Высокая производительность PEDOT:солнечные элементы на основе PSS / n-Si на текстурированной поверхности с электродами из AgNW

Фон

Приблизительно 90% мирового рынка фотоэлектрических систем занято солнечными элементами из кристаллического кремния, которые имеют хорошие показатели как по стоимости, так и по эффективности [1,2,3,4]. Исследователи отдают предпочтение гибридным солнечным элементам с гетеропереходом (HHSC), изготовленным из n-кристаллического кремния и поли (3,4-этилендиокситиофена):поли (стилнесульфоната) (PEDOT:PSS) [5]. Свойства процедур изготовления без примесей, вакуума, низких температур и на основе растворов определяют, что солнечные элементы с гетеропереходом PEDOT:PSS / n-Si имеют ряд преимуществ по стоимости [6, 7]. Наивысшая зарегистрированная эффективность преобразования энергии (PCE) HHSCs составляет 16,2%, созданная Jian He et al. [8]. Разрыв в эффективности между HHSC и обычными кремниевыми элементами постепенно сокращается.

В HHSC кристаллический кремний, обладающий высокой подвижностью и длительным временем жизни неосновных носителей, является активным поглотителем для сбора фотонов с целью получения фотогенерируемых носителей и транспортировки электронов. С другой стороны, слой PEDOT:PSS с высоким коэффициентом пропускания (85% для толщины 100 нм) и высокой проводимостью (1000 См / см для Clevios PH1000) [9] работает как прозрачный проводящий слой, переносящий дырки, и оптическое окно. [10]. Следовательно, у HHSC есть потенциал для достижения более высокого PCE. Однако PCE HHSC в значительной степени ограничивается более низким качеством соединения в интерфейсе PEDOT:PSS / n-Si.

Разработка интерфейса важна для солнечных элементов PEDOT:PSS / n-Si, поскольку он оптимизирует передачу и разделение носителей и снижает скорость рекомбинации на границе раздела [11]. Несколько общих методов используются для улучшения PCE солнечных элементов с гетеропереходом PEDOT:PSS / n-Si:уменьшение толщины кристаллического кремния путем осаждения пленочного кристаллического кремния, нанесение коллоидных квантовых точек, текстурирование поверхности кремния в наноструктуры, введение поля задней поверхности ( BSF) и нанесение нитрида кремния или оксида кремния в качестве пассивирующего слоя [5, 6, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21]. Однако контактные свойства PEDOT:PSS с текстурированной подложкой редко учитывались, что увеличивает J _sc и эффективность гибридных солнечных элементов PEDOT:PSS / n-Si с точки зрения проектирования интерфейсов.

Наши работы ведутся на поверхности Si, текстурированной традиционным способом в щелочном растворе [22]. Равномерность толщины пленки PEDOT:PSS на текстурированном Si сложнее, чем на плоских. В отличие от традиционных электродов, электроды из серебряных нанопроволок (AgNW) имеют превосходство по оптическому пропусканию. Насколько нам известно, разбавитель серебряных нанопроволок трудно нанести на текстурированную полимерную пленку. Методы нанесения покрытия, такие как нанесение покрытия стержнем или центрифугирование, вызывают неоднородность и повреждение. В этой статье солнечные элементы PEDOT:PSS / n-Si были изготовлены с серебряными нанопроволочными электродами методом капельного литья. Применение новых электродов в элементах обеспечивает осуществимый, недорогой и высокоэффективный процесс металлизации.

Методы

Подготовка текстурированных подложек Si для HHSC

В качестве подложек использовались пластины N-Si (100) Чохральского (CZ) (толщина 210 мкм, 1–3 Ом см). Образцы очищали стандартным чистящим раствором (SC1 и SC2), а затем полировали в растворе КОН с высокой концентрацией при 75 ° C в течение 2–3 мин для удаления поврежденного слоя. После стандартной очистки подложки были текстурированы в двухстороннюю структуру случайных пирамид путем погружения в смешанный раствор КОН (2 мас.%) И изопропанола (2 мас.%) При 75 ° C на 15–20 мин. Высота случайных пирамид на текстурированной поверхности кремния составляет около 1 мкм. После еще одного процесса очистки RCA текстурированные образцы были погружены в разбавленный раствор HF на 0,5–1 мин для получения чистых кремниевых поверхностей без оксидов.

Производство гибридных солнечных элементов Si / PEDOT:PSS

Принципиальные схемы технологического процесса представлены на рис. 1. Задний алюминиевый контакт (200 нм) был приготовлен на тыльной поверхности образцов с помощью магнетронного распыления. Диметилсульфоксид (5 мас.%, ДМСО) и фторидное поверхностно-активное вещество (0,1 мас.%, Capstone FS31) были распределены в растворе PEDOT:PSS (Clevios PH1000) для улучшения электропроводности и качества покрытия. Смешанный раствор PEDOT:PSS наносили центрифугированием на верхнюю часть пластины с различными скоростями нанесения покрытия. Затем образцы были отожжены в печи при 130 ° C в течение 15 минут для удаления растворителей и образования тонкой органической пленки p-типа с высокой проводимостью. Серебряные сеточные электроды (200 нм) термически напылялись на верхнюю поверхность устройств через теневую маску. Кроме того, альтернативные электроды из серебряных нанопроволок были приготовлены поверх образцов путем капельного литья дисперсии серебряных нанопроволок. Серебряные нанопроволоки диспергировали в изопропиловом спирте (5 мг / мл, диаметр 50 нм и длина 100–200 мкм, XFNANO). Затем образцы сушили в печи при 150 ° C в течение 5 минут для удаления растворителей.

Схема получения солнечных элементов n-Si / PEDOT:PSS с ( a-f ) Сеточные электроды из серебра или ( a-e, g ) электроды из серебряных нанопроволок

Характеристики устройства

Измерения спектров отражения проводились с помощью интегрирующей сферы. Фотографии, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), были получены с использованием S4800 Hitachi. J − V Характеристики ячеек были выполнены с помощью солнечного симулятора Oriel (94063A, Newport Corporation), лампы 450 Вт Xe, моделируемой воздушной массы AM 1.5, источника излучения солнечного спектра при 100 мВт / см ² , монокристаллическая эталонная ячейка и расходомер Keithley 2400. Спектральные линии поглощения измеряли с использованием ультрафиолетового спектрофотометра (UV-8000 s Shanghai Precision instruments Co. Ltd). Измерения пропускания пленки PEDOT:PSS были получены QEX10 (PV Measurements, Inc.). Квадратное сопротивление измерялось с помощью четырехзондового тестера сопротивления листа (SDY-4, Гуанчжоуский научно-исследовательский институт полупроводниковых материалов).

Результаты и обсуждение

Улучшение оптических и электрических свойств за счет применения добавок в пленку PEDOT:PSS повысит производительность солнечных элементов. Метод «вторичного легирования» используется для увеличения проводимости органического слоя путем добавления диметилсульфоксида (ДМСО) к соединению PEDOT:PSS [23]. Электропроводность раствора PEDOT:PSS можно значительно повысить, добавив 5 мас.% ДМСО [10, 23, 24]. Сопротивление листа PEDOT:слой PSS, нанесенного центрифугированием на стекла, составлял 136 Ом / □ при 2000 об / мин. Однако мы обнаружили, что краевой угол между гидрофобной поверхностью кремния и раствором PEDOT:PSS составлял 104,3 ° (рис. 2а), что сильно ухудшало качество центрифугирования. Полезным методом является добавление фторидного поверхностно-активного вещества к раствору PEDOT:PSS для уменьшения краевого угла смачивания [25]. На рис. 2 показаны различия в углах смачивания пластины и раствора PEDOT:PSS (с 0,1 мас.% FS31 и без него). В результате было обнаружено, что угол смачивания раствора PEDOT:PSS на гидрофобной поверхности кремния заметно уменьшился. Оптическое пропускание пленки PEDOT:PSS с добавками и без добавок, нанесенных на стекло со скоростью 5000 об / мин, показано на рис. 3. Пленка PEDOT:PSS демонстрирует оптическое пропускание, составляющее 85% контраста с эталонным стеклом. С применением DMSO и FS31 коэффициент пропускания PEDOT:PSS можно было немного увеличить на длине волны от 600 до 1000 нм. Спектры демонстрируют более высокие оптические характеристики в диапазоне от 400 до 1000 нм, что делает его оптимальным в качестве оптического окна в солнечных элементах PEDOT:PSS / n-Si. Кроме того, равномерность толщины пленки была улучшена в процессе нанесения покрытия центрифугированием. В целом, добавки улучшают оптические свойства PEDOT:PSS и характеристики контакта между текстурированной поверхностью кремния и слоем PEDOT:PSS.

Угол контакта между пластиной и раствором PEDOT:PSS ( a ) без FS31 и ( b ) с FS31

Красная линия - это спектр поглощения PEDOT:PSS с добавками (ДМСО и FS31) при длине волны от 400 до 1000 нм. Синие линии - это спектры пропускания пленки PEDOT:PSS с добавками и без добавок и эталонного стекла при длине волны от 400 до 1000 нм соответственно

Традиционный промышленный процесс текстурирования используется для формирования светозахватывающей структуры. Из-за анизотропной скорости реакции кремниевой пластины в горячем щелочном растворе передняя и задняя поверхности кремния вытравлены в микропирамидальную структуру случайных размеров. Соответствующее СЭМ-изображение пирамидальной поверхности показано на рис. 4f. Сложная структура кремния создает препятствия для достижения единообразия пленки PEDOT:PSS и производственных процессов. Чтобы преодолеть проблему однородности толщины на текстурированной поверхности кремния, центрифугирование имеет преимущества по сравнению с другими методами нанесения покрытия. На рис. 4a – e показаны виды сверху пленки PEDOT:PSS на пирамидальной структуре, изготовленной при скоростях центрифугирования от 1000 до 5000 об / мин и 8000 об / мин, соответственно. На Фигуре 5 показаны виды в поперечном разрезе PEDOT:PSS с субстратом на a . 4000 об / мин и b 5000 об. / Мин. При низкой скорости поверхностное натяжение раствора PEDOT:PSS затрудняет проникновение в долины, окруженные пирамидами. Увеличивающаяся скорость центрифугирования может повысить скорость проникновения и адгезию раствора PEDOT:PSS к микропирамидальной поверхности [26]. Зона покрытия увеличивается за счет скорости нанесения покрытия методом центрифугирования; пустоты становятся настолько маленькими, что PEDOT:PSS может почти конформно контактировать с текстурированными подложками. В результате воздушные пустоты под пленкой PEDOT:PSS, как показано на рис. 5, постепенно становятся меньше [27]. Кроме того, площадь контакта и качество контакта между текстурированной структурой и пленкой PEDOT:PSS постепенно улучшаются по мере увеличения скорости нанесения покрытия центрифугированием. По мере увеличения скорости покрытия толщина пленки PEDOT:PSS уменьшается, пирамиды постепенно выходят из пленки PEDOT:PSS, и, соответственно, уменьшается плоскостность подложки.

СЭМ-изображения сверху текстурированного Si со слоем PEDOT:PSS. а - е скорость нанесения покрытия составляет от 1000 до 5000 об / мин, а f не имеет слоя PEDOT:PSS. Масштабные линейки в a - е такие же

Поперечное сечение пленки PEDOT:PSS с текстурированным кремниевым покрытием ( a ) при 4000 об / мин и ( b ) при 5000 об / мин

Однако условия нанесения покрытия сильно повлияли на морфологию устройств. Для характеристики оптических свойств подложек были записаны спектры отражения для образцов с различными условиями покрытия PEDOT:PSS. Как показано на рис. 6, коэффициент отражения исходной текстурированной подложки Si составляет от ~ 10 до 20% из-за эффективного захвата света и рассеяния света, вызванного увеличением длины оптического пути падающего света между микропирамидальными структурами на поверхности кремния. Результаты экспериментов наглядно демонстрируют, что наложение пленки ПЭДОТ:ПСС на микропирамидальные структуры, очевидно, улучшает просветление устройств на ~ 5%. В диапазоне длин волн от 600 до 1000 нм коэффициент отражения, по-видимому, зависит от скорости нанесения покрытия. Однако в коротковолновом диапазоне коэффициент отражения кажется нерегулярным. Особенно для образца при 1000 об / мин коэффициент отражения кажется выше, чем при других скоростях. Учитывая взаимосвязь между толщиной пленки PEDOT:PSS и ее коэффициентом отражения света, на рис. 3 показаны спектр поглощения и спектр пропускания пленки PEDOT:PSS, нанесенной на стекло при 5000 об / мин при длине волны от 400 до 1000 нм. Поглощение PEDOT:PSS при длине волны от 600 до 1000 нм относительно больше, чем в коротковолновом диапазоне, а коэффициент отражения пропорционален скорости покрытия. Однако коэффициент поглощения на длине волны от 400 до 600 нм сравнительно ниже. Более того, плоскостность поверхности является основным фактором, влияющим на отражательную способность. Когда пленка относительно толстая, пирамиды почти погружены в воду, а поверхность выравнивается, что определяет коэффициент отражения пленки PEDOT:PSS на поверхности кремния. Основываясь на вышеизложенном, мы предварительно предположили, что на коэффициент отражения слоя PEDOT:PSS на текстурированной поверхности влияют как поглощение диэлектрического слоя, так и плоскостность поверхности.

Кривые отражения текстурированного Si, покрытого слоем PEDOT:PSS, при различных скоростях нанесения покрытия от 1000 до 5000 об / мин, 8000 об / мин и без PEDOT:PSS

Также была исследована роль контактных свойств и толщины пленки PEDOT:PSS для работы солнечных элементов. Плотность светового тока – напряжение ( Дж – В ) кривые для HHSC с различными степенями покрытия PEDOT:PSS показаны на рис. 7, а гомологические электрические характеристики суммированы в таблице. 1. Устройство с электродами из напыленной серебряной сетки имеет максимальную эффективность преобразования 8,54%. Общая площадь устройства и электродов составляет 20 × 20 мм и 40 мм ² , соответственно. Как показано в Табл. 1, J _sc , FF и PCE гибридных ячеек PEDOT:PSS / n-Si коррелируют с условиями покрытия. По мере увеличения скорости покрытия площадь контакта, качество контакта и толщина пленки оптимизируются; J _sc солнечного элемента постепенно повышается с 21,68 до 26,88 мА / см ² . При низкой скорости тонкая пленка PEDOT:PSS не могла осаждаться на дне впадин между пирамидами. Как показано на рис. 5, области контактного перехода между пленкой PEDOT:PSS и вершиной пирамид настолько малы, что пленка PEDOT:PSS не может накапливать достаточный заряд, что приводит к плохому гетеропереходу [26, 27]. Кроме того, из-за широкой запрещенной зоны пленки PEDOT:PSS, PEDOT:PSS пленка может снизить скорости рекомбинации на границе раздела и заблокировать рекомбинацию электронов на передней поверхности устройства.

J-V кривые HHSC с различными скоростями нанесения покрытия PEDOT:PSS от 1000 до 5000 об / мин и 8000 об / мин при AM1,5

При практическом применении на текстурированных подложках толщину пленки PEDOT:PSS невозможно отрегулировать без учета контактных свойств. Процесс нанесения покрытия центрифугированием одновременно ограничивает толщину пленки и качество контакта [7]. Известно, что для повышения эффективности очень необходима относительно высокая скорость покрытия. Увеличенные области гетероперехода способствуют разделению дырок и электронов и увеличению J _sc . Качественный интерфейсный контакт приводит к падению скорости межфазной рекомбинации и значительному увеличению тока [11, 18]. Такой факт можно увидеть из рис. 4 и 5 видно, что массивный проводящий органический материал не накапливается в долинах при 5000 об / мин. Для уменьшения толщины пленки PEDOT:PSS текстурированная поверхность кремния улавливает больше света [26]. Уменьшение потерь на паразитное поглощение более тонким слоем PEDOT:PSS приводит к усилению поглощения фотонов поверхностью кремния, улучшая фототок и эффективность элемента. Однако, когда скорость центрифугирования достигает 8000 об / мин, напряжение холостого хода снижается до 0,49 В, потому что пленка PEDOT:PSS может быть слишком тонкой, чтобы покрыть всю поверхность Si, и гетеропереход, вероятно, укорачивается. Более тонкая пленка приведет к прямому соединению металлических электродов с вершиной пирамид. Между тем, из-за уменьшения толщины пленки уменьшение длины P-N перехода влияет на характеристики устройства [23]. Причем неоднородность толщины пленки при 8000 об / мин может быть особенно важной для влияния на эффективность устройства. Таким образом, максимальная производительность солнечных элементов PEDOT:PSS / n-Si достигается при 5000 об / мин.

Вышеуказанные образцы были изготовлены с серебряными сетчатыми электродами. Для использования электродов из высокопрозрачных и проводящих серебряных нанопроволок подобная пленка AgNWs на более плоских подложках была описана в HHSCs [28, 29]. Также были изготовлены устройства с использованием электродов из AgNW общей площадью 20 × 20 мм. Когда скорость покрытия PEDOT:PSS достигла 4000 об / мин, солнечные элементы с электродами из серебряных нанопроволок могут достичь наивысшего PCE 11,07% при использовании методов капельного литья. Результаты измерений показаны на рис. 8. СЭМ-изображение электродов из серебряных нанопроволок на текстурированной подложке показано на рис. 9. Серебряные нанопроволоки могут контактировать с пирамидами. При этом площадь контакта электродов между AgNW и PEDOT:PSS больше, чем в устройствах с серебряными электродами. Последовательное сопротивление солнечных элементов PEDOT:PSS / n-Si снижается с 0,84 до 0,38 Ом / см ² . главным образом потому, что пленочные электроды из AgNW обладают низким квадратным сопротивлением ~ 10 Ом / □. Фактор заполнения и V _oc может значительно увеличиться с 62,13 до 72,15% и от 0,51 до 0,56 В соответственно из-за пониженного последовательного сопротивления устройств. Более того, плазмонный эффект AgNW играет значительную роль в бусте сбора света [30,31,32,33]. Малика Чалх указала, что AgNW (более 10 мкм) могут вызывать возбуждение поверхностной плазмонной моды, которая может увеличивать поглощение в диапазоне длин волн от 400 до 700 нм [34]. Поверхность подложки Si покрыта множеством серебряных нанопроволок, которые образуют сетки для сбора заряда. Увеличение поглощения внутри активного слоя может быть увеличено за счет соединения между каждым проводом. Однако AgNW приведет к сильным потерям на паразитное поглощение в металле и активных слоях. Здесь более толстый активный слой может уменьшить поглощение в слое AgNW, одновременно увеличивая поглощение в активном слое [35]. Таким образом, устройство продемонстрировало значительное улучшение широкополосного поглощения света с использованием плазмонных AgNW за счет эффективного рассеяния света и плазмонной связи [36]. С заменой электродов из AgNW плотность тока короткого замыкания устройства увеличивается с 26,55 до 27,08 мА / см ² . Оказалось, что электроды с серебряной нанопроволокой способны обеспечить более высокий КПД в солнечных элементах PEDOT:PSS / n-Si.

Дж - V кривые PEDOT:гибридные солнечные элементы PSS / n-Si с серебряными нанопроволочными электродами

а Поперечное сечение солнечных элементов PEDOT:PSS / n-Si с электродами из AgNW. б Детальное изображение красного прямоугольника

Выводы

Таким образом, смешанный раствор ДМСО и FS31 PEDOT:PSS обеспечивает более высокую проводимость и меньший угол смачивания на текстурированной гидрофобной поверхности. На коротковолновую отражательную способность слоя PEDOT:PSS на текстурированной поверхности влияет комбинированный эффект коэффициента поглощения и плоскостности поверхности подложки. Благодаря лучшему качеству контакта, надлежащей толщине пленки и большей площади контактного перехода при оптимальной скорости нанесения покрытия производительность HHSC улучшается. Применение электродов из серебряных нанопроволок продемонстрировало простой многообещающий процесс изготовления для получения более высокого PCE.