Быстродействующие, самозаправляющиеся неорганические перовскитовые фотодетекторы с высокой стабильностью

Аннотация

В данной работе исследуются неорганические перовскиты CsPbI₂Br и CsPbIBr₂ как фотоактивные материалы, обеспечивающие более высокую стабильность по сравнению с органично-металлическими тригалидными перовскитами. Предложенные методы fabricación позволяют использовать антирастворитель при получении пленок CsPbI_xBr_3−x, что решает проблему низкого качества пленок, возникающую при одностадийном растворительном процессе. Внедрение диэтилового эфира в процессе центрифугирования демонстрирует свою эффективность, изучается влияние антирастворителя на качество пленок. Приборы, изготовленные данным методом, демонстрируют высокую производительность, способность к самозаправке и стабильную работу с быстрым временем отклика. Результаты иллюстрируют большой потенциал полностью неорганических перовскитов CsPbI_xBr_3−x в видимом фотообнаружении и предоставляют эффективный путь к созданию высокопроизводительных приборов с возможностью самозаправки.

Введение

Фотодетекторы (ФД), преобразующие свет в электрический сигнал, находят важное применение в образовании изображений, оптической связи и мониторинге окружающей среды. Традиционные ФД в основном изготавливаются из Si, ZnO, SiC и HgCdTe, которые либо дороги, либо требуют вакуумного оборудования для производства. Что наиболее важно, эти коммерческие приборы обычно нуждаются в точных и сложных технологических процессах, сочетающих фотолитографию, травление и осаждение, что ограничивает их широкое внедрение. Поэтому разработка новых материалов для высокопроизводительных фотодетекторов простыми методами фабрикации представляет большой интерес.

Недавно органично-металлические тригалидные перовскиты (ОМТП) стали привлекательным классом оптоэлектронных материалов благодаря их выдающимся свойствам: сильное поглощение света, высокая подвижность носителей заряда, низкая энергия связи экситона и низкая скорость рекомбинации зарядов. Эти особенности делают ОМТП перспективными кандидатами для солнечных элементов следующего поколения. Действительно, с появлением перовскитовых солнечных элементов (ПСЭ) в 2009 г. сертифицированный КПД органично-неорганических галогенидных ПСЭ быстро вырос до 25,2%. Кроме того, ОМТП проявили большой потенциал в фотодетекторах, светодиодах (СД) и лазерах. Несмотря на постоянный прогресс в повышении эффективности, некоторые оптоэлектронные приборы на базе ОМТП всё ещё сталкиваются с узким местом — проблемой стабильности. Из-за деградации и вылету органических групп, таких как катионы метиламмония (MA⁺) и формамидиниума (FA⁺), ОМТП страдают от неудовлетворительной долгосрочной стабильности. Предыдущие работы показывают, что полностью неорганические перовскиты (CsPbX₃, X = I, Br, Cl) могут решить проблему стабильности, вероятно, благодаря их внутренней химической устойчивости. Среди этих перовскитов черная фаза CsPbI₃ привлекла большое внимание из-за подходящей ширины запрещенной зоны (1,73 эВ). К сожалению, черная фаза CsPbI₃ стабильна только при температурах выше 330 °C, что непрактично для приложений. Частичная замена йодида бромидом может стабилизировать черную фазу полностью неорганических перовскитов при комнатной температуре без существенного ухудшения оптической ширины запрещенной зоны. В последнее время проводится множество исследований перовскитовых солнечных элементов на базе CsPbI_xBr_3−x, однако работ о фотодетекторах на основе тонких пленок CsPbI_xBr_3−x сообщается мало. Более того, традиционные ФД обычно требуют внешних источников питания для управления фотогенерируемыми носителями и получения фототока. Для удовлетворения требований к следующим поколениям оптоэлектронных приборов, направленным на уменьшение веса, размеров и толщины, срочно необходимы эффективные методы изготовления ФД с возможностью самозаправки.

В данной работе сообщается о высокопроизводительных перовскитовых фотодетекторах на основе растворительно-обработанных полностью неорганических перовскитов CsPbI_xBr_3−x. При низком рабочем напряжении 2 В детекторы демонстрируют широкополосную чувствительность в видимом диапазоне и быстрое время отклика: 175 мкс для ФД на CsPbI₂Br и 230 мкс для ФД на CsPbIBr₂. Детектируемость и отношение включение/выключение составили 10¹¹ Джонс и 10³ соответственно. Даже при нулевом смещении оба прибора продолжают хорошо работать. Эта работа предоставляет простой метод изготовления высокопроизводительных фотодетекторов видимого света с возможностью самозаправки.

Методы

Материалы

Йодид цезия (CsI, 99,9%), йодид свинца (PbI₂, 99,99%), бромид цезия (CsBr, 99,99%) и бромид свинца (PbBr₂, 99,99%) приобретены в Xi'an Polymer Light Technology Corporation. Безводный диметилформамид (DMF), диметилсульфоксид (DMSO) и диэтилов эфир (DE) приобретены в Sigma-Aldrich Corporation. Материалы и растворители использовались без дополнительной очистки.

Подготовка

ITO-подложки очищали ацетоном, этиловым спиртом и деионизированной водой по 15 мин на каждом этапе, затем сушили в термостате. Для формирования перовскитных пленок предшественники центрифугировали на предочищенные ITO-подложки со скоростью 2000 об/мин в течение 60 с, в последние 20 с процесса капали 500 мкл антирастворителя диэтилового эфира (DE, Sigma, 99,9%). Затем пленки отжигали при 65 °C в течение 5 мин и при 135 °C в течение 15 мин. Для сравнения качества пленок, улучшенного антирастворителем DE, проводили контрольный эксперимент без введения антирастворителя. Наконец, на перовскитные пленки термическим испарением через маску наносили 80-нм межпальцевые Au-электроды.

Измерения и характеристики

Морфологию полученных пленок изучали с помощью раسترого электронного микроскопа с полевой эмиссией (FE-SEM). Фазы и кристалличность синтезированных неорганических перовскитов записывали методами рентгеновской дифракции (XRD) на дифрактометре (Cu Kα-излучение, λ = 1,54056 Å). Спектры поглощения UV-Vis и фототолюминесценции (PL) измеряли на спектрофотометре Shimadzu UV-3101 PC и флуориметре Hitachi F-4600 (Edinburgh, FLSP920) с длиной волны возбуждения 410 нм соответственно. Вольт-амперные характеристики (I-V) регистрировали параметрическим анализатором Keithley 4200 под освещением LD-источника (520 нм). Интенсивность падающего света измеряли коммерческим измерителем мощности Thorlabs PM 100D. Фотокондуктивность и скорость отклика измеряли осциллографом (Agilent DOS5012A) и оптическим чоппером, модулирующим свет, падающий на прибор. Все измерения проводились в воздушной атмосфере при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 показывает верхние SEM-изображения тонких пленок CsPbI₂Br и CsPbIBr₂ с обработкой DE и без нее. Очевидно, что исходные перовскитные пленки CsPbI_xBr_3−x дискретны и содержат крупные поры. После обработки DE качество пленок CsPbI_xBr_3−x значительно улучшается: они демонстрируют более высокое покрытие и компактность. Для дальнейшего исследования кристаллической структуры и фазовой чистыты записали XRD-спектры (Рис. 2a). Для пленки CsPbI₂Br (Рис. 2b) основные пики при 14,6° и 29,6° соответствуют кристаллографическим плоскостям (100) и (200) кубической структуры перовскита CsPbI₂Br. Для пленки CsPbIBr₂ три пика при 14,9°, 21,08° и 29,96° ассоциированы с плоскостями (100), (110) и (220) орторамбической фазы перовскита CsPbIBr₂. Кроме того, отношения интенсивностей дифракционных пиков (P) 14,6° и 29,6° для CsPbI₂Br после обработки DE составляют 1,10 и 1,12 соответственно, что указывает на предпочтительный рост пленки с фасетом (200). Для CsPbIBr₂ после обработки DE отношения пиков 14,9° и 29,96° равны 5 и 12, что также демонстрирует предпочтительный рост с фасетом (200). Оба XRD-результата подтверждают, что обработка DE очевидно улучшает кристаллическое качество и фазовую чистоту пленок CsPbI_xBr_3−x.

Рис. 1. Верхние SEM-изображения полностью неорганических перовскитных пленок. Пленка CsPbI₂Br а без б с обработкой DE; пленки CsPbIBr₂ в без г с обработкой DE.

Рис. 2. Сравнение а XRD-спектров пленок CsPbI₂Br, б XRD-спектров пленок CsPbIBr₂, в поглощения CsPbI_xBr_3−x, г фототолюминесценционных спектров CsPbI_xBr_3−x с обработкой DE и без нее.

Кроме того, оптические свойства пленок CsPbI_xBr_3−x с обработкой DE и без нее измеряли методами UV-Vis поглощения и PL-спектроскопии. Как показано на Рис. 2c, обе выборки CsPbI₂Br и CsPbIBr₂ демонстрируют повышенное поглощение после обработки DE. Спектры поглощения свидетельствуют, что эти пленки могут эффективно использоваться как активные слои для видимого фотообнаружения. На Рис. 2d приведены PL-спектры пленок CsPbI₂Br и CsPbIBr₂, осажденных на стекло. PL-пики CsPbI₂Br и CsPbIBr₂ находятся при 655 нм и 603 нм соответственно, что согласуется с предыдущими отчетами. Для образцов, обработанных DE, интенсивность PL значительно возрастает по сравнению с необработанными пленками. Рост интенсивности PL связан с уменьшением плотности ловушек, что способствует радиативной рекомбинации носителей из возбужденного состояния в основное. Результаты указывают на то, что внедрение антирастворителя DE — эффективный способ достижения лучшего качества пленок и снижения плотности ловушек в полностью неорганических перовскитных пленках. Поэтому модифицированные перовскитные пленки использовали как фотоактивные слои для изготовления полностью неорганических перовскитных ФД CsPbI_xBr_3−x со структурой, показанной на Рис. 3a.

Рис. 3. Оптоэлектронные характеристики перовскитных ФД CsPbI_xBr_3−x. а схематическое изображение ФД, б вольт-амперные характеристики в темноте и под освещением 520 нм (интенсивность 3,5 мВт/см²), в временной фотответклик CsPbI₂Br при 0 В, г I-t кривая CsPbI₂Br при 0 В.

Рис. 3b показывает I-V кривые приборов в темноте и под освещением 520 нм. Под освещением фотокондуктивность значительно возрастает за счет большого вклада фотогенерируемых носителей. Очевидно, фотокондуктивные кривые обоих ФД демонстрируют выпрямляющее поведение, указывающее на наличие барьеров на стыке ITO и перовскитных пленок. Эти барьеры можно приписать Шотткиевскому контакту, образующемуся на границах ITO/CsPbI₂Br или ITO/CsPbIBr₂, и поверхностным состояниям (дефектам, вакансиям, адсорбции). Явление это характерно для ранее сообщавшихся перовскитных ФД. При смещении 0,1 В детектор на CsPbI₂Br показал темновой ток ~2 нА. Под освещением LD-источника 520 нм (3,5 мВт/см²) фотокондуктивность выросла до мкА, достигнув отношения вкл/выкл >10³. Для ФД на CsPbIBr₂ при 0,1 В темновой ток составил 2,45 нА, давая то же отношение вкл/выкл ~10³. При включении и выключении света оба прибора демонстрируют быстрый отклик в I-t кривых при нулевом смещении (Рис. 3c, d). На Рис. 3b значения открытого напряжения для CsPbI₂Br и CsPbIBr₂ составляют -0,74 В и -0,68 В соответственно. При включении света фотокондуktivность резко возрастает и быстро падает при выключении. I-t кривые измеряли путем управления LD-источником для циклов вкл/выкл. Результаты дополнительно иллюстрируют хорошее поведение при коммутации света и воспроизводимый фотответклик на периодическое освещение. Кроме того, I-t кривые хорошо согласуются с I-V кривыми, что еще раз подтверждает высокую скорость отклика и низкие задержки приборов. Как критические параметры для оценки коммерческих фотодетекторов, анализируются чувствительность (R) и удельная детектируемость (D). Предполагая, что темновой ток доминирует шумом Шоттки, D* рассчитывают по формуле:

$$D* = \frac{{J_{{{\text{ph}}}} }}{{L_{{{\text{light}}}} }}\frac{1}{{(2qJ_{{\text{d}}} )^{{1/2} }} = \frac{R}{{(2qJ_{{\text{d}}} )^{{1/2} }}$$

где \(J_{{\text{d}}}\) — темновой ток, \(J_{{{\text{ph}}}}\) — фотокондуктивность, \(L_{{{\text{light}}}}\) — интенсивность падающего света. \(R\) означает фотокондуктивность на единицу интенсивности падающего света, отражая эффективность детектора в ответе на световые сигналы.

Рис. 4a, b показывают значения детектируемости и чувствительности ФД на CsPbI₂Br и CsPbIBr₂ при разных мощностях падающего света. Для прибора на CsPbI₂Br при слабом (3,5 мВт/см²) и сильном (6 мВт/см²) освещении D* составили 4,9×10¹¹ и 3,2×10¹¹ Джонс (Джонс = см·Гц^1/2·Вт^-1) соответственно. Для ФД на CsPbIBr₂ D* при слабом и сильном освещении составили ~2,3×10¹¹ и 1,3×10¹¹ Джонс соответственно. Расчетные значения D* и R линейно уменьшаются с ростом интенсивности света. При сильном освещении (6 мВт/см²) ФД на CsPbI₂Br и CsPbIBr₂ показали R = 8 и 4,6 мА/Вт соответственно. При слабом освещении (3,5 мВт/см²) оба ФД продемонстрировали хорошие характеристики с R = 12 и 8 мА/Вт соответственно. Высокая детектируемость означает, что слабые световые сигналы также могут быть обнаружены и преобразованы в большой фотокондуктивность. Это обусловлено улучшением качества полностью неорганических перовскитных пленок за счет обработки DE.

Рис. 4. Чувствительность и удельная детектируемость перовскитных ФД CsPbI_xBr_3−x. а ФД на CsPbI₂Br, б ФД на CsPbIBr₂.

Скорость отклика — ключевой параметр для оценки фотодетекторов. Время нарастания определяется как время перехода от 10 до 90% максимального фотокондуктивности, время спада — наоборот. Для детального измерения скорости отклика использовали осциллограф. Как показано на Рис. 5a, b, для прибора на CsPbI₂Br время нарастания и спада составили 175 и 180 мкс соответственно. Для CsPbIBr₂ — 320 и 230 мкс соответственно. Быстрое время отклика указывает на меньшее количество электронных ловушечных состояний на границе перовскит/металл, которые могли бы влиять на перенос и сбор зарядов.

Рис. 5. Скорость отклика перовскитных ФД CsPbI_xBr_3−x. а ФД на CsPbI₂Br, б ФД на CsPbIBr₂.

Заключение

В итоге, мы сообщили о простом изготовлении самозаправляющихся полностью неорганических ФД CsPbI_xBr_3−x с быстрым откликом. При освещении 520 нм лазером с интенсивностью 3,5 мВт/см² приборы на CsPbI₂Br показали чувствительность до 12 мА/Вт, детектируемость 10¹¹ Джонс и отношение вкл/выкл >10³. Приборы на CsPbIBr₂ продемонстрировали чувствительность 8 мА/Вт и детектируемость до 10¹¹ Джонс. Приборы эффективно работают даже при нулевом смещении. Эта работа вдохновляет развитие полностью неорганических перовскитов для растворительно-обработанных, самозаправляющихся и высокопроизводительных фотодетекторов.

Доступность данных и материалов

Данные, полученные или проанализированные в ходе данного исследования, доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

ФД:

Фотодетекторы

ОМТП:

Органично-металлические тригалидные перовскиты

DE:

Диэтилов эфир

DMF:

Диметилформамид

DMSO:

Диметилсульфоксид

SEM:

Растровый электронный микроскоп

UV-Vis:

Ультрафиолетово-可见

XRD:

Рентгеновская дифракция