Повышение плотности тока короткого замыкания в солнечных элементах на наностержнях III-нитрид/Si (111) за счет ловушки для света

Аннотация

Достигнута эффективная площадь фотоэлектрического преобразования 1,27% (исключая площадь металлических контактов) под освещением 1 солнце, AM 1.5G для диодных массивов p-GaN/i-InGaN/n-GaN, эпитаксиально выросших на Si (111). Плотность тока короткого замыкания составила 14,96 мА/см², а напряжение открытого крута — 0,28 В. Улучшенная ловушка для света за счет многократных отражений внутри структур массива наностержней III-нитридов без деформаций и дефектов, а также усиленная коротковолновая ответность благодаря широкополосным компонентам III-нитридов, способствуют наблюдаемому повышению производительности устройств.

Введение

Разработка «зеленой» энергетики становится всё более важной, а индустрии светодиодов (СД) и солнечных элементов развиваются стремительно из-за растущего энергетического кризиса. За последние десятилетия полупроводники III-нитридов успешно применялись в СД, принеся значительную коммерческую выгоду. В настоящее время многие ученые стремятся использовать потенциал III-нитридов для фотоэлектрических приложений. Материалы группы III-V-нитридов обладают множеством преимуществ для фотовольтаических систем: прямой запрещенной зоной с большим коэффициентом поглощения, широким диапазоном запрещенных зон, покрывающим большую часть солнечного спектра за счет зонной инженерии, высокой подвижностью носителей заряда и превосходной радиационной стойкостью. На основе этих свойств моделируются различные структуры устройств, такие как тандемные элементы InGaN/Si, солнечные элементы на горячих носителях, шотткиевские солнечные элементы, однопереходные и многопереходные солнечные элементы, а также поляризационные эффекты. Симуляции предсказывают, что тандемные гетероструктурные элементы InGaN/Si могут достигать КПД 21–36% в зависимости от модели. Предлагаемый КПД гомомного тандемного солнечного элемента InGaN с четырьмя различными индийными составами составляет 51% при 1 солнце и 58% при 250-кратной концентрации. Однако проблемы примесей и нерадиационной рекомбинации становятся всё более значимыми при низкотемпературном росте тонкопленочных InGaN. Значительные стопоровые сдвиги и плотность дислокаций из-за несоответствия решеток приводят к уменьшению длины диффузии носителей и ограничению КПД. Таким образом, для реализации потенциала высокоэффективных фотоэлектрических устройств на основе III-нитридов остаются многочисленные вызовы.

За последнее десятилетие изучались такие темы, как методы роста высокоиндийного InGaN на свободностоящих подложках GaN, p-типа легирование InGaN, квантовые колодцы, дизайн электродов, концентраторная фотовольтаика, солнечные элементы с промежуточной зоной и структуры с пониженным отражением. Также исследуются неполярные нитридные солнечные элементы с точки зрения поляризационных эффектов. Dahal et al. продемонстрировали работу многоквантоволнового солнечного элемента InGaN с содержанием In >30% на длинных волнах (>420 нм) и показали КПД 3,03% при интенсивности до 30 солнц. Mori et al. исследовали концентраторные нитридные солнечные элементы и достигли рекордного КПД 4% при 300 солнцах. Несмотря на различные структурные и оптические решения, КПД нитридных солнечных элементов незначительно вырос. С другой стороны, Reichertz et al. показали возможность тандемных элементов путем эпитаксиального роста p-n перехода GaN на p-n переходе Si. Их результаты показали, что Si подложка обеспечивает длинноволновую эффективность, а нитрид — коротковолновую. Кремниевые подложки дают не только низкое стоимостное решение, но и повышение КПД и хорошую теплопроводность.

Обычно для роста солнечных элементов непрерывные пленки наслаиваются друг на друга, что приводит к высокой плотности дислокаций. Однако при росте III-нитридов в виде наноструктур площадь контакта с подложкой мала, поэтому нитевидные дислокации снижаются, а деформации минимальны. Tessarek et al. сообщают, что дислокации GaN наностержней исчезают при диаметре до 200 нм. Поэтому рост солнечных элементов на наностержнях III-нитридов на кремниевых подложках является предпочтительным для снижения стоимости, улучшения кристаллического качества и повышения КПД. Наностержни/нанопровода имеют большой потенциал для фотовольтаики, так как фотогенерируемые электроны собираются эффективнее до рекомбинации благодаря прямому пути к электродам, а структуры наностержней улучшают ловушку для света, усиливая поглощение фотонов. Несколько групп продемонстрировали фото детекторы, нанолазеры, нано-СД и фотоэлектрохимическое расщепление воды на основе наностержней III-нитридов. Однако недостаток наностержных солнечных элементов — рекомбинация фотоэлектрон-дырочных пар на центрах захвата из-за поверхностных дефектов. Кроме того, технологические процессы более сложны, чем для тонкопленочных устройств. Преодоление этих проблем привело к почти трехкратному увеличению КПД, как показал Wallentin et al. для массива наностержней InP с КПД 13,8% за счет оптимизации диаметра и длины верхнего n-сегмента. Krogstrup et al. указали на высокую плотность тока короткого замыкания (Jsc) в одноканальных core-shell структурах GaAs из-за более чем на порядок усиленного поглощения света за счет концентрации. Wierer et al., Cansizoglu et al. и Nguyen et al. продемонстрировали различные типы нитридных наностержных солнечных элементов на шаблонах GaN и Si подложках. Сравнение недавних исследований приведено в доп. информации (Таблица S1). Однако систематический анализ вклада фотоэлектрического преобразования ансамблей наностержней InGaN с разным содержанием In на дешевых Si (111) подложках пока не проводился.

В данном исследовании ансамбли Mg:GaN/InGaN/Si:GaN III-нитридных наностержней с 8% и 11% индия выросли на n-Si (111) плазмально-ассистированной молекулярно-лучевой эпитаксией (PA-MBE, Veeco EPI930). Структурные свойства и содержание индия оценивались высокоразрешающей рентгеновской дифракцией (HR-XRD, Bede D1). Тонкая структура наностержней анализировалась высокоразрешающей проходной электронной микроскопией (HR-TEM, FEI E.O Tecnai F20 G2). Вольт-амперные характеристики (J-V) изучались при 1 солнце, AM 1.5G (Newport 94023A). Внешняя квантовая эффективность (EQE, Enli Technology Co., Ltd., QE-R3018) измерялась для спектральной ответности. Также моделировались зонные диаграммы и перенос заряда для объяснения транспорта электронов и дыр.

Экспериментальная методика

Техника роста

Рост Si:GaN и Mg:GaN/InGaN/Si:GaN наностержней осуществлялся плазмально-ассистированной молекулярно-лучевой эпитаксией (PA-MBE) на установке Veeco GEN930 с 6N плазменным источником азота (Veeco, UNI-Bulb). n-Si (111) подложка с удельным сопротивлением 0,001–0,005 Ом·см очищалась в ультразвуковой ванне ацетоном, изопропанолом и деионизированной водой (по 5 мин), затем травлялась в растворе HF:H₂O = 1:5 (48–51%) в течение 5 мин для удаления родного оксида. После сушки азота подложка загружалась в камеру роста. Перед ростом подложка термически очищалась при 900 °C в течение 30 мин для получения чистой и упорядоченной 7×7 реконструированной Si поверхности. Активированные азотистые атомы генерировались плазменной пушкой, их поток и чистота контролировались высокоточным масс-контроллером (HORIBA STEC, SEC-7320 M) и азотоочистителем (Entegris, CE35KFI4R). Высокочистые (6N+) Ga, In, Si, Mg поставлялись из твердотелесных эффузионных ячеек. Эквивалентные давления пучков (BEP) групп III металлов и N₂ плазмы измерялись датчиком потока. Контроль III/V соотношений в азотисто-богатых условиях позволял получать наностержни. Сначала самособирающиеся Si:GaN наностержни росли при 760 °C 82 мин. Десорбция InN критична при повышенных температурах, так как индий испаряется. Для удержания индия использовалась техника модуляции металлическими потоками (MME) — периодическое открытие/закрытие металлических затворов при открытом азотном затворе. Для настройки концентрации In циклы импульсирования In и Ga на подложку чередовались 20 с/30 с (проба B) и 30 с/30 с (проба C) в течение 50 периодов при 550 °C. Наконец, Mg:GaN слой рос при 600 °C. Рост велся при активном азотном BEP 9,25×10⁻⁶ торр, мощности плазмы 450 Вт, In BEP 2,42×10⁻⁸ торр, Ga BEP 1,93×10⁻⁸ торр. Однослойные Si:GaN наностержни (проба A) также готовились как контрольная группа в тех же условиях.

Фабрикация устройств

После роста наностержней процесс включал: (1) фоторезистным маскированием (AZ1400) и реактивно-ионной травлей CF₄ меса 350×350 мкм² до n-Si; (2) ультразвуковую очистку деионизированной водой для удаления ослабленных наностержней вне меса; (3) пассивацию поверхности нитридов в (NH₄)₂S при 60 °C 1 мин для подавления родного оксида и нерадиационной рекомбинации; (4) осаждение 100 нм ITO (индий-оловянный оксид) на вершины наностержней как прозрачный омический контакт к Mg:GaN спуттерением с фотолитографией и lift-off; (5) формирование многослойных Ti/Al/Ti/Au (20/300/20/50 нм) сеточных контактов на ITO и n-Si электронно-лучевым испарением с фотолитографией и lift-off; (6) быстрый термический отжиг всех контактов 30 с в азоте при 800 °C для получения омических контактов.

Подготовка проб для TEM

Для изучения кристаллической структуры отдельные наностержни проб B и C извлекали ультразвуком в этаноле 30 мин. Несколько капель раствора наносились на медную сетку (Ted Pella), этанол высыхал при комнатной температуре. Перед измерениями пробу выдерживали при 150 °C для удаления органических растворителей.

Результаты и обсуждение

Морфологические и структурные свойства

Видовые и поперечные SEM-изображения (Рис. 1a–f) показывают морфологию выросших наностержней. Слева направо: Si:GaN (проба A) и Mg:GaN/InGaN/Si:GaN с циклами импульсирования In/Ga 20 с/30 с (проба B) и 30 с/30 с (проба C). Диаметры Si:GaN наностержней 30–100 нм, Mg:GaN/InGaN/Si:GaN — 80–150 нм, площадь плотность ~7×10⁹ см⁻². Поперечные срезы (Рис. 1d–f) показывают длину ~700 нм для всех проб. Схема структура Mg:GaN/InGaN/Si:GaN приведена на Рис. 1g.

Рис. 2a показывает HR-XRD тета-2тета спектры для разных циклов импульсирования. Сильный пик 28,44° — от Si подложки. Резкий пик 34,56° — GaN (0002), указывающий на хорошее подавление фазовой примеси от InGaN. Пик на низкоугловой стороне GaN (0002) при 34,22° (проба B) и 34,13° (проба C) — InGaN (0002). Решетные постоянные c InN и GaN: 5,760 Å и 5,185 Å. По закону Брэгга c InGaN (0002) рассчитаны: 5,23 Å (проба B) и 5,25 Å (проба C). По закону Вегарда содержание In оценено как 8% (проба B) и 11% (проба C) без учета деформации. Рис. 2b — низкоувеличенное TEM изображение пробы C и схема структуры. Области 1 и 2 — n-GaN и InGaN. SAED в области 1 показывает направление [0001] параллельно длинной оси наностержня, дислокаций нет. Рис. 2c,d — атомно-разрешающие TEM: c GaN 5,19 Å, InGaN 5,25 Å, совпадает с XRD. Для пробы B c InGaN = 5,23 Å (доп. инф. Рис. S1). HAADF-изображения и EDS линейные сканы распределения индия в доп. инф. Рис. S2.

Анализ электрических и оптических характеристик

J-V измерения проводились на Keithley 2400. Рис. 3a — схема солнечного элемента на ансамбле наностержней. Общая площадь 0,12 мм², эффективная площадь под освещением без металлических контактов — 0,0924 мм². Для сбора фотоэлектронов 100 нм прозрачный проводящий ITO осаждается на p-GaN для соединения наностержней с пальцевым электродом Ti/Al/Ti/Au. Фотоэлектрические характеристики под 1 солнце, AM 1.5G показаны на Рис. 3b–d. Последовательные сопротивления Rs: 83 Ом, 250 Ом, 2,5 кОм; параллельные Rsh: 413 кОм, 550 кОм, 2 МОм для проб A, B, C соответственно. Плотность фототока при нулевом напряжении Jsc: 7,77 мА/см² (In₀.₀₈Ga₀.₉₂N, проба B) и 14,96 мА/см² (In₀.₁₁Ga₀.₈₉N, проба C). Показано усиление фототока при увеличении содержания In. Krogstrup et al. указывали, что свойство концентрации света в наностержных элементах усиливает поглощение и дает высокий фотток. Напряжение открытого крута Voc и коэффициент заполнения FF пробы C: 0,28 В и 30%. Некоторые группы также показывали низкий Voc для нитридных наностержных элементов. Для оценки реальной фотоэлектрической эффективности вводится эффективная площадь КПД (PCEeff) — по эффективной площади без сеточных электродов, и полная площадь КПД (PCEtot) — по всей площади. PCEtot = 0,98%, PCEeff = 1,27% — это самый высокий КПД для нитридных наностержных солнечных элементов. Основной вклад дает высокий Jsc, хотя Voc ниже других нитридных наностержных элементов. Две возможные причины низкого Voc: квази-ферми-уровень ограничен p-n Si переходом (запрещенная зона Si 1,12 эВ по зонной диаграмме) и ограниченный путь тока из-за зажима ферми-уровня на поверхности. Таблица 1 суммирует сравнение Jsc, Voc, FF, PCE для трех проб.

Для понимания физики и электротехнических свойств зонные диаграммы рассчитывались программой 1D-DDCC (One Dimensional Poisson, Drift-Diffusion, and Schrodinger Solver). Электронные сродства ITO, Si, GaN: 4,40 эВ, 4,05 эВ, 4,1 эВ. Рис. 4a,b — ITO/n-GaN/n-Si зонная диаграмма без смещения и J-V в темноте. Структура не имеет выпрямляющего эффекта, показывает линейный J-V профиль. Потенциальный барьер гетероинтерфейса можно игнорировать, так как смещение зон проводимости Si и GaN мало (~50 мэВ). Этот резистивный линейный J-V противоречит экспериментальным результатам.

Возможное объяснение: диффузия Ga индуцирует p-Si на границе GaN/Si, создавая p-n переход. Reichertz et al. и Neplokh et al. подтверждали диффузию Al в Si при росте нитридных слоев. B, Al, Ga — элементы группы IIIB, могут быть допантами для p-Si. Скорость диффузии Ga 8 нм/день при 700 °C. Рис. 4c — зонная диаграмма с ультратонким (1 нм) p-Si слоем между n-GaN и n-Si. Малое встроенное поле в p-n Si переходе разгоняет электроны в n-Si и дыры в ITO. Зависимость J-V от толщины p-Si показывает, что напряжение включения диода уменьшается при уменьшении толщины p-Si (Рис. 4d). Ультратонкий p-Si ограничивает разделение квази-ферми-уровней и снижает Voc. Симуляция с p-Si слоем ближе к результатам. Поэтому модель Mg:GaN/InGaN/Si:GaN/p-Si/n-Si построена на Рис. 5. Освещение AM 1.5G сверху поглощает фотоны с энергией выше запрещенной зоны InGaN. Фотоны с энергией выше запрещенной зоны Si, проходящие через наностержни и промежутки, поглощаются p-n Si подложкой, генерируя фотток. Электрон-дырочные пары в нитридных областях от коротковолнового света разделяются встроенным полем p-i-n перехода. В конце фотоносители собираются через верхний ITO контакт к Mg:GaN и нижний n-Si контакт. Учитывая Шотткиевский барьер ITO контакта, J-V симуляция показана на Рис. 5b. S-образная кривая вызвана неомическим поведением p-контакта, что объясняет S-образ для проб B и C (Рис. 3c,d). Плотности тока при отрицательном смещении (J_negative bias (−0,5 В)), где S-образ выпрямляется, приведены в Таблице S2. J_negative bias может служить контрольной точкой для оптимизации.

Результаты EQE без смещения света показаны на Рис. 6a: сравнение Si:GaN/n-Si (проба A), Mg:GaN/u-In₀.₀₈Ga₀.₉₂N/Si:GaN (проба B), Mg:GaN/u-In₀.₁₁Ga₀.₈₉N/Si:GaN (проба C). Проба C с большим содержанием In показывает более высокие значения на коротких волнах за счет поглощения в InGaN. Максимальные EQE: 32%, 55%, 63% для проб A, B, C. Сравнение со спектрами отражения Si вефера (Рис. 6b): осцилляции EQE и отражения вызваны интерференцией от разных слоев. Голый Si вефер имеет наивысшее отражение из-за гладкой поверхности. Пробы A, B, C имеют более низкое отражение благодаря эффекту ловушки для света наностержней. Проба C имеет наивысший EQE на длинных волнах и наименьшее отражение — наибольший эффект ловушки для света, объясняющий более высокий фотток. Комнатнотемпературные (300 К) фотолюминесцентные (PL) спектры проб B и C (Рис. 6c): пик 3,40 эВ — GaN ближний к границе зоны (NBE). Пики 3,09 эВ и 3,03 эВ — NBE In₀.₀₈Ga₀.₉₂N и In₀.₁₁Ga₀.₈₉N. Значения близки к расчетным по формуле изгиба 3,1 эВ и 3,0 эВ при 300 К. Наблюдаются те же сильные Фабри-Перо осцилляции (звездочки), как в EQE и отражении, свидетельствующие о гладких интерфейсах между слоями/поверхностями.

Заключение

Успешно продемонстрированы высококачественные Mg:GaN/InGaN/Si:GaN и Si:GaN наностержни на n-Si плазмально-ассистированной МЛЭ. Фотоэлектрические измерения дают PCEeff = 1,27% и PCEtot = 0,98% под 1 солнце, AM 1.5G для Mg:GaN/u-In₀.₁₁Ga₀.₈₉N/Si:GaN с более высоким содержанием In и более сильным эффектом ловушки для света, индуцирующим высокий фотток. Хотя Si:GaN наностержни на n-Si могут не иметь выраженного встроенного поля p-n перехода, правильный дизайн гетероструктуры помогает направить фотонозители к верхним и нижним контактам и повышает производительность элемента.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы и данные доступны читателям, и все выводы основаны на данных, представленных в статье.

Аббревиатуры

LED:

Light-emitting diode (светодиод)

PCE:

Power conversion efficiency (КПД преобразования мощности)

Jsc:

Short-circuit current density (плотность тока короткого замыкания)

PA-MBE:

Plasma-assisted molecular beam epitaxy (плазмально-ассистированная молекулярно-лучевая эпитаксия)

HR-XRD:

High-resolution x-ray diffraction (высокоразрешающая рентгеновская дифракция)

HR-TEM:

High-resolution transmission electron microscopy (высокоразрешающая проходная электронная микроскопия)

EQE:

External quantum efficiency (внешняя квантовая эффективность)

BEP:

Beam equivalent pressure (эквивалентное давление пучка)

MME:

Metal modulated epitaxy (металл-модулированная эпитаксия)

ITO:

Indium tin oxide (индий-оловянный оксид)

Voc:

Open-circuit voltage (напряжение открытого крута)

RT:

Room temperature (комнатная температура)

PL:

Photoluminescence (фотолюминесценция)

NBE:

Near band edge (ближний к границе зоны)