Лазерные наноалмазы: инсайты временно-разрешенной люминесценции

Аннотация

В исследовании хорошо кристаллизованные наноалмазы со средним размером 3,8 нм получены через фемтосекундную лазерную аблирацию. Наблюдаются как стационарная, так и переходная люминесценция. Пики люминесценции наноалмазов смещаются от 380 до 495 нм при изменении длины волны возбуждения от 280 до 420 нм. После пассивации полиэтиленгликолем-400N (PEG₄₀₀N) поверхность наноалмазов значительно оксидируется, что подтверждается Рамановской и UV-Vis абсорбционными спектрами. Кроме того, нет изменения во всех длинах волн люминесценции, хотя максимальная интенсивность увеличивается в 10 раз. Временно-разрешенные спектры люминесценции раскрывают, что ловушечные состояния могут быть модифицированы поверхностной пассивацией, и это приводит к более сильной люминесценции с более длительным временем жизни.

Введение

Углеродные наноматериалы, включая квантовые точки, нанопровода и тонкие пленки, играют важную роль в применении новых материалов [1–6]. По сравнению с другими углеродными наноматериалами, наноалмазы (ND) демонстрируют уникальные преимущества и применения в электронной промышленности, генетической инженерии, фармацевтической инженерии и литий-ионных батареях [7, 8]. Циммерман и соавт. продемонстрировали, что гетероструктурные диоды, построенные с использованием ультрамалых ND, демонстрируют высокую производительность в ультрафиолетовом регионе, а также в терминах выпрямления и температурной стабильности при 1050 °C [9]. Ван и соавт. изучили доставку эпирубицина с использованием ND диаметром 2–20 нм, и это ожидается преодолеть химиостойкость в стволовых клетках рака и улучшить терапевтический эффект в печеночных раках [10]. Хо и соавт. раскрыли, что ND всего 2–5 нм в размере могут достичь генной доставки, входя в ядро через пассивный транспорт [11]. Дополнительно показано, что производительность батареи может быть значительно улучшена добавлением ND (< 5 нм) в электролитную ячейку литий-ионной батареи, и эффект более положителен с уменьшением размера [12]. Таким образом, необходимо производить ND менее 5 нм в размере.

Однако трудно изготовить равномерно распределенные 5-нм ND традиционными методами. В настоящее время основной метод приготовления ND — через взрыв при высокой температуре и давлении. Размер ND, полученных этим методом, составляет около 4 нм, но размер в ожидании всегда превышает 100 нм из-за агломерации [13]. Хотя изучались различные методы дезагломерации, даже лучший метод может только распасть большие агломерированные частицы до примерно 10 нм [14]. Существующие исследования продолжают исследовать хорошо диспергированные и ультрамалые (< 5 нм) ND и значительно более зеленые, простые и окружающие методы. Санкаран и соавт. изготовили ND в диапазоне 2–5 нм через микроплазменную диссоциацию паров этанола [15]. Однако образуются цепочки ND из-за агломерации [16]. Тан и соавт. успешно получили хорошо диспергированные ND 2–4 нм через фемтосекундную импульсную лазерную аблирацию в жидкости (fs-PLAL) [17]. Однако эффективность конверсии графита или углеродных материалов в алмаз через аблирацию чрезмерно низка для улучшения выхода ND [17–19].

Учитывая развитие технологии приготовления, происходит постепенное увеличение исследований оптических свойств ND. Шендерова и соавт. заключили, что ND включают серию люминесцентных центров от синего до красного [20]. Шмидт и соавт. реализовали перенос энергии и манипуляцию молекулярной цепью через использование флуоресцентных ND [21]. Кроме того, многие биологические применения были реализованы на основе люминесцентных свойств ND через поверхностную модификацию [22, 23]. Поэтому необходимо исследовать их люминесцентные свойства. В частности, динамика люминесценции составляет полезные данные для понимания механизмов процесса эмиссии, и существует дефицит исследований, изучающих то же.

В исследовании мы использовали fs-PLAL на объемном алмазе в этаноле. В результате, большое количество хорошо диспергированных ND со средним размером 3,8 нм и голой поверхностью успешно получены. ND затем пассивировали биосовместимым полиэтиленгликолем-400N (PEG₄₀₀N). И стационарная, и переходная люминесценция непассивированных и пассивированных ND изучались. Результаты динамики четко демонстрируют более медленную релаксацию в пассивированных ND по сравнению с непассивированными ND, и это может объяснить разницу в их интенсивностях люминесценции.

Методы

Индивидуально построенное лазерное аблирационное оборудование показано на Рис. 1. Фемтосекундный лазер (Light-Conversion Pharos, 343 нм, ~ 300 фс, 90 кГц, 9,2 мкДж·импульс⁻¹) сначала проходил через апертуру А1, затем расширитель луча (L1 и L2) и наконец гальванометрическую систему (Sunny Technology, TSH8720M), состоящую из F-theta системы и полевое зеркало, помогаемое всеми-рефлекторным зеркалом M1. Через полевое зеркало (f = 10 см) лазер фокусировался на твердо-жидком интерфейсе объемного алмаза (2 мм в диаметре, 1 мм в толщине) в кварцевой кювете (оптическая длина = 10 мм), заполненной этанолом. Фокус сканировался на цели в концентрических кругах на расстоянии 1 мкм. Через час коллоид собирали и ультразвуково обрабатывали 45 мин. Затем образец делили на две части, где одна исследувалась без какого-либо лечения (называемая непассивированными ND) и другая после поверхностной пассивации (называемая пассивированными ND). Для поверхностной пассивации 0,1 мл PEG₄₀₀N (Sigma Aldrich, CAS: 25322-68-3) капали в образец, и смесь подвергалась ультразвуковой обработке 30 мин, а затем выливали в реактор. Наконец, реактор держали при 120 °C в течение 72 ч в инкубаторе.

Морфология ND характеризовалась проходной электронной микроскопией (TEM) и высокоразрешающей проходной электронной микроскопией (HRTEM) на JEOL JEM-2100F. Распределение размера анализировалось программным обеспечением Nano Measurer. Рамановская спектроскопия и Фурье-преобразованная инфракрасная спектроскопия (FTIR) выполнялись для подтверждения фазовой структуры и поверхностных лигандов ND соответственно. Специфически, ультрафиолетово-видимые (UV-Vis) абсорбционные спектры и люминесцентные спектры получались для исследования оптических свойств. Детали всего caractérизационного оборудования были представлены в предыдущем исследовании [24]. Временно-разрешенные спектры получались с использованием флуоресцентного переходного спектрометра (HORIBA, IHR320, 55 пс) с 390-нм NanoLED источником (N-390).

Результаты и обсуждение

Морфология, распределение размера и решетная структура непассивированных ND показаны на Рис. 2a. Из TEM изображения видно, что подготовленные частицы ND хорошо диспергированы, и их форма почти сферическая. Вставка HRTEM изображения на Рис. 2a показывает, что расстояние кристаллической грани составляет приблизительно 0,22 нм, что соответствует плоскости (111) алмаза. Анализ размера основан на 100 частицах, как показано во вставке Рис. 2a, и средний размер ND составляет приблизительно 3,8 нм. Рамановская спектроскопия выполнялась для дальнейшего доказательства, что образец демонстрирует алмазную фазу. Как показано на Рис. 2b, два пика расположены при 1329 см⁻¹ и 1616 см⁻¹ и маркированы пик D и пик G соответственно. Пик D происходит от зоны центра моды T₂g симметрии sp³ фракции [25]. Пик G — зона центра моды E₂g симметрии sp² фракции [26, 27], и это указывает на то, что дефекты существуют в ND. При сравнении с интринсическим пиком алмаза при 1330 см⁻¹, пик D смещается вниз и расширяется. Это потому, что размер ND меньше радиуса Бора алмаза (6 нм) [28], что приводит к квантовому эффекту ограничения [29]. Как показано Рамановскими результатами, интенсивность пика G сильнее, чем пика D. Однако сечение рассеяния sp² в 50–230 раз больше, чем sp³, и таким образом Рамановское рассеяние sp² значительно более чувствительно, чем sp³ [30]. Следовательно, можно заключить, что большинство продуктов являются ND, учитывая результаты TEM и Рамановского рассеяния.

Для исследования поверхностей ND изучались FTIR спектры. Как показано на Рис. 3a, для либо непассивированных, либо пассивированных ND спектры демонстрируют сильный и широкий пик при 3380 см⁻¹, вызванный растягивательной вибрацией связей –OH. Абсорбционные пики, расположенные между 2800 и 3000 см⁻¹, происходят от растягивательной вибрации C–H связей, в то время как пик 1380 см⁻¹ обусловлен в-плоскостным изгибанием вибрации C–H связей [31]. Учитывая, что ND готовятся в этаноле, некоторые –OH и –CHₓ связи адсорбируются на поверхности ND в процессе приготовления. Кроме того, определенное окисление результатирует из присутствия кислорода в растворе этанола, тем самым приводя к небольшому количеству C=O и C–O–C связей, сгенерированных на поверхности непассивированных ND, и это четко наблюдается в спектре. Одна из связей расположена при 1726 см⁻¹ и индуцирована растягивательной вибрацией C=O связей [20]. Другие связи соответствуют симметричной бимодальной при 1074 см⁻¹ и 1113 см⁻¹, которые происходят от C–O–C связей [32]. Однако после пассивации PEG₄₀₀N интенсивность всех абсорбционных пиков значительно увеличивается. Помимо массового введения C–H и –OH связей, степень окисления значительно улучшается, что подразумевает, что большое количество C=O и C–O–C связей формируется на поверхности пассивированных ND. При 120 °C высокое давление формируется внутри реактора с этанолом. Учитывая присутствие кислорода, гидроксильные группы на поверхности ND окисляются для формирования C=O и C–O–C связей, как показано на Рис. 3b. Следовательно, доказано, что ND успешно пассивированы PEG₄₀₀N.

Рис. 4 показывает UV-Vis абсорбционные спектры непассивированных и пассивированных ND. Абсорбционные спектры непассивированных ND демонстрируют крутой пик при 211 нм, происходящий от π → π* перехода C=C связей и плечо около 265 нм, происходящее от n → π* перехода C=O связей ND [33]. По сравнению с непассивированными ND, пассивированные ND демонстрируют смещение π → π* перехода к 230 нм, и 19-нм красное смещение потенциально обусловлено сужением полосы пропускания ND учитывая квантовый эффект ограничения [34], которое индуцировано увеличением размера после пассивации [35]. Кроме того, пассивированные ND демонстрируют два плеча при 287 нм и 350 нм оба от n → π* перехода и значительно превышают непассивированные ND. Очевидные π → π* и n → π* переходы указывают на то, что существуют высоколокализованные π состояния, и разные ловушечные состояния формируются из-за дефектов, вызванных поверхностным окислением.

Люминесцентные спектры ND показаны на Рис. 5. Рис. 5a показывает максимальную люминесценцию непассивированных ND при 440 нм и 447 нм, которые почти равны при возбуждении 360 нм или 380 нм. Для пассивированных ND максимальный пик люминесценции при 440 нм возбуждается 380 нм длиной волны, как показано на Рис. 5b. После сравнения результаты указывают на то, что под одинаковыми условиями позиции пиков люминесценции непассивированных и пассивированных ND почти единогласно зависят от длин волн возбуждения. Когда длина волны возбуждения меняется от 280 до 420 нм, пики люминесценции красное смещение от 380 до 495 нм как показано на Рис. 5c. Как показано на Рис. 5d, интенсивность люминесценции увеличивается и затем уменьшается с увеличением длины волны возбуждения для любого образца. Разница в том, что интенсивность пассивированных ND всегда превышает непассивированных ND. Отношение интенсивности пика люминесценции (I_пассивированные/I_непассивированные) достигает 10 при возбуждении 380 нм. Как показано на Рис. 5e, полная ширина на полувысоте (FWHM) люминесценции демонстрирует общую убывающую тенденцию, и тенденция почти согласована для обоих образцов, когда длина волны возбуждения меньше 360 нм. FWHM начинает расходиться, когда длина волны возбуждения соответствует 380 нм. Для непассивированных ND их FWHM постепенно уменьшается, и достигает минимума 63 нм для пассивированных ND при длине волны возбуждения 380 нм. Как показано на Рис. 5d, усиление из-за поверхностной пассивации не равно и достигает максимума при возбуждении 380 нм, и причина может быть в том, что поверхностная пассивация заставляет ND распределяться более равномерно, тем самым FWHM уменьшается. Таким образом, FWHM относительно увеличивается из-за более дискретных ND люминесценции при возбуждении 400 нм и 420 нм.

Для исследования механизма люминесценции ND с разными поверхностными состояниями переходные спектры получались с использованием временно-разрешенного метода, и кривые затухания показаны на Рис. 6a, b. Очевидно, что скорость затухания люминесценции непассивированных ND быстрее, чем пассивированных ND. Кривые затухания подгонялись тремя экспоненциальными функциями и таблированы в Таблице 1. При 420 нм и 440 нм данные затухания могут быть хорошо подогнаны компонентами τ₁ и τ₂. При 480 нм и 520 нм они могут быть хорошо подогнаны тремя компонентами τ₁, τ₂ и τ₃. Конкретно, τ₁ (1,00–1,91 нс) соответствует быстрому компоненту, который коррелирует с нерадиативной рекомбинацией электронного ловушивания во время перехода. Кроме того, τ₂ (5,51–6,41 нс) и τ₃ (16,3–32,8 нс) соответствуют медленным компонентам, которые в основном происходят от радиативной рекомбинации. Дополнительно, τ₂ соответствует времени жизни радиативной комбинации от ловушечных состояний к локализованному π состоянию, и оно остается почти неизменным при 5,51–6,41 нс для ND. Более того, τ₃ приписывается радиативному переходу электрона от молекулярно-подобного кластера [36].

Для непассивированных ND, τ₁ (1,00 нс) составляет 83,2% при 420 нм. Когда длина волны люминесценции увеличивается до 520 нм, τ₁ достигает 1,62 нс, в то время как пропорция снижается до 65,7%. Причина приписывается увеличению отклонения между ловушечным состоянием и возбужденным состоянием на краю зоны. Компонент τ₂ поддерживается примерно на 6,0 нс, хотя его пропорция увеличилась от 16,8% (420 нм) до 33,7% (520 нм). Следует отметить, что при 480 нм и 520 нм медленный компонент τ₃ присутствует, но пропорция менее 1%. Для пассивированных ND, самые длинные τ₁ и τ₂ появляются при самой сильной люминесценции при 440 нм и соответствуют 1,91 нс и 6,41 нс соответственно. Времена жизни обоих компонентов уменьшаются, когда пик люминесценции движется к краю зоны. Вклад быстрого компонента τ₁ постепенно снижается от 70,6 до 52,2%, медленный компонент τ₂ увеличивается от 29,4 до 44,1%, а τ₃ увеличивается от 2,6 до 3,7%. Стоит отметить, что быстрый компонент является основным вкладчиком во время жизни люминесценции ND.

Пропорции времен жизни τ₁ и τ₂ для непассивированных и пассивированных ND показаны на Рис. 6c. Обычно быстрый компонент τ₁ демонстрирует общее снижение после пассивации ND, в то время как медленные компоненты τ₂ и τ₃ показывают противоположные тенденции. Это потому, что ловушечные состояния модифицируются, что ведет к большим возможностям для радиативной комбинации от ловушечных состояний к π состоянию. Неизбежно, снижение быстрого компонента и увеличение медленных компонентов увеличивают среднее время жизни пассивированных ND как показано на Рис. 6d. Следовательно, скорость затухания люминесценции пассивированных ND медленнее, чем непассивированных ND. Кроме того, для либо непассивированных, либо пассивированных ND, среднее время жизни становится длиннее с увеличением длины волны люминесценции. Электроны стремятся переходить от ловушечных состояний с более низкими энергетическими уровнями к π состоянию для реализации радиативной рекомбинации, и таким образом больше медленных компонентов вносят вклад во время жизни более длинных длин волн люминесценции.

Заключение

В заключении, хорошо диспергированные ND с доминантной sp³ фазой и средним размером 3,8 нм успешно приготовлены в этом исследовании. ND пассивируются PEG₄₀₀N для будущих применений. После пассивации три абсорбционные полосы появились в абсорбционных спектрах. Одна из связей расположена при 230 нм, происходящая от π → π* перехода и демонстрирует 19-нм красное смещение по сравнению с непассивированными ND. Пики люминесценции ND почти не изменились с или без пассивации, и ND излучают значительную синюю люминесценцию при 440 нм после пассивации. Основываясь на анализе временно-разрешенной люминесценции, пассивированные ND затухают медленнее непассивированных ND. Это обусловлено увеличенной пропорцией радиативной комбинации от ловушечных состояний к локализованным π состояниям перехода из-за поверхностной модификации. Результаты указывают на то, что пассивация не разрушает структуру ND, а вместо этого улучшает их интенсивность люминесценции до 10 раз и удлиняет время жизни, что очень важно для применения в целевом отслеживании и локализации ин виво.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы, данные и ассоциированные протоколы доступны читателям.

Аббревиатуры

NDs:

Наноалмазы

fs-PLAL:

Фемтосекундная импульсная лазерная аблирация в жидкости

FTIR:

Фурье-преобразованная инфракрасная спектроскопия

UV-Vis:

Ультрафиолетово-видимый

FWHM:

Полная ширина на полувысоте

TEM:

Проходная электронная микроскопия

HRTEM:

Высокоразрешающая проходная электронная микроскопия

PEG₄₀₀N:

Полиэтиленгликол-400N