Высокопроизводительный зеленый полимер POFP: низкопороговое лазирование и превосходный электронный транспорт для диодно-накачанных органических твердотельных лазеров

Аннотация

В данном исследовании мы сообщаем о сопряженном полимере поли[(9,9-диоктил-2,7-дивиниленфлуоренilene)-alt-ко-(2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фенилен)] (POFP). Материал демонстрирует замечательно высокие квантовые выходы фотолюминесценции и эффективный электронный транспорт, делая его идеальной средой усиления. Под импульсным Nd:YAG возбуждением при 355 нм тонкие пленки POFP демонстрируют порог усилированного самопроизвольного излучения (ASE) всего 4,0 мкДж см⁻² и высокий качественный фактор (Q = 159). Интегрируя POFP в инвертированный волноводный микрокавити, мы изготовили диодно-накачанные органические твердотельные лазеры (OSL), демонстрирующие явное сужение усиления и выраженный рост светящей способности, подтверждая интерференционно-усиленное лазерное поведение POFP.

Введение

Органические полупроводники давно привлекают интерес для оптоэлектронных устройств, таких как OLED и OPV, благодаря своей механической гибкости, растворной обрабатываемости и стоимостной эффективности [1, 2]. Сопряженные полимеры, в частности, могут быть настроены для демонстрации высокого PLQY, больших сечений стимулированного излучения и широкого видимого спектра излучения, позиционируя их как перспективных кандидатов для оптических усилителей и электрически накачанных лазеров [3, 4, 5, 6]. С первого демонстрирования полимерных OSL в 1996 году [9] исследователи фокусировались на синтезе низкопороговых материалов усиления. Например, поли(9,9-диоктилфлуорен-2,7-диил-alt-бензотиазол) (F8BT) достиг порога лазирования 6,1 мкДж см⁻², в то время как флуорен-основанные кополимеры, такие как PPV и PF, показывают ASE пороги между 4,4 и 10,0 мкДж см⁻² [4, 10, 11]. Фторированные полимеры с суб-мкДж см⁻² порогами остаются высокожелательными.

Помимо дизайна материалов, несколько стратегий применялись для усиления оптического усиления. Фемтосекундные импульсные насосы и двухмерные распределенные обратные связи (DFB) резонаторы снижали пороги, в то время как резонансный перенос энергии Фостеру (FRET) между хозяином и гостем молекулами может усиливать оптическое усиление [12–15]. Однако электрически накачанные OSL еще не достигли сопоставимой производительности, в значительной степени из-за ограниченных плотностей тока (~кА см⁻²), требуемых для инверсии населенности, и проблем интеграции эффективных оптических резонаторов без компрометации переноса зарядов [16, 17]. Простой вертикальный волноводный микрокавити, который может быть изготовлен с минимальной сложностью, предлагает перспективный маршрут для замыкания ASE и достижения спектрального сужения [18]. Наша ранняя работа ввела диодно-накачанные OSL, использующие органический электролюминесцентный слой (EML) как источник накачки и органический лазерный краситель как среду усиления [19].

Здесь мы изучаем POFP, зеленый-излучающий полимер из семейства PPV. POFP достигает ASE порога 4,0 мкДж см⁻² и Q-фактора 159, указывая на исключительное световое усиление. Мы также изучаем его электронно-транспортные характеристики и интегрируем его в инвертированную микрокавити структуру для демонстрации диодно-накачанного лазерного поведения, закладывая основу для будущих электрически накачанных органических лазеров.

Методы/Экспериментальная часть

POFP (средняя молекулярная масса 40 к–80 к) получен от American H.W. SANDS. Полимер растворяли в хloroформе при 0,7 масс.% и центрифугировали на очищенные стеклянные подложки для формирования пленок разной толщины, следом отжигом при 60 °C в течение 20 мин.

a Молекулярная структура POFP. b Поглощение, PL и ASE спектры тонких пленок POFP.

Только-дырочные и только-электронные устройства изготавливали для зондирования переноса зарядов. Только-дырочная структура была ITO/POFP/NPB/Al, в то время как референс использовал только NPB. Для только-электронных устройств структуры были Ag/BCP/POFP/Al и Ag/BCP/Bphen/Al. NPB, Bphen и BCP были выбраны как стандартные дырочные-, электронно-транспортные и дырочно-блокирующие слои соответственно. Для диодно-накачанных OSL ZnS служил электронно-внедряющим слоем (EIL) и MoO₃ как дырочно-внедряющий слой (HIL). Полная архитектура устройства была ITO/ZnS/POFP/AND:2 масс.%DSA-ph/NPB/2T-NATA/MoO₃/Al, где AND:DSA-ph — синий-излучающий EML.

Все устройства изготавливались в термической испарительной камере на ITO-покрытом стекле (150 нм, 15 Ом кв⁻¹). Подложки последовательно очищали моющим средством, деионизированной водой, ацетоном, изопропанолом и UV-озоном (15 мин). Скорости осаждения составляли 0,6 Å с⁻¹ для органических слоев, 0,1 Å с⁻¹ для Ag и 5,0 Å с⁻¹ для Al. Активная площадь была 4 мм².

ASE измерения использовали 355-нм Nd:YAG лазер (1 нс, 100 Гц). Луч фокусировали до 2,5 мм × 10 мм и нейтральные密度 фильтры настраивали насосную флюенцию. Излучение собирали с края пленки через оптическое волокно к спектрометру. PL спектры записывали на FLSP 920 спектрометре, в то время как поглощение измеряли на UV-vis спектрофотометре Hitachi U-3900H. EL спектры получали с Photo Research PR-650. Ток-напряжение характеристики измеряли с Keithley 2400 источником-измерителем. Все измерения выполняли в темноте при комнатной температуре без инкапсуляции.

Результаты и обсуждение

Рис. 1b показывает, что POFP сильно излучает в зеленом (пик 512 нм, плечо при 550 нм) с максимумом поглощения при 452 нм. PL полная ширина на половине максимума (FWHM) составляет 60 нм. Под 355-нм возбуждением ASE пик при 548 нм, подтверждая эффективное поглощение синего света, подходящее для накачки синими OLED.

Рис. 2a изображает эволюцию FWHM и ASE интенсивности для 135 нм POFP пленки по мере увеличения насосной флюенции от 1 до 20 мкДж см⁻². FWHM сужается с 27,3 до 3,5 нм, в то время как ASE интенсивность растет суперлинейно, сигнализируя о ASE пороге. Таблица 1 перечисляет пороги для пленок 60–165 нм толщиной; наименьшее значение (4,0 мкДж см⁻²) происходит при 135 нм, балансируя поглощение и рассеяние потери. Рис. 2b демонстрирует явное сужение усиления с увеличением насоса.

a FWHM и пиковая интенсивность против насосной флюенции для 135 нм POFP. b ASE спектры при 3, 4 и 16 мкДж см⁻².

Рассчитанный Q-фактор 159 для POFP превосходит многие неорганические резонаторы (например, CaF₂ = 109) и полимерные аналоги (например, пирен-каппированная звездчатая = 65), подчеркивая его высокую оптическую обратную связь способность [21, 22].

Перенос зарядов измерения (Рис. 3) раскрывают, что дырочный транспорт POFP inferiores NPB, в то время как его электронный транспорт превосходит Bphen. Это предполагает, что POFP лучше всего применить как электронно-транспортный слой в OSL.

a J-V кривые для только-дырочных устройств. b J-V кривые для только-электронных устройств. Структуры устройств во вставках.

AND:DSA-ph EML излучает при 468 нм с плечом при 500 нм, сильно перекрываясь с полосой поглощения POFP, обеспечивая эффективный перенос энергии и накачку. Рис. 4 иллюстрирует это перекрытие.

EL спектр AND:2 масс.%DSA-ph и поглощение спектр POFP.

Используя тонкопленочную интерференционную теорию, оптимальная микрокавити толщина для конструктивной интерференции d = λ/2n. С λ = 512 нм и n ≈ 1,7, минимальная конструктивная толщина ≈ 150 нм, в то время как деструктивная интерференция происходит при ≈ 75 нм.

Мы изготовили инвертированные диодно-накачанные OSL с микрокавити толщинами 75 нм (устройство E) и 150 нм (устройство F). Рис. 5a-b показывают схемы устройств и структуры EML.

a Структуры устройств E и F. b EML молекулярные структуры.

Электролюминесцентные спектры (Рис. 6) показывают, что оба устройства пикуют при 512 нм, совпадая с POFP PL, указывая на возбуждение POFP синим EML. Устройство F (150 нм микрокавити) демонстрирует сужение FWHM от 60 до 32 нм и скачок светящей способности выше 34 Вт см⁻², в то время как устройство E показывает лишь незначительное сужение. Эти черты отражают волноводное руководство и микрокавити интерференцию, а не полное лазирование; тем не менее, они демонстрируют потенциал POFP как среды усиления под диодной накачкой.

EL спектры против напряжения для устройств E (a) и F (b). Вставки показывают светящую способность и FWHM против плотности мощности.

Эти результаты подтверждают, что POFP может действовать как эффективная среда усиления в диодно-накачанных OSL, достигая спектрального сужения и усиления светящей способности, которые являются признаками лазерного действия. Сравнительные исследования с MEH-PPV (Поддерживающая информация, Рис. S3) указывают, что POFP предлагает превосходную производительность, поощряя дальнейшее исследование импульсного-напряжения накачки или Брагг-зеркальных резонаторов для реализации полностью электрически накачанных органических лазеров.

Заключение

Мы продемонстрировали, что зеленый сопряженный полимер POFP демонстрирует исключительно низкий ASE порог 4,0 мкДж см⁻², высокий Q-фактор 159 и превосходные электронно-транспортные свойства по сравнению с конвенциональными ETL. Интеграция POFP в инвертированный волноводный микрокавити дает диодно-накачанные OSL, демонстрирующие явное сужение усиления и усиление светящей способности, показывая его обещание для будущих электрически накачанных органических лазеров.

Аббревиатуры

ASE

Amplified spontaneous emissions

DFB

Distributed feedback

EL

Electroluminescence

EML

Electroluminescent layer

FRET

Förster resonance energy transfer

FWHM

Full width at half maximum

OLEDs

Organic light-emitting diodes

OPV

Organic photovoltaic

OSL

Organic solid lasers

PL

Photoluminescence

PLQY

Photoluminescence quantum yield

Q-factor

Quality factor