Ускоренные, направленно-управляемые массивы нитрокалиевых нанопроводов через электростатическое поле-помогаемое металло-ассистированное химическое травление

Аннотация

Металло-ассистированное химическое травление (MaCE), низкостоимый и универсальный метод, рассматривался как перспективная техника для приготовления нитрокалиевых нанопроводов (SiNW), однако отсутствие хорошего контроля вводимых дыр в Si может снизить скорость травления, создать нежелательное боковое травление и ухудшить структурную однородность. В данном исследовании выполнен процесс смещенного MaCE, показывающий скорости травления более чем в четыре раза выше, чем типичный MaCE без смещения, с большой площадной однородностью. Обнаружено, что поле-посредованная выпрямление дыр преобладает над эффектом заторможенной диффузии реактивных ионов, и таким образом динамика распределенного травления была перенесена к направленным травляющим поведениям. Кроме того, ориентация травления также могла быть манипулирована внешним смещением. Результаты продемонстрировали, что направление травления переключалось к скошенным признакам путем изменения электрической поляризации, создавая специальные скошенные/вертикальные массивы NW, которые обладали превосходными антиотражательными характеристиками по сравнению с обычными вертикально выровненными признаками.

Введение

Низкоразмерные нитрокалиевые (Si) наноструктуры демонстрировали замечательные электронные, механические и оптоэлектронные свойства, которые могут действовать как строительные элементы функциональных устройств и приложений [1–3], таких как полевые транзисторы, биосенсоры и фотоэлектрические ячейки [4–9]. Для формирования регулярных массивов Si наноструктур металло-ассистированное химическое травление считалось преобладающей стратегией, которая даже позволяла формировать массивы Si нанопроводов (SiNW) на плоских подложках [10, 11], порошках [12, 13] и пирамидальных структурах [14]. В процессе травления инъекция дыр через металлические катализаторы к Si под ними и последующее растворение окисленного Si непрерывно происходили, что приводило к длинным травляющим порам. Однако сгенерированные дыры могли диффундировать в матрице Si вместо того, чтобы всегда двигаться вертикально относительно плоскости подложки; это обычно вызывало формирование многочисленных Si нанопор возле первичных травляющих участков, оставляя неконтролируемые травляющие профили [15]. Эта особенность оказывалась особенно очевидной, когда растворы имели высокую вязкость.

Отсутствие хорошего контроля вводимых дыр в Si может препятствовать практическим применениям Si наноструктур для практического использования.

Для преодоления этого требовательного вопроса применение внешнего поля казалось перспективным. Liyi Li et al. продемонстрировали, что высокое соотношение сторон (> 10:1) регулярные массивы отверстий или полос могли быть реализованы с использованием электрического смещения-амплитудированного MaCE, но размеры признаков были в микромасштабе [16]. Вдохновленные этой работой, в данном исследовании мы попытались исследовать возможность изготовления массивов SiNW путем приложения смещения во время процесса MaCE. И положительное, и отрицательное смещение были исследованы для понимания поле-зависимой кинетики травления. Помимо скорости травления, мы обнаружили, что ориентация травления также могла быть модулирована, где двухсегментные SiNW в форме скошенных/вертикальных признаков были реализованы путем настройки направления смещения. Базовый механизм травления и кинетика травления в присутствии электрического поля были исследованы, и превосходные антиотражательные характеристики уникальных скошенных/вертикальных массивов SiNW были представлены как в экспериментальном, так и в имитационном анализе.

Методы

Подготовка подложки

Одно кристаллические (100), односторонние полированные Si подложки толщиной 525 мкм использовались как исходные материалы. Si подложки ультразвуково очищали в изопропиловом спирте, ацетоне и деионизированной воде в несколько циклов, а затем дополнительно очищали в растворе SC-1 (1 часть NH₄OH, 1 часть H₂O₂ и 5 частей деионизированной воды) в течение 30 мин для очистки поверхностей и получения гидрофильных поверхностей.

Наносферная литография

Для изготовления высокоупорядоченных выровненных наноструктур проводилась наносферная литография (NSL). В основном, полистироловые наносферы (PSs) с диаметром 300 нм медленно диспергировались и собирались в гексагонально-уплотненные признаки на интерфейсах воздух/вода в Петриевой чашке, а затем переносились непосредственно на Si подложки. Уменьшение размера крупномасштабных и однородных PSs достигалось путем использования кислородной плазмы с мощностью 100 Вт под процессным давлением 200 мТорр. Время травления устанавливалось 120 с, а кислородный поток поддерживался при 12 sccm. После этого 30 нм пленочное серебро осаждали с помощью электронно-лучевого испарителя со скоростью 0,3 Å/с под вакуумным условием 7,0 × 10⁻⁶ Торр. После этого оставшиеся PSs полностью удаляли ультразвуком в течение 2 ч в толуоле, что приводило к формированию структурированной серебряной сетки на Si подложках.

Фабрикация Si нанопроводов

Очищенные Si подложки наклеивали медными лентами в качестве электродов как верхней, так и задней стороны и соединяли с источником питания для приложения электрического поля. Приложенные напряжения регулировались в пределах −40 В до +40 В. Si подложки с нагрузками либо Ag наночастиц, либо структурированных Ag слоев формировались при погружении их в травляющую смесь, состоящую из HF (49%), H₂O₂ (30%) и DI воды с концентрациями 4 М и 0,28 М соответственно [17–20]. После проведения процесса травления остаточные Ag слои удаляли концентрированной HNO₃ (65%).

Характеризация

Морфологии сформированных нанопроводов характеризовались растрной электронной микроскопией с полевой эмиссией (SEM, LEO 1530). Анализ контактного угла получали с использованием Theta Lite (TL101). Люминесцентное поведение SiNW характеризовали через фотолюминесцентную (PL) систему, оснащенную светодиодной лампой (выходная мощность: 780 мВт) и длиной волны источника света 365 нм. UV/Vis рефлектирующие спектры записывали UV-vis-NIR спектрофотометром (Varian, Cary 5000, Австралия). Оптическая рефлектируемость имитировалась методом конечных разностей во временной области (FDTD), где идеально согласованная граница выбиралась вдоль направлений освещения.

Результаты и обсуждение

Сравнения типичного MaCE и смещенного MaCE, примененных на Ag-нагруженных Si подложках, представлены на рис. 1a. Можно обнаружить, что H₂O₂ окислители предоставляют дыры, диффундирующие к Si, asistированные существующими Ag катализаторами. Инъекция дыр, тем не менее, не всегда направлена в однонаправленной ориентации, которая вместо этого рассеивалась из-за неравномерных граней AgNPs в контакте с Si, как показано на рис. 1a. Эти признаки явно вызывали потерю дыр, которые не могли способствовать направленному растворению Si для формирования NW, но вместо этого распределялись и могли легко привести к формированию пористых структур. Напротив, применение прямого смещения (+10 В) в вертикальном расположении относительно плоскостей подложки могло драматически изменить кинетику травления. Коррелированный дизайн поле-приложенного MaCE был схематично представлен в доп. файле 1: рис. S1. Фактически, вовлеченный поляризационный потенциал заставлял все дыры диффундировать вдоль ориентации приложенного поля, что отвечало за усиленные скорости травления (260 нм/мин) (рис. 1c) по сравнению с типичным процессом MaCE (220 нм/мин) (рис. 1b). Вариация положительного смещения, приложенного в процессе MaCE, следовательно, могла привести к изменению скоростей травления, как продемонстрировано в доп. файле 1: рис. S2, где ясно подтверждалось выпрямление дыр MaCE при вовлеченном положительном смещении.

Такой поле-помогаемый эффект, с другой стороны, также был действительным, когда процесс MaCE подвергался отрицательному смещению. Рис. 2a указывал на противоположную выпрямление диффузии дыр относительно пути инъекции дыр, которое ингибировало эффективное растворение Si, ограничивая дыры в микроскопических электродах Ag и давая возникновение сниженной скорости травления (180 нм/мин). Кроме того, общий диапазон приложенного смещения на скорости травления реакций MaCE был продемонстрирован на рис. 2b. Он указывал на переход кинетики травления относительно поляризации вовлеченного смещения. Отрицательное смещение однозначно вызывало снижение скорости травления, тогда как положительное смещение +10 В способствовало эффективному травлению Si направленно через эффект выпрямления дыр и отражало постепенное увеличение скорости травления. С большим смещением, в дополнение к выпрямлению дыр, оно потенциально вводило новообразованные дыры, вовлеченные в направленное травление Si, что коррелировало с эффектом анодизации [21, 22]. Такой эффект преобладал в контроле кинетики травления, таким образом драматически повышая скорости травления более чем в четыре раза по сравнению с типичным безсмещением MaCE. Поэтому мы могли заключить, что комбинированные эффекты выпрямления дыр и анодизации происходили на Si, которые могли модулировать кинетику травления и коррелирующие поведения.

Для дальнейшего раскрытия смещения-модулированной кинетики в реакции MaCE использовались сравнительно высоковязкие растворы. Это достигалось смешиванием травляющих реагентов в 90% растворителей IPA. Соотношение между коэффициентом диффузии и вязкостью могло быть выражено как ниже [23],

$$ \mathrm{D}=\mathrm{AT}/{\upeta}^{\mathrm{p}} $$ (1)

в котором D — коэффициент диффузии, A — эмпирическая постоянная, T — температура, η — вязкость растворителя, и p — показатель вязкости. Соответственно, вязкость растворителя IPA составляет 2,1 мПа·с при 25 °C, что более чем в 2,3 раза больше, чем у воды (вязкость = 0,9 мПа·с). Поэтому можно ожидать, что ионные диффузивности zarówno H₂O₂, так и F⁻ ионов в среде IPA были намного ниже, чем в водном условии. Как указано на рис. 3a, тонкие пористые структуры толщиной 170,3 нм были созданы под 5-минутным травлением, когда смещение не применялось. Это было способствуемо тем, что вовлеченные растворители IPA, обладающие большой вязкостью, стремились рассеивать дыры в случайной ориентации, и таким образом пористые признаки, а не одномерные структуры, формировались. Для облегчения накопления заряда для инициации вертикального травления Si, различные положительные смещения вводились, как показано на рис. 3b–d. Следует отметить, что при низких вовлеченных смещениях, включая +20 В и +30 В, толщина пленки пористых структур была явно увеличена, ведущая к усиленным скоростям травления от 34,0 нм/мин (0 В), 62,2 нм/мин (+20 В) к 92,1 нм/мин (+30 В).

Эти результаты подтвердили эффект смещения, который по существу доминирует кинетику травления, где большинство разделенных дыр предполагалось, что собираются и накапливаются непосредственно под участками Ag катализаторов, таким образом инициируя более глубокие травляющие морфологии. Когда приложенное смещение увеличивалось до +40 В, поле-посредованное выпрямление дыр оказалось преобладающим над влиянием заторможенной диффузии реактивных ионов, динамика случайного и распределенного травления следовательно переносилась к направленным травляющим поведениям; вертикально выровненные массивы SiNW были реализованы, показывая самые высокие скорости травления до 137,8 нм/мин среди этих четырех тестовых условий, как представлено на рис. 3d. Отдельный механизм формирования относительно приложенного смещения мог быть понят из рис. 3e. Он указывал, что изотропные диффузионные пути дыр приводили к формированию тонкой пористой пленки, когда смещение не вводилось. Напротив, относительно анизотропный транспорт дыр находился под вовлечением умеренного смещения, где сгенерированные поры в конечном счете двигались по ориентации смещения и устанавливали признаки множественных пор. При условии высокого смещения вводимые дыры заставлялись накапливаться на интерфейсах катализатор/Si и синергетически двигались в Si следуя поляризационному полю, таким образом создавая вертикально травленные профили.

Кроме того, поверхностная смачиваемость приготовленных Si текстур была изучена, где все образцы измерялись шесть раз в разных позициях, как представлено на рис. 4. Было сообщено, что измеренный контактный угол коррелировал с шероховатостью наноструктур согласно уравнению, показанному ниже [24, 25],

$$ \mathrm{cos}\uptheta ={\mathrm{Rfcos}\uptheta}_{\mathrm{e}}-\mathrm{R}\left(1-\mathrm{f}\right) $$ (2)

в котором θ и θ_e — контактные углы шероховатых и плоских Si поверхностей соответственно, и R представляет фактор шероховатости. Кроме того, f — площадь фракция воздух/вода поверхностей. Можно обнаружить, что средние контактные углы от четырех разных образцов составляли 109,8° ± 10,8° в случае травления без смещения, 108,4° ± 9,2° с +20 В смещения, 105,4° ± 7,6° с +30 В смещения и 103,6° ± 1,6° с +40 В смещения, как показано на рис. 4. Значительно уменьшенное отклонение измеренного контактного угла от применения +40 В могло быть приписано относительно однородной топографии на травленных поверхностях, что указывало на то, что использование смещения в MaCE не только позволяло повысить скорость травления, но могло дополнительно поддерживать надежную однородность травления, которая была существенной для практических применений.

Помимо модуляции скоростей травления, ориентация травления также могла быть манипулирована внешним смещением, как показано на рис. 5a. В этом тесте комбинация MaCE с наносферной литографией проводилась для определения Ag паттернов через самособирающиеся полистироловые наносферы [26]. Приложив вертикальное смещение относительно плоскостей подложки во время процесса MaCE, направленное травление вдоль ориентации смещения было создано, где вертикально регулированные массивы SiNW формировались, как представлено на рис. 5b. Переключение направления травления от вертикального признака к скошенному профилю было реализовано путем изменения электрической поляризации на 60° относительно направления в плоскости. Пока смещение модулировалось, это в целом приводило к формированию двухсегментных скошенных/вертикальных массивов SiNW, как представлено на рис. 5c.

В отличие от типичного способа изменения ориентации NW через диффузионно-контролируемое локальное изменение концентраций травляющих веществ в травляющем условии [27, 28], здесь обе концентрации окислителей и травляющих веществ оставались последовательными, и таким образом изменение направления травления в основном способствовало внешнему смещению. Это могло дать возможность для реализации трехмерной обработки способности. Наконец, видимая рефлектируемость изучалась от обоих вертикальных и двухсегментных базированных массивов SiNW, как продемонстрировано на рис. 6. Измеренные результаты рефлексии ясно подтвердили, что скошенные/вертикальные массивы SiNW со средней рефлектируемостью 2,8% обладали сравнимо более низкой световозвращающей способностью, чем единственные вертикальные массивы SiNW (средняя рефлектируемость = 5,4%) покрывающие видимые полосы. Для дальнейшего подтверждения экспериментального исследования, имитационные результаты рефлексии также сравнивались, как показано на рис. 6. Можно обнаружить, что имитационные находки хорошо соответствовали измеренным результатам, указывая на превосходные антиотражательные характеристики скошенных/вертикальных наноструктур.

Заключение

Представлен метод электростатического поля-помогаемого MaCE для формирования ориентационно-контролируемых массивов SiNW с улучшенной скоростью травления. Базовый механизм был прояснен комбинированными эффектами выпрямления дыр и анодизации, которые могли модулировать травляющие морфологии и кинетику. Кроме того, поверхностная смачиваемость была изучена, указывая, что большая площадная однородность создавалась при смещении +40 В. Манипулируя поляризацией приложенного электрического поля, переход направления травления от вертикального признака к скошенному профилю был реализован. Такие двухсегментные SiNW в форме скошенных/вертикальных признаков обладали сильно улучшенными антиотражательными свойствами, которые могут быть потенциально полезны для оптоэлектронных устройств, фотонных кристаллов и других многофункциональных приложений.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, поддерживающие выводы данной статьи, включены в статью.

Аббревиатуры

FDTD:

Конечные разности во временной области

MaCE:

Металло-ассистированное химическое травление

NSL:

Наносферная литография

PL:

Фотолюминесценция

PSs:

Полистироловые наносферы

SEM:

Растрная электронная микроскопия

SiNWs:

Нитрокалиевые нанопроводы