Управление спинозависимым транспортом в нанолентах γ-графина деформацией: DFT-изучение контактов с золотыми электродами

Аннотация

Деформационная инженерия стала одним из эффективных методов настройки электронной структуры материалов, которую можно внедрить в молекулярные переходы для индуцирования уникальных физических эффектов. Были спроектированы различные наноленты γ-графина (γ-GYNR), встроенные между золотыми (Au) электродами с контролем деформации, и рассчитаны их спинозависимые транспортные свойства методом теории функционала плотности (DFT). Расчетные результаты показывают, что наличие деформации сильно влияет на транспортные свойства молекулярных переходов, что очевидно усиливает связь между γ-GYNR и Au-электродами. Обнаружено, что ток через деформированный нанопереход больше, чем через недеформированный. Более того, длина и форма деформированной γ-GYNR служат важными факторами, влияющими на транспортные свойства. Одновременно в нанопереходе после внедрения деформации наблюдается явление спин-расщепления, что указывает на то, что деформационная инженерия может стать новым средством управления электронным спином. Наша работа предоставляет теоретическую основу для проектирования высокопроизводительных графиновых приборов в будущем.

Введение

Заряд и спин — две основные внутренние свойства электрона. Традиционная микроэлектроника часто фокусируется на зарядовой характеристике электрона, игнорируя спиновые состояния. Регулирование переноса электронов в полупроводниковых материалах с помощью электрического поля для реализации передачи или обработки информации стало общепринятым методом. С непрерывным развитием науки и технологий эксперименты по крупной интегральной схеме становятся все более частыми. Высокая плотность компонентов и миниатюризация стали насущной необходимостью. В последние десятилетия ученые начали исследовать спиновые характеристики электрона в молекулярных приборах спинтроники. Время релаксации спина относительно велико, оно слабо влияет на дефекты и примеси спиновых приборов и может достигаться рядом средств, таких как электрическое поле, магнитное поле и др. Поэтому множество методов модуляции спинтронных свойств молекулярных переходов стали объектом интенсивных исследований.

По сравнению с химическим легированием и управлением электромагнитным полем, деформационная инженерия считается наиболее эффективной и контролируемой техникой для наноматериалов. Взаимодействие между решеткой и электроном (спин, орбиталь и т.д.) под влиянием деформации влияет на электрические, магнитные или оптические характеристики материала, что может привести к появлению других уникальных физических или химических эффектов. Кроме того, деформация неизбежна в процессе подготовки экспериментальных образцов и может применяться разными способами: несглаженная подложка, несоответствие решетковых параметров образца и подложки, складки на краях нанолент и так далее.

Далее, сообщалось, что деформация заметно влияет на электронную структуру двухмерных (2D) материалов. При унаксиальной деформации наблюдается сдвиг Дираковского конуса графена. Унаксиальная деформация в широком диапазоне может изменить нулевую запрещенную зону графена. Кроме того, недавние исследования показали, что деформационная инженерия остается эффективным способом улучшения транспортных свойств кремниевых нанопроводников. Применение деформации к однослойной наноленте черного фосфора также может изменить направление переноса носителей, управляя анизотропией их подвижности. Более того, деформация может влиять на спиновые характеристики полупроводников. В графене можно генерировать долинную поляризованную кондуктивность, вводя деформацию с пузырчатой структурой. Деформационно-индуцированная сходимость зон может быть эффективным методом усиления термоэлектрической производительности фосфорена. Кроме того, оптические и магнитные свойства нанопереходов также могут быть индуцированы и модулированы деформацией. Таким образом, регуляция материалов деформационной инженерией представляется ценной.

В последние годы углеродная наука широко влияет на развивающиеся области молекулярных переходов. Применяя реакцию перекрестного сцепления, Ли и соавт. успешно синтезировали образец графидина на поверхности меди. С тех пор графидин привлек большой интерес международных исследователей. Графин — аллотропическая модификация графена с двумерной плоской сетевой структурой, образуемая сопряжением бензольных колец и ацетиленовых связей C–C. В отличие от простой слоистой sp²-гибридной структуры графена, графин обладает sp и sp² гибридизованными состояниями, определяющими его более сложную уникальную молекулярную структуру. Существует множество членов семейства графина: α-графин, β-графин, γ-графин, α-2-графин, 6,6,12-графин, 14,14,14-графин, δ-графин и др. Среди этих структур γ-графин не обладает Дираковской конусоподобной электронной структурой вблизи ферми-уровня, что сильно отличает его от графена. Аналогично графеновым нанолентам, γ-графин также можно резать на кресловидные и зигзагообразные наноленты γ-графина (AγGYNs и ZγGYNs). Обширные работы посвящены ZγGYNs для наблюдения отличных свойств, таких как спин-фильтрация, отрицательное дифференциальное сопротивление. Однако изучение деформации, реализованной на ZγGYN между золотыми электродами, не сообщалось.

Стремясь изучить преимущества деформационной инженерии на ZγGYNs, мы внедряем деформацию в молекулярные переходы на базе ZγGYN для проведения исследований методами первых принципов. В этой статье мы сначала сосредоточились на электронных структурах ZγGYNs в различных магнитных конфигурациях. Наблюдение показало, что явление спин-расщепления возникает после внедрения деформации в переход, что подразумевает, что деформация может быть средством манипулирования спином. Далее, результаты по спиновым токам переходов подразумевают, что деформация оказывает важное влияние на транспортные свойства прибора. И мы обнаружили, что деформационная инженерия может усилить связь между электродом и промежуточной областью рассеяния, расширяя электронные каналы.

Модели и методы

На Рис. 1 показаны три различные молекулярные переходы: M1, M2 и M3. Переходы делятся на три части: левый электрод, область рассеяния и правый электрод. В качестве материала электродов используется золотой (Au) нанопроводник из-за его хорошей вязкости и электропроводности. Au-электрод расщеплен по поверхности (111). Область рассеяния состоит из нескольких повторяющихся единиц ZγGYN. Атомы Au электродов и атомы углерода (C) в центральной части соединены атомами серы. Для эксперимента на графеновом переходе показано, что графеновые наноленты можно подстраивать и резать на множество структур как молекулярные приборы экспериментально с помощью энергии электронного облучения внутри передаточного электронного микроскопа (TEM). Аналогично графену, молекулярные приборы на базе ZγGYN, возможно, также можно соединять таким способом. M1 не подвергается деформации, область рассеяния плоская (Рис. 1a). M2 изогнута по оси x в U-образной структуре, что делает ее не плоской (Рис. 1b), что является результатом поперечной деформации. Для системы M3, структура которой наиболее сложна, имеет S-образную форму. Исходная длина ZγGYN в области рассеяния M3 в два раза больше, чем у M1. Таким образом, ZγGYN с эффектом деформации может изгибаться в противоположные направления +x и -x, образуя S-образную структуру (Рис. 1c). Виды сбоку M1–M3 на Рис. 1d, e соответствуют основным видам для областей рассеяния на Рис. 1a–c. Подробные переходы видны на следующих рисунках.

Рис. 1. Схемы моделей молекулярных переходов: а M1, б M2 и в M3, область рассеяния которых плоская, изогнутая (U-образная) и двойно изогнутая (S-образная) соответственно. Синий пунктирный прямоугольник на панели а обозначает повторяющуюся единичную ячейку ZγGYNR, постоянная решетки которой составляет 12,297 Å. Для ясности боковые виды в области рассеяния для г M1, д M2 и е M3, соответствующие а–в, также показаны. L/R обозначает левый/правый электрод.

Сначала оптимизировали спроектированные единичные ячейки и молекулярные структуры, реализуя расчеты DFT в пакете Atomistix ToolKit. Согласно результатам оптимизации, постоянная решетки единичной ячейки составляет около 12,297 Å (Рис. 1a), а длина области рассеяния для M1–M3 — около 36,891 Å, 35,473 Å и 70,559 Å (Рис. 1a–c) соответственно. Длина связи между атомами золота и серы — 2,38 Å, а между серой и углеродом — 1,84 Å, 1,62 Å и 1,92 Å для M1–M3 соответственно. Детальные вычислительные параметры установлены следующим образом. Обменно-корреляционный потенциал используется в обобщенном градиентном приближении с функционалом Пердева–Бёрка–Энцерхофа. Энергия отсечения сетки для электростатических потенциалов — 150 Ry, температура для ферми-функции — 300 K. Сила на каждом атоме меньше 0,02 эВ/Å. Кроме того, выбрана сетка Monkhorst–Pack 1×1×100, критерий сходимости электронной плотности — 10⁻⁵ эВ в общей энергии. Для избежания взаимодействия между периодическими образами установлен слой вакуума толщиной не менее 20 Å. Спектр пропускания как функция энергии (E) и смещения (V) определяется как:

$$T_{\sigma } (E,V_{{\text{b}}} ) = Tr\left[ {\Gamma_{{\text{L}}} \left( E \right)G_{\sigma }^{{\text{R}}} \left( E \right)\Gamma_{{\text{R}}} (E)G_{\sigma }^{{\text{A}}} (E)} \right],$$

где \(G^{{{\text{R}}({\text{A}})}}\) — ретардированная (продвинутая) функция Грина центральной области рассеяния, \(\Gamma_{{\text{L(R)}}}\) — матрица связи левого (правого) электрода, σ = ±1 обозначает спин-вверх/спин-вниз. Спиновый транспортный ток рассчитывается по формуле Ландауэра–Бюттикера:

$$I_{\sigma } \left( {V_{{\text{b}}} } \right) = \frac{e}{h}\int {T_{\sigma } \left( {E,V_{{\text{b}}} } \right)} \left[ {f_{L} \left( {E - \mu_{{\text{L}}} } \right) - f_{{\text{R}}} \left( {E - \mu_{{\text{R}}} } \right)} \right]{\text{d}}E,$$

где \(\mu_{{\text{L(R)}}}\) и \(f_{{\text{L(R)}}}\) — электрохимический потенциал и соответствующая ферми-распределительная функция левого/правого электрода. Плотность состояний прибора (DDOS) вычисляется как \(D\left( E \right) = - \frac{1}{\pi }{\text{Im}} G^{{\text{R}}} (E)\).

Результаты и обсуждение

Зонные структуры зигзагообразных единичных ячеек γ-графина построены в немагнитном (NM), ферромагнитном (FM) и антиферромагнитном (AFM) состояниях (Рис. 2a–c). В расчетах намагниченность углеродных атомов на верхнем и нижнем краях установлена в одно направление (FM); для AFM — в противоположные. Видно, что ZγGYNR в NM состоянии металличен, так как зоны проходят через ферми-уровень (Рис. 2a). Аналогично NM, ZγGYNR в FM состоянии также металличен, но наблюдается явное спин-расщепление. Энергетическая зона в направлении спин-вверх смещена вниз (Рис. 2b), а спин-вниз — вверх. Однако когда ZγGYNR установлен в AFM состоянии, зональная структура демонстрирует малую запрещенную зону 0,55 эВ, делая его полупроводником (Рис. 2c). Кроме того, рассчитаны соответствующие полные энергии состояний для M1–M3. Относительные результаты: энергия единичной ячейки ZγGYNR в NM состоянии наивысшая — -3524,42090 эВ, в AFM — наименьшая — -3524,49299 эВ. Разница энергий между наивысшей и наименьшей составляет около 0,07 эВ. Следовательно, согласно данным энергий, можно сделать вывод, что AFM состояние является основным состоянием ZγGYNR. FM состояние ZγGYNR может индуцировать спиновую поляризацию наноленты и применяться в спинтронике. Далее глубокий транспортный механизм для трех переходов был изложен.

Рис. 2. Зонные структуры ZγGYNR в а NM, б FM и в AFM состояниях. Ферми-уровень принят за ноль.

Сначала построены спектры пропускания трех переходов при нулевом смещении (Рис. 3). На Рис. 3a видны множество резко выраженных пиков спектра пропускания и крошечная запрещенная зона возле ферми-уровня, что указывает на то, что M1 — полупроводник. Таким образом, под действием подходящего напряжения электроны могут проходить от левого к правому электоду, так как связи C=C или C≡C между атомами углерода обеспечивают проводимый канал для электронного транспорта. Для деформированного прибора M2 на Рис. 3b спектр пропускания не совсем совпадает с M1. Все еще много пиков пропускания вокруг ферми-уровня. Иными словами, пики пропускания M2 под действием деформации становятся шире, чем у M1. Кроме того, все пики пропускания кажутся сближающимися с ферми-уровнем. Это явление возникает из-за эффекта деформации на области рассеяния M2, что приводит к усилению связи между Au-электродами и промежуточной ZγGYNR, делая каналы пропускания шире, чем у M1.

Рис. 3. Спинозависимые спектры пропускания при нулевом смещении для а M1, б M2 и в M3. Коэффициенты пропускания спин-вверх и спин-вниз установлены как положительные (черные) и отрицательные (красные) значения. Также показаны распределения молекулярно-проецированного самосогласованного гамильтониана.

В случае M3 (Рис. 3c) наиболее очевидной особенностью является спин-расщепление: пики пропускания спин-вверх (черная сплошная линия) и спин-вниз (красная сплошная линия) больше не вырождены. Более того, пик пропускания M3 остается таким же острым, как у M1, но становится более плотным. Пики спин-вверх смещаются к ферми-уровню, а спектр пропускания спин-вниз демонстрирует большую запрещенную зону на Рис. 3c, в результате чего M3 проявляет спин-разделение. Это объясняется сочетанием S-образной формы M3 и эффекта деформации. Деформация в форме S изменила распределение заряда M3 и нарушила исходный электрический диполь, в результате чего переход M3 проявляет магнитное поведение и наблюдается спин-расщепление. Очевидно, ZγGYNR для M3 в два раза длиннее, чем для M1, что делает взаимодействие между электродами и областью рассеяния слабее, чем у M2. Однако из-за асимметричной S-образной структуры ZγGYNR больше не лежит в одной плоскости, что может изменить sp и sp² гибридные компоненты γ-графина. Следовательно, M3 — более совершенная модель для проектирования нового молекулярного перехода.

Тщательно сравнивая детали пиков пропускания на Рис. 3a, b, важно заметить, что у M1 нет пика пропускания, а у M2 есть очень острый пик при энергии -0,02 эВ. Для глубокого понимания разницы между M1 и M2 построена локальная плотность состояний прибора (DLDOS) при -0,02 эВ (Рис. 4a, b). Для M1 (Рис. 4a) электроны в основном локализованы на золотых электродах, а электронное облако слабо распределено в области ZγGYNR. Следовательно, для M1 меньше каналов зарядового транспорта. Для M2 электроны плотно распределены в электродах и области рассеяния ZγGYNR по всей ленте, указывая на богатые каналы транспорта, поэтому спектр пропускания M2 выглядит шире M1 вокруг ферми-уровня. Этот результат подразумевает, что молекулярный переход M2 с контролем деформации будет обладать лучшими транспортными свойствами, что будет обсуждено позже.

Рис. 4. DLDOS при энергии -0,02 эВ для а M1 и б M2. Изовалюе принято 0,01 Å⁻³·эВ⁻¹. в Изоповерхность спиновой плотности M3, где красный и синий цвета обозначают компоненты спин-вверх и спин-вниз. Изовалюе 0,015 Å⁻³·эВ⁻¹.

Далее, соответствующие DDOS для каждой модели даны на Рис. 5a–c, где зеленая (оранжевая) сплошная линия представляет направление спин-вверх (-вниз). Во-первых, форма и распределение DDOS на Рис. 5a–c соответствуют спектрам пропускания на Рис. 3a–c. DDOS M1 на Рис. 5a демонстрирует острый пик при E > 0, спин-вверх и спин-вниз DDOS симметричны относительно нуля. Для M2 на Рис. 5b пики DDOS почти распространяются на весь ферми-уровень, способствуя зарядовому транспорту молекулярного перехода. Таким образом, деформация в M2 способствует сближению пиков к ферми-уровню. Сходство структуры пиков DDOS и спектра пропускания указывает на четкое соответствие между энергетическими уровнями ZγGYNR и спектрами пропускания. Связь между Au-электродами и ZγGYNR, вызванная деформацией, значительно расширяет туннель пропускания.

Рис. 5. DDOS для а M1, б M2 и в M3. г проецируемая плотность состояний прибора (PDDOS) для M3. "Up-s" и "Dn-s" обозначают s-орбитальный PDDOS в направлениях спин-вверх и -вниз, "Up-p" и "Dn-p" — p-орбитальный PDDOS в направлениях спин-вверх и -вниз соответственно.

Из спектров пропускания и DDOS явление спин-расщепления M3 также наблюдается на Рис. 5c, что указывает на то, что M3 с длинной молекулярной цепью ZγGYNR магнитен. Для наглядного понимания магнетизма M3 построено распределение спиновой плотности (Рис. 4c), где красный и синий цвета соответствуют компонентам спин-вверх и спин-вниз. Видно, что атомные магнитные моменты в основном локализованы в центре наноленты и показывают постепенно ослабевающую тенденцию от центра к краям (Рис. 4c). Аналогично зигзагообразным графеновым нанолентам, ZγGYNRs известны как магнитные. Однако из-за присутствия деформации связь между электродами и центральной областью приводит к изменению исходного магнитного распределения. Таким образом, магнетизм атомов, ближайших к электоду, исчезает, а магнетизм центральной области, наиболее удаленной от электода, сохраняется. Чтобы определить, какие орбитали отвечают за большую часть магнетизма, построен PDDOS M3 (Рис. 5d). Ясно, что s-орбитальные электроны вносят мало вклада в магнетизм M3, так как они стремятся к нулю в середине Рис. 5d. То есть магнетизм M3 в основном зависит от p-орбитальных электронов, так как форма и позиция пиков высоко согласуются с DDOS на Рис. 5c. Следовательно, вклад внешних электронов в зарядовой транспорт для M3 намного больше, чем внутренних. Для отображения транспортных свойств M1–M3 исследованы вольт-амперные (I-V) характеристики ниже. Относительный внутренний механизм раскрыт для проверки предыдущих предсказаний.

Для дальнейшего изучения соответствующих механизмов разной производительности всех систем рассчитаны I-V кривые для M1–M3 (Рис. 6a). Рис. 6a — расчетные спинозависимые I-V кривые в зависимости от приложенного смещения для каждого прибора, вставка Рис. 6a' показывает расчетные суммарные токи. С увеличением диапазона напряжения от -0,6 до 0,6 В токовая кривая ведет себя симметрично под положительным и отрицательным смещением (Рис. 6a). Стоит отметить, что токи M2 и M3 очевидно больше, чем M1, что демонстрирует определенный эффект деформации на зарядовой транспорт. Величина тока M1 без деформации наименьшая из трех переходов. Она медленно растет с увеличением смещения. Кроме того, очевидно, что ток M2 с наибольшим наклоном показывает быстрый рост с увеличением смещения. В частности, ток M2 почти в три раза больше тока M1 при том же смещении. Напротив, ток M3 с S-образной структурой умеренный между M1 и M2, демонстрируя более слабое проводимое поведение, чем M2, но более сильное, чем M1.

Рис. 6. а Расчетные спинозависимые I-V кривые как функция приложенного смещения для M1, M2 и M3. Вставка (a') показывает расчетные суммарные токи для каждого прибора. б Спинозависимые спектры пропускания для M3 при смещении -0,04 В. Затененная область между розовыми пунктирными линиями — энергетическая область, вносящая вклад в ток, то есть окно смещения (затененные синяя и зеленая области справа и слева соответствуют спин-вверх и спин-вниз).

Кроме того, явление спин-расщепления также обнаруживается в токе M3 на Рис. 6a. I-V кривая вполне согласуется с указанными выше спектрами пропускания и DDOS. Несомненно, деформация делает молекулы нележащими в одной плоскости, разрушая делокализованную сопряженную π-связь в ZγGYNR. Однако есть другой аспект: из-за эффекта сжатия связь между электродом и областью рассеяния усиливается, поэтому в конечном счете электронный канал расширяется и ток увеличивается. Таким образом, ток M3 также влияет деформация, но не так сильно, как для M2. Причины следующие. Длина области рассеяния уменьшает связь между Au-электродами и ZγGYNR в некоторой степени, делая ток M3 только больше M1, но меньше M2. Эффект деформации и длина ZγGYNR совместно определяют интенсивность тока M3. Поэтому мы видим спинозависимый ток для M3 на Рис. 6a. Это также соответствует Рис. 5c. Хотя все вышеприведенные результаты показывают, что M3 с деформацией имеет явление спин-расщепления, оно действительно не очень значимо. Для спин-модуляции могут существовать другие более эффективные средства. На самом деле, некоторые другие методы, такие как электрическое поле, модификация краев и легирование также могут индуцировать спин-поляризацию и усилить спин-расщепление во многих наноустройствах на основе двухмерных материалов.

Из результатов известно, что M3 обладает явлением спин-расщепления, и не трудно обнаружить, что при смещении -0,4 В разница в значении тока спин-вверх и спин-вниз |I_Up – I_Dn| для M3 наибольшая, что видно по синей и зеленой сплошным линиям на Рис. 6a. В этом смысле построен спектр пропускания M3 при смещении -0,4 В (Рис. 6b), где сплошные синяя и зеленая линии обозначают компоненты спин-вверх и спин-вниз соответственно. Видно, что площадь пропускания зеленой части в окне смещения больше, чем синей, в результате чего соответствующий ток спин-вниз больше тока спин-вверх при том же смещении -0,4 В.

Что касается спектра пропускания на Рис. 3b, мы знаем, что пик пропускания M2 возле ферми-уровня появляется при -0,02 эВ, поэтому граничные молекулярные орбитали играют главную роль в зарядовом транспорте. Кроме того, предыдущие расчеты показывают, что токи M1 и M2 спин-независимы, поэтому пространственные распределения молекулярно-проецированного самосогласованного гамильтониана (MPSH) в направлении спин-вниз для M1 и M2 здесь опущены. Пространственное распределение наивысших занятых молекулярных орбиталей (HOMO) для M1 на Рис. 7a слабее, чем для M2 на Рис. 7b. Видно, что HOMO M2 хорошо делокализованы по всей области рассеяния, в результате чего возникает наибольший ток M2. В случае M3 спин-вверх HOMO распределены по двойным сторонам ZγGYNR (Рис. 7c), в то время как наименее занятые молекулярные орбитали (LUMO) в основном локализованы в центральной области (Рис. 7d). Наоборот, из-за магнетизма деформированной ZγGYNR, волновая функция HOMO в направлении спин-вниз локализована в центральной области (Рис. 7e), но распределение LUMO на Рис. 7f похоже на HOMO в направлении спин-вверх. Пространственное распределение MPSH относительно локализовано в определенной области, указывая на меньший ток для M3. Иными словами, взаимодействие молекулярных орбиталей зависит от комбинации между сложным и гибким атомным взаимодействием и внешним эффектом.

Рис. 7. HOMO для а M1 и б M2 в направлении спин-вверх; в–г пространственное распределение HOMO и LUMO для M3 в разных спиновых направлениях.

Заключение

Подводя итог, изучены и проанализированы электронные структуры и транспортные свойства деформированных переходов на базе ZγGYNR. Наши результаты показывают, что AFM состояние спроектированного ZγGYNR является основным состоянием, а зональная структура в FM состоянии демонстрирует спин-расщепление. Более того, деформация оказывает жизненно важное влияние на транспортные свойства молекулярного перехода. При одинаковой длине деформация значительно усиливает орбитальную связь между Au-электродами и ZγGYNR. В результате электронные каналы M2 расширяются, поэтому электронное транспортное поведение в M2 намного больше, чем в M1. Кроме того, длина и направление ZγGYNR все еще оказывают определенное влияние на транспортные характеристики перехода. Конкретно, связь между Au-электродами и ZγGYNR ослабевает из-за увеличения длины, поэтому ток M3 меньше, чем M2. Дополнительно, магнитное распределение M3 приводит к явному явлению спин-расщепления. Соответствующие механизмы транспортных свойств обсуждаются в терминах спектров пропускания, LDDOS и так далее. Наши результаты могут предоставить новые идеи для следующего поколения гибких электронных приборов в будущем.

Доступность данных и материалов

Проектирование молекулярных переходов и вычислительные расчеты выполнялись пакетом Atomistix ToolKit.

Аббревиатуры

γ-GYNRs:

γ-графиновые наноленты

2D:

Двумерные

NM:

Немагнитные

FM:

Ферромагнитные

AFM:

Антиферромагнитные

DDOS:

Плотность состояний прибора

DLDOS:

Локальная плотность состояний прибора

PDDOS:

Проецируемая плотность состояний прибора

MPSH:

Молекулярно-проецированный самосогласованный гамильтониан

HOMO:

Наивысшие занятые молекулярные орбитали

LUMO:

Наименее занятые молекулярные орбитали

Up:

Спин-вверх

Dn:

Спин-вниз