Температурно-зависимые свойства электрического переноса отдельных нанопроволок NiCo2O4

Введение

Высокопроизводительные накопители энергии являются ключом к развитию транспортных средств на новой энергии, крупномасштабных накопителей энергии и микро- / наноустройств [1, 2]. Современные устройства накопления энергии, в том числе литиевые батареи и суперконденсаторы, в основном основанные на устройствах с угольными электродами, имеют множество ограничений, таких как низкий КПД в первом цикле, отсутствие плато разряда, плохие циклические характеристики и серьезная задержка напряжения на кривых заряда-разряда. [3,4,5]. Как правило, структура и свойства электродов в устройстве накопления энергии напрямую определяют характеристики устройств накопления энергии [6]. Поэтому крайне важно найти и спроектировать новый электрод, который обладает превосходной удельной мощностью, высокой емкостью и хорошей циклируемостью для практических применений.

Оксиды никель-кобальт - один из многофункциональных полупроводниковых материалов на основе оксидов переходных металлов [7, 8]. В последнее время он вызвал большой исследовательский интерес в качестве перспективного электродного материала для устройств накопления энергии из-за нескольких неотъемлемых преимуществ, таких как низкая стоимость, экологичность, высокая теоретическая емкость [9, 10], хорошая электрохимическая активность и лучшая проводимость, чем оксиды никеля. или оксиды кобальта [11, 12]. Однако в практических приложениях эти устройства накопления энергии на основе электродов из оксида металла показали плохую циклическую производительность из-за того, что эти электроды не могут сохранить свою целостность после нескольких циклов разряд-заряд. Наноструктурированные низкоразмерные материалы часто демонстрируют отличные физические свойства благодаря своей уникальной наноструктуре, поэтому разработка NiCo ₂ О ₄ Электрод в наномасштабе может помочь улучшить свойства электрода, такие как увеличение активной площади поверхности, сокращение путей переноса ионов и снятие состояния деформации. Различные наноструктурированные NiCo ₂ О ₄ материалы [13,14,15], особенно нанопроволоки / стержни [16, 17] и их нанокомпозиты с углеродными волокнами, графеном и пористым Ni [18,19,20,21,22,23,24,25,26,27 ], были тщательно изучены, и были улучшены характеристики устройств накопления энергии, такие как сверхвысокая удельная емкость, отличные характеристики циклирования при высоких скоростях, отличная структурная стабильность и т. д. Электротранспортные свойства наноструктурированных материалов имеют решающее значение и определяют их успех или неудачу. приложений для высокопроизводительных наноустройств. Тем не менее, NiCo ₂ О ₄ нанопроволоки / наностержни в качестве основного строительного блока, наиболее широко используемого в области электрокатализа, суперконденсаторов и литиевых батарей [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27], их Точный механизм электротранспорта до сих пор остается неоднозначным. Насколько нам известно, нет сообщений, касающихся электрических транспортных свойств отдельного NiCo ₂ . О ₄ нанопроволока. Что еще более важно, температура оказывает значительное влияние на ионную диффузию и свойства электрического переноса электродов, а также на характеристики устройств накопления энергии [28]. Таким образом, изучение температурно-зависимых электрических свойств полезно для выяснения механизма электрического переноса в материалах полупроводниковых электродов [29]. В этой работе NiCo ₂ О ₄ нанопроволоки были успешно синтезированы путем термического превращения из предшественников CoNi-гидроксида и электрических транспортных свойств и температурно-зависимых механизмов проводимости отдельных NiCo ₂ О ₄ Устройства на основе нанопроволоки изучались систематически. С увеличением приложенного электрического поля вольт-амперные характеристики можно объяснить омическим механизмом, механизмом эмиссии Шоттки и механизмом проводимости Пула – Френкеля соответственно. Процесс проводимости был понят с использованием традиционных моделей, а именно скачкообразной перестройки диапазона (VRH, T <100 K) модель и переключение между ближайшим соседом (NNH, T > 100 K) модель. Эти сведения будут полезны при разработке устройств накопления энергии на основе NiCo ₂ О ₄ нанопроволоки.

Методы / экспериментальные

Синтез NiCo ₂ О ₄ Нанопроволока

В типичном процессе [20] растворы предшественников, содержащих ионы CoNi, получали растворением 1,19 г CoCl ₂ · 6H ₂ O, 0,595 г NiCl ₂ · 6H ₂ O, 0,728 г гексадецилтриметиламмония и 0,54 г Co (NH ₂ ) ₂ в 50 мл деионизированной воды, и этот смешанный раствор готовили при перемешивании магнитной мешалкой в ​​течение 30 минут на воздухе, а затем приготовленный раствор переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием. Кусок угольной ткани сначала промывали ультразвуком в этаноле и дистиллированной воде в течение 5 минут, затем сушили в печи и, наконец, погружали в автоклав, содержащий 50 мл раствора предшественника. Автоклав выдерживали при 100 ° C в течение 12 часов. После гидротермального процесса осадок и углеродная ткань с прекурсорами извлекали и подвергали термообработке при 300–380 ° C в муфельной печи в течение 3 ч.

Изготовление отдельных никель-ионных углеводородов ₂ О ₄ Нанопроволочное устройство

Электроды Cr / Au были изготовлены с помощью стандартной электронно-лучевой литографии (EBL). Во-первых, определенное количество NiCo ₂ О ₄ нанопроволоки помещали в этанол и ультразвук на 3 мин, а затем наносили на чистую кремниевую пластину с SiO ₂ толщиной 200 нм. слой. Во-вторых, слой полиметилметакрилата (ПММА) толщиной 250 нм был нанесен методом центрифугирования на кремниевую пластину и запечен при 180 ° C в течение 5 мин. Затем сфокусированным электронным пучком на сканирующем электронном микроскопе JSM 5600 управляли для записи рисунков электродов на пленках ПММА, соответствующих расположению NiCo ₂ О ₄ нанопроволока. Затем экспонированные образцы ПММА были проявлены в смешанном растворителе метилизобутилкетона и изопропанола (1:3) и зафиксированы в изопропаноле. В-четвертых, разработанный образец был помещен в камеру электронно-лучевого напыления и системы композитных покрытий резистивного напыления (ТЭМД 500). Когда уровень вакуума достигает 10 ⁻⁴ Па источник Cr нагревали электронным пучком и испаряли, на образец наносили слой Cr толщиной 5–10 нм. Затем источник Au нагревали с помощью проволоки сопротивления и испаряли на образец, толщина пленки Au составляла около 70 нм, что контролировалось системой определения толщины пленки in situ. Наконец, слои ПММА были сняты в ацетоне, оставив только две площадки электрода из золота на концах отдельной нанопроволоки.

Характеристика

Топографические изображения NiCo ₂ О ₄ Образцы нанопроволоки были охарактеризованы с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, Nova Nano SEM 450), просвечивающего электронного микроскопа (TEM, JEM 2010) и атомно-силового микроскопа (режим AFM, Dimension Icon). Спектры поглощения в УФ-видимой области регистрировали на спектрофотометре (PE Lambda 950). Вольт-амперные характеристики (ВАХ) регистрировались при комнатной и низких температурах (CCR-VF, Lakeshore) с помощью системы и анализатора параметров полупроводников (Keithley 4200 Instruments, Inc).

Результаты и обсуждение

Характеристики NiCo ₂ О ₄ Нанопроволока

Метод приготовления NiCo ₂ О ₄ нанопроволоки упоминаются в опубликованных работах [20], а отжиг при 300–380 ° C превращает NiCo-прекурсор в шпинель NiCo ₂ О ₄ выращены на текстиле в результате простой реакции окисления [20]. На рис. 1а, б показаны СЭМ-изображения прекурсора NiCo ₂ . (ОН) ₆ нанопроволока с гладкой топографией. На рис. 1c – f представлены СЭМ-изображения NiCo ₂ с большим увеличением. О ₄ нанопроволоки, отожженные при 300 ° C, 330 ° C, 360 ° C и 380 ° C соответственно. Из изображений СЭМ видно, что при отжиге при 300 ° C поверхность нанопроволоки стала шероховатой и кристаллизовалась во множество небольших выступов диаметром около 20 нм. С повышением температуры отжига размер зерен выступов увеличивается и составляет около 90 нм при отжиге при 380 ° C, как показано на рис. 1f. Изображение ПЭМ на рис. 1ж показывает, что отожженный NiCo ₂ О ₄ нанопроволоки состоят из мелких кристаллических зерен; Такой вид мезопористой структуры способствует проникновению электролита на поверхность нанопроволок, обеспечивая быстрые реакции переноса заряда из-за коротких путей диффузии ионов. На выбранной области электронограммы [20] видны четко определенные поликристаллические дифракционные кольца, которые соответствуют плоскостям (440), (224), (311), (111), (220) и (400), как показано. на рис. 1з.

а , b СЭМ-изображение и увеличенное изображение предшественника NiCo ₂ (ОН) ₆ нанопроволоки. c - е СЭМ-изображения NiCo ₂ с высоким разрешением О ₄ нанопроволоки при температурах отжига 300 ° C, 330 ° C, 360 ° C и 380 ° C. г , ч ПЭМ-изображение и электронограмма на выбранном участке

На рис. 2а представлен спектр поглощения в УФ и видимой областях NiCo ₂ . О ₄ нанопроволоки, отожженные при 300 ° C. Согласно уравнению связи между оптической шириной запрещенной зоны и коэффициентом поглощения полупроводниковых материалов, (αhv) ⁿ = К (hv-E _g ), запрещенная зона оптической энергии (E _g ) можно вывести. Здесь hv - энергия фотона, α - коэффициент поглощения, K - постоянная забота о материалах, а n относится к материалу и типам электронных переходов, здесь наилучшее совпадение дает n =2 для полупроводникового материала с непрямой запрещенной зоной. На рисунке 2b показаны две значения энергии запрещенной зоны поглощения, 1,1 эВ и 2,3 эВ, полученные экстраполяцией отрезка прямой линии на (αhv) ⁿ =0. Явление двух запрещенных зон поглощения было изучено и объяснено сосуществованием высокоспинового и низкоспинового состояний Co ³⁺ в NiCo ₂ О ₄ нанопроволоки [30]. Таким образом, тетраэдрический высокоспиновый Co ²⁺ , октаэдрический низкоспиновый Co ³⁺ , и Ni ³⁺ существуют в электронной конфигурации NiCo ₂ О ₄ нанопроволоки. Зонная структура определяется путем принятия орбитали O 2p в качестве валентной зоны и орбиталей Ni 3d, Co 3d в качестве зоны проводимости. Включая переход электрона с O 2p-орбитали на высокоспиновую 3d-орбиталь Co, существует переход от низкоспиновой орбитали к высокоспиновой орбитали Co 3d из-за частично заполненной полосы высокоспиновых состояний в NiCo ₂ О ₄ нанопроволоки. Следовательно, в спектре оптического поглощения наблюдались две запрещенные зоны. Величина оптической запрещенной зоны зависит от размеров, микро- / наноморфологии и структуры, а также от кристаллической границы наноматериалов [31]. В таблице 1 представлено сравнение заявленных значений ширины запрещенной зоны NiCo ₂ . О ₄ наноструктуры.

а УФ-видимый спектр поглощения NiCo ₂ О ₄ нанопроволоки. б Энергия оптической запрещенной зоны NiCo ₂ О ₄ нанопроволоки, полученные экстраполяцией на (αhv) ² =0

Электротранспортные свойства отдельных NiCo ₂ О ₄ Нанопроволока

Электротранспортные свойства наноструктурированных материалов имеют решающее значение для их применения в высокопроизводительных наноустройствах. В частности, предсказуемая контролируемая проводимость очень полезна для проектирования электрических компонентов наноразмерного масштаба с функцией точного регулирования и контроля. Поэтому мы исследовали проводимость постоянного тока и механизм электрического переноса отдельного NiCo ₂ О ₄ нанопроволока. Рисунок 3a представляет собой схематическое изображение отдельных NiCo ₂ О ₄ устройство на основе нанопроволоки. На рис. 3b, c приведены СЭМ-изображение и трехмерное топографическое изображение АСМ Au / Cr-электродов на отдельном NiCo ₂ О ₄ нанопроволока соответственно. Кривая ВАХ была построена при комнатной температуре, чтобы исследовать электротранспортные свойства отдельного NiCo ₂ О ₄ нанопроволока. Как показано на рис. 4a, b, ВАХ симметрична и изменяется линейно для приложенных напряжений менее 0,15 В, что можно объяснить омическим механизмом в слабом электрическом поле.

а Схематическое изображение индивидуального устройства на основе нанопроволоки NiCo2O4. б , c СЭМ-изображение и трехмерное топографическое изображение АСМ электродных накладок из Au / Cr

а Индивидуальный график ВАХ NiCo ₂ О ₄ устройство на основе нанопроволоки. б Увеличенное изображение при низких значениях напряжения. c График ln (J) против E ^1/2 согласно формуле. (1). г График ln (J) против E ^1/2 согласно формуле. (3)

Здесь мы рассматриваем нанопроволоку как цилиндр, чтобы получить площадь поперечного сечения ( A ), А =\ (\ uppi \ ast {\ left (\ frac {D} {2} \ right)} ^ 2 \). Значение проводимости (σ) можно получить по формуле \ (\ upsigma =\ frac {I} {U} \ ast \ frac {L} {A} \), где L и A обозначает длину и площадь поперечного сечения NiCo ₂ О ₄ нанопроволока соответственно. Согласно рис. 3б, в эффективная длина ( L ) NiCo ₂ О ₄ нанопроволока, расстояние между двумя электродами составляет около 1,55 мкм, а диаметр нанопроволоки ( D ) составляет около 188 нм от изображения АСМ. Следовательно, проводимость нанопроволоки σ ≈ 0,48 См см ⁻¹ , можно получить, полагая, что сопротивление контакта равно нулю. Это значение близко к проводимости поликристаллического NiCo ₂ . О ₄ (σ ≈ 0,6 См см ⁻¹ ) сообщается в работах Fujishiro [8], но Hu et al. [32] сообщили о более высокой проводимости (σ ≈ 62 См см ⁻¹ ) монокристалла NiCo ₂ О ₄ нанопластинки. В работе Фудзиширо поликристаллический NiCo ₂ О ₄ был приготовлен из порошковых материалов-прекурсоров при температуре отжига 900–1000 ° C, а крупное зерно состояло из множества мелких зерен с множеством границ зерен, поэтому на перенос электронов будет влиять рассеяние на границах зерен. Электронный транспорт в монокристалле был свободен от эффекта рассеяния на границах зерен, и нанопроволоки с большей проводимостью были получены из предшественника гидроксидов NiCo обработкой отжигом при 300 ° C, и их изображения SEM и TEM показали, что NiCo ₂ О ₄ нанопроволока - это пористая нанопроволока, состоящая из множества небольших наночастиц диаметром 10–20 нм вместо монокристаллической нанопроволоки, как в случае с работой Фудзиширо. Следовательно, значение проводимости, близкое к поликристаллическому NiCo ₂ О ₄ , был получен в наших работах.

Как показано на рис. 4a, ток увеличивается экспоненциально с увеличением приложенного напряжения, когда напряжение больше 0,15 В. Зависимость тока от напряжения в полупроводниковых наноструктурах обсуждается в нескольких механизмах проводимости [33, 34], включая эмиссию Шоттки, Пула – Френкеля. (PF) эмиссия, туннелирование Фаулера – Нордхейма и ток, ограниченный пространственным зарядом. Чтобы определить доминирующий механизм электрического переноса, логарифм плотности тока наносится на график зависимости от квадратного корня из электрического поля, как показано на рис. 4c; прямая линия в диапазоне напряжений электрического поля от 1024 до 3025 В / см указывает на эмиссию Шоттки. Плотность тока Шоттки выражается следующим образом [32,33,34]:

Здесь A - постоянная, ∅ - высота барьера Шоттки, q - заряд электрона, k постоянная Больцмана, а E электрическое поле. Константа β _SE дается следующим образом:

Здесь ε ₀ - диэлектрическая проницаемость свободного пространства, а ε _r - относительная диэлектрическая проницаемость. Относительное значение диэлектрической проницаемости ( ε _r ≈ 18,7), полученное в соответствии с крутизной, больше указанного значения ( ε _r ≈ 11,9) монокристаллического NiCo ₂ О ₄ нанопластин [32], что может быть связано с поликристаллическими характеристиками нашего индивидуального NiCo ₂ О ₄ нанопроволоки.

С увеличением электрического поля ( E > 3025 В / см) характеристика кривой J-E хорошо согласуется с механизмом переноса P-F, как показано на рис. 4d. Механизм переноса Шоттки объясняется термоэлектронной эмиссией свободных носителей заряда, но перенос P-F означает эмиссию структурных дефектов в активных ловушках, которая выражается следующей формулой [33, 34]:

Здесь q ∅ - потенциал ионизации в эВ, обозначающий количество энергии, необходимое для захваченного электрона, чтобы преодолеть влияние центра захвата, когда поле не наложено. \ ({\ beta} _ {PF} \ sqrt {E} \) - величина, на которую высота барьера ловушки уменьшается приложенным электрическим полем E. C - константа пропорциональности, а k - постоянная Больцмана. Параметр μ вводится в формуле. 3 для учета влияния улавливающих или акцепторных центров (1 < μ <2). Для μ =1, механизм проводимости считается нормальным P-F-эффектом, тогда как он называется P-F-эффектом с компенсацией или модифицированным P-F-эффектом, когда μ =2. В этом случае полупроводник содержит незначительное количество ловушек носителей. Константа P-F определяется как

Здесь ε ₀ - диэлектрическая проницаемость свободного пространства, а ε _r - относительная диэлектрическая проницаемость. Относительная диэлектрическая проницаемость ε _r ≈ 55,3 извлекается из наклона прямой области бревна (J / E) по сравнению с E ^1/2 кривая по выбросам P-F.

На основании приведенного выше анализа электрический перенос можно объяснить омическим механизмом проводимости в слабом электрическом поле (<30 В / см) с увеличением приложенного электрического поля (1024 В / см < E <3025 В / см) доминирующим механизмом проводимости является эмиссия Шоттки. В сильном электрическом поле (> 3025 В / см) преобладающий механизм проводимости хорошо согласуется с механизмом проводимости P – F.

Электропроводность зависит от концентрации и подвижности носителей, которые зависят от температуры. Поэтому более глубокое изучение температурной зависимости проводимости очень важно для понимания механизма электрического переноса. В данной работе температурно-зависимые ВАХ были получены в диапазоне 10–300 К с интервалом 10 К. Как показано на рис. 5а, б, текущие значения как прямого, так и обратного смещения быстро увеличивались с ростом температуры. , а сопротивление ( R ) экспоненциально уменьшается с температурой ( T ), подразумевая типичную полупроводниковую характеристику [35]. Однако изменение проводимости σ с температурой не согласуется с механизмом теплового возбуждения, определяемым формулой \ (\ upsigma ={\ sigma} _0 \ exp \ left (- \ frac {\ Delta \ mathrm {E}} {\ mathrm { kT}} \ right) \), где σ ₀ - постоянная, а ∆E - энергия активации. Что касается температурно-зависимой проводимости, то два типичных механизма прыжков, называемые прыжками с переменным диапазоном (VRH), которые происходят при низких температурах, и прыжками по ближайшим соседям (NNH), которые имеют место при высоких температурах, были предложены Моттом и др. для некоторых полупроводниковых материалов. Связь между σ и T для механизмов VRH и NNH можно описать следующей формулой [35, 36]:

$$ {\ sigma} _1 ={\ sigma} _0 \ mathit {\ exp} \ left [- {\ left (\ frac {T_0} {\ mathrm {T}} \ right)} ^ {\ frac {1} {4}} \ right] \ \ left (\ mathrm {VRH} \ right) $$ (5) $$ {\ sigma} _2 =\ left [\ frac {\ nu_0 {e} ^ 2c \ left (1- c \ right)} {\ upkappa \ mathrm {Tr}} \ right] \ exp \ left (-2 \ upalpha \ mathrm {r} \ right) \ exp \ left (- \ frac {\ varDelta E} {kT} \ right) \ \ left (\ mathrm {NNH}, T> \ mathrm {Debye} \ \ mathrm {temperature} \ right) $$ (6)

а ВАХ при температуре от 10 К до 300 К с интервалом 10 К. b Сопротивление в зависимости от температуры. c График lnσ как функции от T ^-1/4 и соответствует модели NRH, когда T <100 тыс. д График удельной электропроводности σ как функции T когда T > 100 тыс.

Здесь T ₀ - температурная постоянная VRH, связанная с плотностью локализованных состояний при энергии Ферми, σ ₀ постоянная, ν ₀ - частота продольного оптического фонона, α - скорость затухания волновой функции, r - среднее расстояние прыжка, c - доля узлов, занятых электронами или поляронами, ΔE - энергия действия. В наших работах при температуре менее 100 К зависимость σ от T хорошо согласуется с моделью VRH: σ ₁ =0,016exp [\ (- {\ left (\ frac {1840} {T} \ right)} ^ {\ frac {1} {4}} \)], здесь σ ₀ =0,016, T ₀ =1840, как показано на рис. 5в. Когда температура была выше 100 K, σ- T отношения по моделям VRH и NNH:

$$ \ sigma ={\ sigma} _1 + {\ sigma} _2 =0,016 \ exp \ left [- {\ left (\ frac {1840} {T} \ right)} ^ {\ frac {1} {4}} \ right] + \ frac {32086} {T} \ exp \ left [- \ frac {0.0235} {\ mathrm {k} T} \ right] $$ (7)

Энергия активации ( ΔE ) NiCo ₂ О ₄ нанопроволока была рассчитана как 0,0235 эВ, что меньше, чем значение, указанное для NiCo ₂ О ₄ объемные (0,03 эВ) [37] и монокристаллические нанопластинки (0,066 эВ) [32].

Согласно нашему анализу, модель VRH доминирует в электротранспорте при низких температурах. С повышением температуры оба механизма VRH и NNH играют роль при критической температуре 100 K (температура Дебая). Механизм прыжковой проводимости предполагал наличие поверхностных или объемных дефектов и вакансий в нашем NiCo ₂ О ₄ благодаря своим поликристаллическим характеристикам. В механизме Мотта проводимость полупроводника возникает в результате прыжков носителей в материале, чему способствуют колебания решетки (фононы) [36]. В процессе скачкообразной перестройки VRH шаг перескока может охватывать большее расстояние, чем расстояние между сайтами перескока ближайших соседей, и оптические фононы не обладают достаточной энергией, чтобы способствовать перескоку при низкой температуре. Итак, механизм проводимости в NiCo ₂ О ₄ нанопроволока при низких температурах представляет собой акустический однофононный перескок в соответствии с теорией Шнакенберга [38]. В модели NNH для интерпретации механизма проводимости используются перескоки малых Полярных звезд между локализованными узлами с помощью оптических фононов. В NiCo ₂ О ₄ В нанопроволоках небольшой полярон можно рассматривать как дырки или электроны, локализованные в узлах решетки, и эти локализованные носители поляризуют окружающую их решетку, в результате чего когерентное движение свободных носителей через решетку нарушается, и носитель должен прыгать между локализованными носителями. говорится [39].