пик 285,6 эВ (C-N) подтверждает связь ПАНИ-rGO. O1s — пики 531,1 (C=O), 532,1 (C-O), 533,4 эВ (H-O-H). Все данные доказывают прочное осаждение ПАНИ на rGO — полезно для гибких самонесущих структур.

Электрохимия в трехэлектродной ячейке в 1 М H₂SO₄ (Pt, Hg/Hg₂SO₄). Масса ~2,5 мг, толщина 30–40 мкм. CV (рис. 4a): площадь гибрида больше rGO и ПАНИ — лучшая емкостная характеристика. rGO — два широких пика (функциональные группы, помогают адгезии ПАНИ). ПАНИ — регулярная форма (псевдоемкость). GCD при 1 А/г (4b): rGO — равнобедренный треугольник (ЭДЛК). Удельная емкость гибрида 432 Ф/г vs 214 Ф/г (rGO) и 98 Ф/г (ПАНИ). CV при разных сканирующих скоростях (4c): пики оксиления/восстановления ПАНИ (леукоэмералдин/эмералдиновые соли). С ростом скорости пики сдвигаются (сопротивление электрода). GCD при разных плотностях тока (4d): плато разряда — синергетический эффект двойного слоя и псевдоемкости. Скоростная способность (4e): сохранение 81,4% емкости при переходе 1→20 А/г. EIS (4f): Nyquist — полукруг (ВЧ) и прямая (НЧ). Rs: гибрид 0,4, rGO 0,45, ПАНИ 0,33 Ом. Rct: гибрид 1,9, rGO 2,8, ПАНИ 7,2 Ом — rGO улучшает диффузию ионов и снижает зарядопередаточное сопротивление.

Твердотельные суперконденсаторы в геле PVA-H₂SO₄ (двухэлектродная схема). CV (5a): площадь гибрида больше. GCD (5b): гибрид — самое длинное время разряда, минимальный IR-пад. CV при разных скоростях (5c): деформация кривых — неполный ответ в геле. GCD (5d): плотности тока 1, 2, 5, 10, 20 А/г. Рагон (5e): энергоплотность до 25 Вт·ч/кг при 681 Вт/кг, 15,7 Вт·ч/кг при 20 кВт/кг. Цикличность (5f): 10 000 циклов, сохранение 85%. Резкое падение первых 500 циклов (деградация полимера от набухания/сужения), затем стабилизация за счет синергии графен-ПАНИ. 3D сеть rGO дает эффективную релаксацию напряжений вертикальных наноконусов ПАНИ. Чистый ПАНИ быстро деградирует (структура коллапсирует, наноконусы исчезают).

Гибкость (рис. 6): фото электродов и суперконденсаторов при изгибе 0–180°. CV при изгибе 0°, 90°, 180° (6b) — пренебрежимо небольшие отличия — отличная гибкость. Последовательное соединение для повышения напряжения — зажигание красного СИД (6c) — долговременная стабильность. Все тесты подтверждают пригодность для переносной электроники.

Заключения

Создан гибкий твердотельный суперконденсатор на гибриде 3D rGO/массивы ПАНИ. Удельная емкость 432 Ф/г при 1 А/г, сохранение 85% после 10 000 циклов. Энергетическая плотность 25 Вт·ч/кг, мощностная 681 Вт/кг. Высокая производительность обусловлена 3D структурой и синергией rGO и ПАНИ. Превосходная гибкость и стабильность при изгибах. Комбинация механических и электрохимических свойств делает их перспективными для носимой электроники.