Раскрытие температурно-зависимого электрического переноса в индивидуальных NiCo₂O₄ нанопроволоках для энергозапасающих приложений

Аннотация

Электрический перенос в отдельных наноструктурах диктует производительность next-generation наноустройств. NiCo₂O₄ нанопроволоки, широко используемые как электроды в электро катализе, суперконденсаторах и литий-ионных батареях, до сих пор не имели полностью проясненных внутренних механизмов проводимости. Здесь мы сообщаем об успешном синтезе индивидуальных NiCo₂O₄ нанопроволок через термическую конвертацию CoNi-гидроксидных предшественников, за которым последовало детальное исследование их температурно-зависимого электрического переноса. Ток-напряжение измерения раскрывают омический режим при низких электрических полях (<1,0×10³ В/см), Шоттки-тип эмиссии при промежуточных полях (1,0-3,0×10³ В/см) и Пула-Френкеля проводимость при высоких полях (>3,0×10³ В/см). Температурно-зависимая проводимость показывает полупроводниковое поведение; ниже 100 К данные подходят к модели Mott переменного-диапазонного прыжкового переноса (VRH), в то время как выше 100 К оба VRH и nearest-neighbor hopping (NNH) механизмы вносят вклад. Эти инсайты предоставляют фундаментальный каркас для оптимизации NiCo₂O₄-базированных энергозапасающих устройств.

Введение

Высокопроизводительные энергозапасающие системы являются ключевыми для электромобилей, сетевого хранения и микроэлектроники. Конвенциональные углерод-базированные электроды в литийных батареях и суперконденсаторах страдают от ограниченной эффективности первого цикла, отсутствия плато разряда и плохой циклической стабильности. Переходные металл оксиды, особенно смешанно-металлические спинели такие как NiCo₂O₄, предлагают высокие теоретические емкости, низкую стоимость и превосходную проводимость по сравнению с их моно-металлическими аналогами. Наноструктурирование этих оксидов — особенно в нанопроволоки или нанороды — улучшает активную площадь поверхности, сокращает ионно-транспортные пути и смягчает напряжение при циклировании. Несмотря на обширные отчеты о производительности, внутренний электрический перенос отдельной NiCo₂O₄ нанопроволоки остается elusive, препятствуя рациональному дизайну высокоэффективных устройств. Более того, температура глубоко влияет на ионную диффузию и носительную динамику в электродных материалах, делая температурно-зависимые исследования существенными.

Методы/Экспериментальная часть

Синтез NiCo₂O₄ нанопроволок

CoNi-гидроксидные предшественники готовили растворением 1,19 г CoCl₂·6H₂O, 0,595 г NiCl₂·6H₂O, 0,728 г гексадецилтриметиламмония бромида и 0,54 г мочевины в 50 мл DI воды, помешиванием 30 мин. Раствор переносили в тефлон-выстланную автоклав, содержащую предочищенную углеродную ткань, и нагревали при 100 °C 12 часов. Пост-гидролиза, осадок отжигали в воздухе при 300-380 °C 3 часа, давая кристаллические NiCo₂O₄ нанопроволоки.

Фабрикация индивидуальных нанопроволока устройств

Индивидуальные нанопроволоки диспергировали в этаноле, ультразвуковано 3 мин и осаждали на Si/SiO₂ подложки. 250-нм PMMA слой spin-coat и паттернили электронно-лучевой литографией для определения Cr/Au контактов (5-10 нм Cr, 70 нм Au). Lift-off в ацетоне оставлял два электродных пада на концах нанопроволоки.

Характеризация

SEM (Nova Nano SEM 450), TEM (JEM 2010) и AFM (Dimension Icon) предоставляли морфологические данные. UV-Vis спектры записывали на PE Lambda 950 спектрофотометре. Электрические измерения выполняли в Lakeshore CCR-VF криостате с Keithley 4200 полупроводниковым анализатором.

Результаты и обсуждение

Морфология нанопроволоки и зональная структура

SEM изображения показывают гладкие предшественнические нанопроволоки (Рис. 1a,b). Пост-отжиг при 300-380 °C производил нанопроволоки с размером зерна, увеличивающимся от ~20 нм до ~90 нм (Рис. 1c-f). TEM подтверждает мезопористую, поликристаллическую структуру (Рис. 1g), с selected-area дифракцией, указывающей на спинель NiCo₂O₄ (Рис. 1h). UV-Vis абсорбция 300 °C отжиг образцов дает две запрещенные зоны (1,1 эВ и 2,3 эВ) атрибутируемые high-spin Co²⁺/low-spin Co³⁺ состояниям (Рис. 2).

Механизмы электрического переноса

Геометрия устройства (длина ≈1,55 мкм, диаметр ≈188 нм) дает проводимость ~0,48 С/см, сопоставимую с поликристаллическим NiCo₂O₄ и ниже, чем у single-crystal нанопластин. I-V кривые при комнатной температуре (Рис. 4a) линейны ниже 0,15 В (омическое поведение). Выше этого смещения ток экспоненциально растет, и анализ ln J vs E¹ᐟ² (Рис. 4c) указывает на Шоттки эмиссию между 1,0-3,0×10³ В/см. При более высоких полях ln(J/E) vs E¹ᐟ² (Рис. 4d) следует модели Пула-Френкеля, раскрывая относительную диэлектрическую постоянную ~55.

Температурно-зависимая проводимость

I-V характеристики измеренные от 10-300 К (Рис. 5a) показывают экспоненциальные увеличения тока и соответствующие экспоненциальные снижения сопротивления (Рис. 5b), подтверждая полупроводниковое поведение. Ниже 100 К проводимость следует VRH отношении Mott: σ = 0,016 exp[-(1840/T)¹ᐟ⁴] (Рис. 5c). Выше 100 К данные подходят к комбинированной VRH/NNH модели с энергией активации 0,0235 эВ (Уравнение 7, Рис. 5d). Ниже энергия активации по сравнению с объемным NiCo₂O₄ (0,03 эВ) подчеркивает влияние наноструктурирования и дефектных состояний.

Заключение

Мы продемонстрировали, что индивидуальные NiCo₂O₄ нанопроволоки демонстрируют четкую иерархию электрической проводимости: омическая при низких полях, Шоттки эмиссия при промежуточных полях и Пула-Френкеля поведение при высоких полях. Температурно-зависимые исследования раскрывают доминирование VRH ниже 100 К и переход к комбинированной VRH/NNH проводимости выше 100 К. Эти находки предоставляют механистическую основу для проектирования NiCo₂O₄-базированных электродов с оптимизированной производительностью в батареях и суперконденсаторах.

Аббревиатуры

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

EBL:

Электронно-лучевая литография

I-V:

Ток-напряжение

NNH:

Nearest neighbor hopping (прыжковый перенос к ближайшему соседу)

P-F:

Пула-Френкель

PMMA:

Полиметилметакрилат

SEM:

Расканирующая электронная микроскопия

TEM:

Трансмиссионная электронная микроскопия

VRH:

Variable range hopping (переменный-диапазонный прыжковый перенос)