Настройка электронных и оптических свойств билитера WSSe с помощью деформационного инжиниринга

Аннотация

Управляемые оптические свойства имеют ключевое значение для оптоэлектронных приложений. Исходя из уникальных свойств и потенциальных применений двумерного янусовского WSSe, мы систематически исследуем деформационно-модулируемые электронные и оптические свойства билитера WSSe с помощью расчетов по первым принципам. Предпочтительные конфигурации упаковки и халькогенные порядки определяются по энергиям связи. Полоса запрещенных состояний всех устойчивых структур проявляет чувствительность к внешнему напряжению и может быть настроена от полупроводниковой до металлической при соответствующих компрессивных деформациях. Атомно-орбитальные проецированные зонные структуры раскрывают положительную корреляцию между вырожденностью и структурной симметрией, что объясняет эволюцию запрещенной зоны. Предпочтение дипольного перехода настраивается биаксиальной деформацией. Управляемое преобразование между анизотропными и изотропными оптическими свойствами достигается при критической деформации около −6% ÷ −4%. Деформационно-управляемые электронные и оптические свойства билитера WSSe могут открыть важный путь для изучения оптоэлектронных приложений нового поколения.

Введение

Двумерные (2D) материалы со своими новыми свойствами демонстрируют большие перспективы применения в электронных устройствах нового поколения. Как многообещающий кандидат, двухслойные дихалькогениды переходных металлов (TMDC) с настраиваемой запрещенной зоной интенсивно изучались за последнее десятилетие и широко использовались в туннельных полевых транзисторах [1], светодиодах, фотодетекторах [2, 3], датчиках [4] и других устройствах.

Помимо высокосимметричной конфигурации MX₂ (M = Mo, W; X = S, Se, Te), новые янусовские структурные TMDC с химической формулой MXY (M = Mo, W; X ≠ Y = S, Se, Te) привлекли повышенный интерес благодаря своим уникальным оптическим и электронным свойствам. Монослой MXY состоит из двух разных халькогенных атомных слоев, обозначенных как A, A′, и одного слоя переходного металла B, образуя атомную упаковку ABA′. По сравнению с MX₂, MXY обладает асимметричной упорядоченной конфигурацией со сломанной зеркальной симметрией, что приводит к вертикальному диполю и усилению спин-орбитального взаимодействия Рашбы [5]. Геометрические и электронные структуры янусовского WSSe уже изучены и доказано, что они обладают множеством отличающих особенностей по сравнению как с WS₂, так и с WSe₂. Например, каталитическая активность WSSe в реакции выделения водорода оказалась выше, чем у современных катализаторов на основе TMDC [6]. Полевые транзисторы на базе WSSe также продемонстрировали лучшие характеристики подвижности электронов и отношения I_ON/I_OFF, чем обычные монослойные TMDC [7]. Несмотря на увлекательные свойства внутреннего монослоя, янусовские TMDC с толщиной билитера и многослоя и различными структурами упаковки могут обладать глубоким физическим содержанием, учитывая асимметрию конфигурации MXY. К примеру, предсказывалось, что билитер WSSe с порядком Se-S-Se-S повышает эффективность фотоэлектрического преобразования для солнечных элементов [8].

Основываясь на уникальных янусовских материалах TMDC, реализация точного управления их электронными и оптическими свойствами жизненно важна для удовлетворения множественных потребностей проектирования устройств. Электрическое поле [9, 10], деформация [11, 12], поверхностная декорация [13, 14] и магнитное легирование [15,16,17] доказались эффективными средствами модуляции электронного и оптического поведения 2D TMDC. Среди этих методов деформационный инжиниринг является обратимым с управляемым процессом, при этом не создавая дополнительных дефектов решетки и повреждений в материалах. Кроме того, деформационный инжиниринг меняет структурную симметрию, что может привести к поляризованным характеристикам 2D материалов и наделить их большими перспективами в будущих приложениях. Как сообщалось, деформированные монослои WSe₂ демонстрируют очевидные изменения в электронной зонной структуре [18,19,20,21,22] и показывают уникальные преимущества в приложениях фотоактивных устройств [23], валлитроники [18, 24], фотодетекторов [25] и анодных материалов для литий-ионных батарей [26]. Тем не менее, деформационный инжиниринг электронных и оптических свойств, таких как эволюция зон и оптическая анизотропия 2D янусовского билитера WSSe, до сих пор не изучался.

В данной работе мы проводим исследование деформационной модуляции электронных и оптических свойств билитера WSSe с помощью расчетов по теории функционала плотности (DFT). Исследование начинается с определения наиболее благоприятного порядка упаковки билитера. Рассчитываются зависящие от деформации зонные структуры трех устойчивых конфигураций. Запрещенные зоны билитеров WSSe настраиваются, а атомно-орбитальный вклад раскрывается для понимания связанного механизма. Оптическая анизотропия также модулируется путем настройки диэлектрических свойств через приложенную деформацию. Демонстрируется управляемое преобразование между анизотропными и изотропными оптическими свойствами.

Вычислительный метод

Все теоретические расчеты основаны на теории функционала плотности (DFT) с аппроксимацией обобщенного градиента (GGA). Используется точный метод проекторно-возмущенных волн (PAW), реализованный в пакете Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [27,28,29]. Конструируется пластинчатая модель с элементарной ячейкой 1 × 1, а вакуумный слой толщиной 20 Å вдоль направления z используется для минимизации искусственных взаимодействий между соседними пластинками. Валентные электронные конфигурации атомов W, S и Se приняты как 5p⁶5d⁴6s², 2s²3p⁴ и 4s²4p⁴ соответственно. GGA [30] с параметризацией Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [31] используется как функционал обмена-корреляции. Электронные волновые функции раскладываются в плоские волны с отсечением по энергии 400 эВ. Бриллуэнова зона пробуется сеткой 19 × 19 × 1 по Монкхорсту-Паку. Метод дисперсионной коррекции DFT-D2 включен в структурную релаксацию и расчеты электронной структуры для правильного описания эффекта взаимодействий ван-дер-Ваальса. Все атомные степени свободы, включая решеточные константы, полностью релаксируются с критериями самосогласованной сходимости 0.01 эВ/Å и 10⁻⁶ эВ для атомных сил и полной энергии соответственно.

Результаты и обсуждение

Янусовский монослой WSSe имеет гексагональную решетку, где элементарная ячейка состоит из центрального атома W в его плоской медовочной решетке, трехкоординатно связанного с поверхностными атомами S и Se. Оптимизированная решеточная константа WSSe составляет 3.23 Å с длинами связей W-S и W-Se 2.42 и 2.53 Å соответственно, что согласуется с ранее сообщаемыми значениями [32]. Согласно структурной симметрии, рассматриваются пять различных конфигураций упаковки билитера WSSe, обозначенных как AA, AA′, AB, AB′ и A′B. Для каждой упаковки рассматриваются три разных порядка халькогенных слоев: S-Se-S-Se, Se-S-S-Se и S-Se-Se-S. Все равновесные геометрические конфигурации билитера WSSe изображены на рис. 1. Каждая конфигурация полностью релаксируется для оптимизации межслойного расстояния.

Вид сверху и сбоку атомной конфигурации билитера WSSe. Фиолетовые шары обозначают атомы W, желтые и зеленые — атомы S и Se соответственно.

Для количественного определения структурной устойчивости билитера WSSe рассчитываются энергии связи E_b всех вышеуказанных геометрических конфигураций по соотношению:

$$ E_b = 2E_{WSSe} - E_{би층} $$

где E_би층 и E_WSSe — полные энергии билитера и монослоя WSSe соответственно.

Как показано на рис. 2, для всех структур упаковки халькогенные слои с порядком S-Se-Se-S обладают наибольшей энергией связи, в то время как обратный порядок Se-S-S-Se имеет наименьшую. Кроме того, видно, что AA′, AA′ и AB являются наиболее устойчивыми конфигурациями упаковки для порядков S-Se-Se-S, S-Se-S-Se и Se-S-S-Se с энергиями связи 0.322, 0.304 и 0.281 эВ соответственно. Это указывает на то, что янусовский билитер WSSe предпочитает формировать двусторонне симметричную упаковку AA′ с халькогенным порядком S-Se-Se-S, что отличается от гетероструктуры MoSSe/WSSe с упаковкой AB [33].

Энергии связи всех равновесных геометрических конфигураций билитера WSSe.

Рассматривая наиболее устойчивые структуры упаковки, упомянутые выше для каждого халькогенного порядка, как электронные, так и оптические свойства глубоко изучаются. Для удобства упаковка AA′ с структурой S-Se-S-Se, упаковка AB с структурой Se-S-S-Se и упаковка AA′ с структурой S-Se-Se-S в дальнейшем обсуждении называются I₁, I₂ и I₃ соответственно.

Зонные структуры янусовских билитеров WSSe I₁, I₂ и I₃ рассчитаны, как показано на рис. 3. Все три конфигурации демонстрируют фундаментальную непрямую запрещенную зону, что аналогично чистому билитеру WS₂ и WSe₂. Максимумы валентной зоны (VBM) все находятся в точке Γ, в то время как минимум зоны проводимости (CBM) находится в точке K для I₁ и лежит между точками K и Γ для I₂ и I₃. Непрямая запрещенная зона I₃ рассчитана примерно в 1.3 эВ, немного больше, чем у I₁ и I₂, чьи запрещенные зоны составляют около 1.0 эВ. Несмотря на то, что запрещенные зоны занижены без скринированного гибридного функционала HSE06, распределения зонной структуры не меняются существенно, поэтому занижение не будет существенно влиять на тенденцию эволюции электронных свойств при деформационной модуляции.

Зонные структуры I₁, I₂ и I₃ соответственно, где запрещенные зоны обозначены синими стрелками.

Деформационный инжиниринг — перспективный метод для манипулирования структурной симметрией и межслоевым взаимодействием, который может порождать множество интересных феноменов. Для изучения электронных структур билитеров WSSe, модулируемых приложенной деформацией, анализируются энергетические зоны, как проиллюстрировано на рис. 4a–r. При приложении компрессивной деформации от −6 до −2% исходный VBM в точке Γ меняется на точку K для конфигураций I₁ и I₃, в то время как для I₂ наблюдается незначительное изменение. Исходный CBM в точке K смещается в положение между Γ и K для всех трех структур. Когда применяется растягивающая деформация в области 2% ÷ 6%, VBM остается в точке Γ, а CBM во всех случаях локализуется в точке K.

a–r Зонные структуры I₁, I₂ и I₃ при различных деформациях −6%, −4%, −2%, 2%, 4% и 6% соответственно. Запрещенные зоны обозначены пунктирными зелеными стрелками, а красные сплошные стрелки изображают основные межзонные переходы P₁ и P₂ соответственно.

Рисунок 5 обобщает зависимость запрещенной зоны от деформации для трех структур. Видно невооруженным глазом, что реакции запрещенной зоны на компрессивную и растягивающую деформации не только имеют неравную чувствительность, но и разные градиенты по мере увеличения приложенной деформации. Запрещенная зона менее чувствительна к компрессивной деформации, в то время как резко уменьшается с увеличением растягивающих деформаций. По мере увеличения компрессивной деформации CBM как I₁, так и I₃ поднимается к более высокой энергии, тогда как CBM I₂ смещается к более низкой энергии, что приводит к незначительному уменьшению для I₂ и увеличению для I₁ и I₃ в непрямых запрещенных зонах. При наличии растягивающей деформации CBM резко снижается, в то время как VBM поднимается незначительно. Непрямая запрещенная зона таким образом демонстрирует заметное уменьшение и резко падает, когда растягивающая деформация достигает 6%. По сравнению с деформированным янусовским монослоем WSSe [34], запрещенные зоны I₁ и I₃ показывают общее подобное развитие при модуляции как компрессивными, так и растягивающими деформациями, тогда как запрещенная зона I₂ ведет себя противоположно под компрессивными деформациями.

Зависимость запрещенной зоны (E_g) от приложенных деформаций для структур I₁, I₂ и I₃.

Для глубокого понимания электронной структуры билитера WSSe в присутствии деформаций изучается атомно-орбитальная проецированная энергетическая зона, как видно на рис. 6. Благодаря симметрии центральной инверсии (рис. 1l), орбитали верхнего и нижнего слоев для I₃ являются энергетически вырожденными, что делает идентичные вклады в зонную структуру. Напротив, из-за асимметрии структурной инверсии I₁ и I₂ орбитали верхнего и нижнего слоев расщеплены. Вышеуказанные результаты указывают на положительную корреляцию между вырожденностью и структурной симметрией. Благодаря симметрии центральной инверсии упаковки I₃, орбитали верхнего и нижнего слоев для I₃ являются энергетически вырожденными, внося одинаковые вклады в зонную структуру независимо от изменяющихся деформаций. Как показано на рис. 6g–i, как CBM, так и VBM одинаково происходят от двух слоев WSSe. Напротив, из-за структурной инверсионной асимметрии I₁ и I₂ орбитали двух слоев расщеплены, как показано на рис. 6a–c и 6d–f. Исходная структура I₁ демонстрирует типичную гетероструктуру типа II, с CBM и VBM, вносимыми от нижнего и верхнего янусовских слоев WSSe соответственно. Выравнивание зон не меняется ни при компрессивных, ни при растягивающих деформациях (рис. 6a–c). Что касается упаковки I₂ без деформации и с компрессивной деформацией, CBM происходит от обоих слоев, а VBM исходит от верхнего слоя (рис. 6d, e). Гетероструктура I₂ меняется на выравнивание типа II под растягивающей деформацией (рис. 6f), что указывает на многообещающие перспективы для разработки высокопроизводительных оптоэлектрических преобразователей и устройств накопления энергии [35].

Атомно-орбитальные проецированные энергетические зоны структур I₁, I₂ и I₃ при деформациях −4%, 0 и 4% соответственно. Синий и красный цвета означают орбитальные вклады от верхнего и нижнего слоев соответственно.

Для дальнейшего изучения эффекта спин-орбитального взаимодействия (SOI) в деформационном инжиниринге билитера WSSe, зонные структуры с учетом SOI дополнительно рассчитываются без деформации и при деформациях −4% и 4%, как показано на рис. 7. Обнаружено, что для всех трех конфигураций зонные структуры, включая импульсные позиции VBM и CBM, запрещенные зоны и распределения зон показывают похожую эволюционную тенденцию при изменяющихся деформациях. Это указывает на то, что закономерность деформационной модуляции сохраняется, а эффект SOI не оказывает явного влияния на основные выводы.

a–i Зонные структуры I₁, I₂ и I₃ при деформациях −4%, 0 и 4% с учетом эффекта SOI, где черные и синие цвета обозначают спины вверх и вниз соответственно. Запрещенные зоны обозначены красными стрелками.

С целью модуляции оптических свойств билитера WSSe изучается отклик диэлектрической функции под внешней переменной деформацией. Рисунок 8 показывает комплексную диэлектрическую функцию ε″_xx (ε″_yy) и ε″_zz билитера WSSe в зависимости от приложенной деформации. ε″_xx (ε″_yy) смещается к более низким энергиям с увеличением растягивающей деформации, и наоборот, смещается в область более высоких энергий при компрессивной деформации. По сравнению с недеформированным билитером WSSe с дипольными переходами 0.79, 1.18 и 1.15 эВ соответственно для структур I₁, I₂ и I₃, деформационная модуляция позволяет получить широкий диапазон энергий перехода от 0.24 до 1.47 эВ в ближнем и среднем инфракрасном диапазонах, что может предложить обширные возможности для различных детекторов, например, инфракрасных и пироэлектрических детекторов.

Мнимые части расчетной оптической диэлектрической функции ε″_xx (ε″_yy) и ε″_zz для I₁ (a, b), I₂ (c, d) и I₃ (e, f) билитера WSSe в зависимости от приложенной деформации соответственно.

Основные пики во мнимой части диэлектрической функции, обозначенные как P₁ и P₂ на рис. 8a, c, e, могут быть отнесены к основным межзонным переходам. Это достигается путем подгонки энергий пиков на рис. 8 с энергиями межзонных переходов на рис. 4. При приложении деформации от −6 до 6% энергии пиков P₁ и P₂ сначала увеличиваются, а затем уменьшаются. Независимо от деформаций, оба пика P₁ и P₂ находятся в диапазоне энергий 1.3–3.0 эВ, что демонстрирует 크게 усиленный отклик в широком спектре от ультрафиолета, видимого до ближнего инфракрасного диапазона. Широко распределенные пики должны быть подходящими для проектирования многочастотных метаматериальных излучателей с перспективными фотоэлектрическими приложениями.

Управляемая анизотропия билитера WSSe через деформационный инжиниринг исследуется далее. По сравнению с ε″_xx (ε″_yy), ε″_zz демонстрирует незначительные изменения независимо от растягивающей или компрессивной деформации. Это свидетельствует о том, что мнимая часть диэлектрической функции обладает разными респонсивными свойствами при увеличении деформации. Без деформации ε″_xx (ε″_yy) и ε″_zz анизотропны с предпочтением дипольного перехода E||ĉ для всех структур I₁, I₂ и I₃. Для I₁ или I₃ при приложении компрессивной деформации анизотропия дипольного перехода сначала усиливается, затем ослабевает, а при растягивающей деформации всегда усиливается. Тем не менее, анизотропия I₂ усиливается с увеличением растягивающей деформации и ослабевает при введении компрессивной деформации. Изотропия дипольного перехода возникает, когда компрессивная деформация продолжает увеличиваться до −6% ÷ −4%, где и E||ĉ, и E⊥ĉ обладают равным предпочтением перехода. Таким образом, билитер WSSe с подходящей деформационной модуляцией приведет к переходу от оптической анизотропии к изотропии. Поскольку экситонный эффект обычно играет важную роль в оптическом поглощении [36, 37], диэлектрической функцией определенное предпочтение дипольного перехода может быть изучено для потенциальных оптоэлектронных приложений с процессом электролюминесценции.

Как было показано, некоторые типичные монослои TMDC с 2H-фазой имеют одинаковые гексагональные решетки и похожие характеристики в своих монослойных зонных структурах [5, 33, 38, 39]. Следовательно, янусовские монослои и билитеры, производные от этих материалов TMDC, такие как MXY (M = Mo или W, X/Y = S, Se или Te, и X ≠ Y), можно ожидать, что они будут обладать похожими зонными структурами [8, 32] и, таким образом, похожими электронными и оптическими свойствами, а также тенденцией эволюции при деформационной модуляции. Поэтому основные результаты расчетов будут иметь определенную универсальность для янусовских материалов 2H-TMDC. Изучая предыдущие отчеты, механические свойства выгнутых вне плоскости тонких пленок MoS₂ были раскрыты [40], электронные и оптические свойства соединений TMDC изучались [22], и энергетические промежутки монослоя и янусовской гетероструктуры билитера TMDC демонстрировались для управления электрическим полем [41]. Сравнивая с этими работами, мы предоставляем серию инновационных результатов в деформационно-модулируемых электронных и оптических свойствах 2D янусовского билитера WSSe, что обогащает физическое содержание янусовских материалов и предоставляет многообещающую стратегию управления для применения в наноустройствах электронной и оптоэлектронной техники нового поколения.

Заключение

В заключение, деформационная зависимость электронных и оптических свойств билитера WSSe систематически изучена. Сравнивая энергии связи различных упаковок, определена наиболее благоприятная конфигурация билитера WSSe. Билитер WSSe сохраняет структуру непрямой запрещенной зоны, которая чувствительна к внешнему напряжению. Запрещенная зона всех устойчивых структур может быть настроена от полупроводника до металлического состояния под для получения широкого спектра в ближнем и среднем инфракрасном диапазонах. Атомно-орбитальные проецированные энергетические зоны раскрывают положительную корреляцию между вырожденностью и структурной симметрией, что объясняет эволюцию запрещенных зон. Предпочтение дипольного перехода изучается из диэлектрических свойств и настраивается биаксиальной деформацией. При критической деформации около −6% ÷ −4% реализуется управляемое преобразование между анизотропными и изотропными оптическими свойствами. Деформационно-модулируемое электронное и оптическое поведение янусовского билитера WSSe обладает широкими перспективами применения в наноустройствах электронной и оптоэлектронной техники нового поколения.

Доступность данных и материалов

Все данные, сгенерированные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Аббревиатуры

2D:

Двумерные

CBM:

Минимум зоны проводимости

DFT:

Теория функционала плотности

SOC:

Спин-орбитальное взаимодействие

TMDCs:

Дихалькогениды переходных металлов

VBM:

Максимум валентной зоны