Настройка электронной и оптической анизотропии монослойного GaS вертикальными электрическими полями

Аннотация

Используя first-principles DFT, мы изучаем, как перпендикулярное электрическое поле модифицирует оптические и электронные характеристики монослойного сульфида галлия (GaS). При критическом поле ~5 В/нм доминантный дипольный переход переключается с E‖c на E⊥c, свидетельствуя о реверсибильной анизотропии. Проецируемая банд-декомпозиция показывает, что поле индуцирует асимметричные электронные состояния между верхним и нижним Ga–S слоями, объясняя сдвиг в абсорбционной предпочтительности. Пространственные карты частичного заряда и разностей плотности заряда раскрывают, что это выраженное реверсал происходит из-за дополнительного кристаллического поля, накладываемого внешним полем. Эти инсайты закладывают основу для экспериментальной верификации и предлагают новые дизайн-стратегии для 2D GaS-базированных электронных и оптоэлектронных устройств.

Введение

Графен, архетипический 2D материал, обладает замечательными механическими и электронными свойствами, двинувшими прорывы в транзисторах и электрохимических электродах. Однако его нулевая запрещенная зона ограничивает использование в конвенциональных оптоэлектронных устройствах, и лишь скромные зазоры можно индуцировать через поверхностную функционализацию или внешние поля. Следовательно, поиск альтернативных 2D материалов с настраиваемыми электронными свойствами остается приоритетом для фундаментальной науки и прикладных технологий.

Недавно семейство галлийных халькогенидов GaX (X = S, Se) возникло как стабильный класс 2D материалов, привлекая значительное внимание из-за уникальных физико-химических характеристик и потенциала для солнечной энергетики и оптоэлектроники. Одиночный GaX слой состоит из четырехатомной последовательности X–Ga–Ga–X с D₃h симметрией, формируя ковалентные связи в плоскости.

Продвинутые приложения требуют материалов, чье электронное поведение можно точно контролировать. Напряженная инженерия доказала эффективность в адаптации банд-структуры и лосс-спектров монослойного GaS и других 2D систем. Альтернативно, приложение внешнего электрического поля или иллюминации предлагает универсальный способ модуляции электронных свойств в широком диапазоне. Например, сильное перпендикулярное поле индуцирует значительную запрещенную зону в билиерном графене, и многослойный BN также показывает поле-зависимое тюнинг запрещенной зоны. Тем не менее, влияние перпендикулярного поля на электронную структуру монослойного GaS остается неясным. Более того, монослойный GaS обладает внутренним большим отрицательным кристаллическим полем, ведущим к выраженной оптической анизотропии: коэффициент абсорбции для E⊥c ~10³ см⁻¹, примерно в тридцать раз меньше, чем для E‖c. Поляризация световой эмиссии тесно связана с near-band-edge переходами между максимумом валентной зоны (VBM) и минимумом проводимой зоны (CBM). Используя внешнее электрическое поле, можно потенциально сдвинуть банд-структуру и оптический ответ GaS для удовлетворения разнообразных устройственных требований.

Здесь мы представляем теоретическое исследование того, как вертикальное электрическое поле модулирует спектры оптического поглощения и электронную анизотропию монослойного GaS. Мы вычисляем абсорбцию для обеих ориентаций E⊥c и E‖c под диапазоном сил поля, анализируем банд-структуры и орбитальные вклады для объяснения поле-зависимого дипольного перехода, и картографируем частичные распределения заряда и разности плотностей заряда. Наши находки предоставляют количественную основу для инженерии настраиваемых электронных и оптоэлектронных устройств на базе 2D GaS.

Методы

Все расчеты проведены в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) и projector-augmented wave (PAW) метода. Эффекты обмена-корреляции учитывали функционалом Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) обобщенного градиентного приближения (GGA), в то время как гибридный функционал Heyd–Scuseria–Ernzerhof (HSE06) использовали для точных значений запрещенной зоны. Четырехатомная slab-модель (S–Ga–Ga–S) построена с 15 Å вакуумным промежутком вдоль out-of-plane направления для подавления меж-slab взаимодействий. Семплирование Бриллуеновой зоны использовало Monkhorst–Pack k-точечную сетку 27×27×1 для структурной релаксации, с кинетической энергией отсечения 450 эВ для плоскочно-волновой базы. Критерии сходимости: 10⁻⁵ эВ для общей энергии и 0,01 эВ/Å для остаточных сил. Гауссовское смазывание (ширина 0,1 эВ) обрабатывало частичные оккупации. Мнимая часть диэлектрического тензора, из которой выводили оптическое поглощение, вычисляли через подход Ферми-золотого правила. Спин-орбитальное сцепление опускали, так как его влияние на электронные и оптические свойства GaS пренебрежимо.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1a–b показывает полностью релаксированную геометрию монослойного GaS. Межслойный интервал 4,66 Å, in-plane решетная константа 3,64 Å, слегка расширенная относительно объема из-за отсутствия межслойных взаимодействий. Длины связей Ga–S и Ga–Ga составляют 2,37 Å и 2,48 Å соответственно, угол S–Ga–S 100,34°, в хорошем согласии с предыдущими исследованиями. Верхние и нижние Ga и S атомы помечены Y^(1) и Y^(2) (Y = Ga, S).

Для оценки электрического поля на оптические свойства, мы вычислили спектры абсорбции для трансверсально-магнитной (TM, E‖c) и трансверсально-электрической (TE, E⊥c) поляризаций под вариацией перпендикулярных полей. Рисунок 2 иллюстрирует, что TM и TE абсорбционные края заметно различаются, свидетельствуя о сильной оптической анизотропии. Без внешнего поля TM и TE края разделены ~0,55 эВ. Приложение поля сдвигает оба края к более низким энергиям и уменьшает их разделение. При критическом поле ~5 В/нм анизотропия реверсируется: TE край становится ниже TM края, указывая на переключение с E‖c на E⊥c доминирование (см. Рис. 2b–d). Таким образом, оптическая анизотропия монослойного GaS настраиваема вертикальным электрическим полем.

Рисунок 3a показывает нулевое-поле банд-структуру. CBM лежит в Γ, VBM находится между Γ и K, подтверждая непрямой зазор. DFT и HSE дают зазоры 2,35 эВ и 3,46 эВ соответственно, согласуясь с литературой. Под внешним полем (Рис. 3b–d) VBM сдвигается в Γ как только поле превышает ~5 В/нм, конвертируя зазор в прямой. Одновременно запрещенная зона монотонно сужается с ростом поля (Рис. 3e), проявление Старка-эффекта, наблюдаемого в h-BN и MoS₂. Поле индуцирует разность потенциалов ΔU = −d E* e между двумя Ga–S слоями (d — межслойное расстояние, E* — заскринированное поле), поднимая VBM и уменьшая зазор.

Для элицидирования происхождения анизотропийного реверсала, мы спроецировали банд-вклады на атомные орбитали (Рис. 4). В нулевом поле CBM и VBM преимущественно состоят из Ga s и p_z орбиталей и S p_z орбиталей соответственно, в то время как нижние валентные банды возникают из in-plane S p_x + p_y состояний. С полем 8 В/нм верхние и нижние слои вкладывают асимметрично: CBM доминируется s и p_z верхнего GaS слоя и p_z нижнего слоя. In-plane p_x + p_y состояния верхних и нижних слоев разделяются в энергии на ~3,05 эВ в Γ, отражая поле-индуцированную асимметрию. Нижние по энергии p_x + p_y верхнего слоя превосходят S p_z состояния, становясь новым VBM и сдвигая его в Γ. Эта орбитальная реорганизация подразумевает переход от E‖c к E⊥c абсорбционной предпочтительности.

Пространственные карты частичного заряда в CBM и VBM (Рис. 5a–b) дальнейше иллюстрируют поле-индуцированные изменения. При нулевом поле CBM — s-тип сферическое распределение, локализованное на S атомах, тогда как VBM состоит из z-ориентированного dumb-bell из S p_z. Когда поле достигает критического значения, VMB трансформируется в dumb-bell перпендикулярный z, образованный p_x + p_y. Согласно правилам выбора по паритету, переходы между состояниями одной паритета разрешены для in-plane (xy) поляризации, тогда как переходы между противоположными паритетами — для out-of-plane (z) поляризации. Следовательно, для полей ниже 5 В/нм низший CBM–VBM переход доступен только TM (E‖c) свету; выше 5 В/нм он становится доступен только TE (E⊥c) свету, подтверждая реверсал анизотропии.

Графики разностей плотностей заряда (Рис. 5c–d) раскрывают, что приложенное поле перераспределяет электроны: больше заряда аккумулируется на S атомах, в то время как межслойное Ga–Ga взаимодействие ослабевает. Эта асимметрия уменьшает межслойное сцепление и усиливает внутрислойное Ga–S связывание, создавая эффективное кристаллическое поле, управляющее наблюдаемой оптической анизотропией.

Заключение

Подводя итог, first-principles DFT расчеты демонстрируют, что перпендикулярное электрическое поле может реверсибильно настраивать как электронную банд-структуру, так и оптическую анизотропию монослойного GaS. Критическое поле ~5 В/нм индуцирует непрямой-прямой переход запрещенной зоны, сужает зазор и переворачивает доминантный дипольный переход с E‖c на E⊥c. Базовый механизм — электрическое-поле-индуцированная асимметрия в межслойных электронных состояниях, отраженная в проецируемых банд-вкладах и разностях плотностей заряда. Эти находки предоставляют четкий путь для проектирования 2D GaS-базированных устройств с поле-контролируемыми оптическими и электронными свойствами.