Высокоскоростное и управляемое направлением формирование массивов кремниевых нанопроволок с помощью электрического поля

Введение

Низкоразмерные кремниевые (Si) наноструктуры демонстрируют замечательные электронные, механические и оптоэлектронные свойства, которые могут выступать в качестве строительных элементов функциональных устройств и приложений [1,2,3], таких как полевые транзисторы, биосенсоры и фотоэлектрические элементы [4 , 5,6,7,8,9]. Для формирования регулярных массивов Si-наноструктур, химическое травление с использованием металла считается преобладающей стратегией, которая даже позволяет формировать массивы Si-нанопроволок (КНН) на плоских подложках [10, 11], порошках [12, 13] и пирамидальных структурах. [14]. В процессе травления непрерывно происходили впрыски дырок через металлические катализаторы в направлении Si под ними и последующее растворение окисленного Si, что приводило к образованию длинных пор травления. Однако образовавшиеся отверстия могли диффундировать в матрице Si, а не всегда перемещаться вертикально по отношению к плоскости подложки; это обычно вызывало образование многочисленных нанопор Si вблизи мест первичного травления, оставляя неконтролируемые профили травления позади [15]. Эта особенность оказалась особенно очевидной, когда растворы обладали высокой вязкостью.

Отсутствие надлежащего контроля инжектированных отверстий в Si может помешать практическому применению наноструктур Si для практического использования.

Для решения этой сложной проблемы использование внешнего поля казалось многообещающим. Liyi Li и др. Продемонстрировали, что массивы регулярных отверстий или полосок с высоким соотношением сторон (> 10:1) могут быть реализованы с помощью MaCE с ослабленным электрическим смещением, но размеры элементов указаны в микромасштабе [16]. Вдохновленные этой работой, в этом исследовании мы попытались изучить возможность изготовления массивов SiNW путем применения смещения во время процесса MaCE. И положительное, и отрицательное смещение были исследованы, чтобы понять кинетику травления, зависящую от поля. В дополнение к скорости травления, мы обнаружили, что ориентация травления может быть модулирована, когда двухсегментные КНН в форме наклонных / вертикальных элементов были реализованы путем настройки направления смещения. Были исследованы лежащий в основе механизм травления и кинетика травления в присутствии электрического поля, а превосходные антиотражающие характеристики уникальных наклонно-вертикальных массивов КНН были представлены как в экспериментальном, так и в смоделированном анализе.

Методы

Подготовка субстрата

В качестве исходных материалов использовались монокристаллические (100) односторонние полированные подложки Si толщиной 525 мкм. Подложки Si были очищены ультразвуком в изопропиловом спирте, ацетоне и деионизированной воде в течение нескольких циклов, а затем были дополнительно очищены в растворе SC-1 (1 часть NH ₄ OH, 1 часть H ₂ О ₂ и 5 частей деионизированной воды) в течение 30 мин, чтобы очистить поверхности и получить гидрофильные поверхности.

Наносферная литография

Для изготовления высокоупорядоченных ориентированных наноструктур была проведена наносферная литография (NSL). В основном, полистирольные наносферы (ПС) диаметром 300 нм медленно диспергируются и собираются в гексагональные плотноупакованные элементы на границах раздела воздух / вода в чашке Петри, а затем непосредственно переносятся на подложки Si. Уменьшение размеров крупномасштабных и однородных PS достигалось за счет использования кислородной плазмы мощностью 100 Вт при рабочем давлении 200 мТорр. Время травления составляло 120 с, а поток кислорода поддерживался на уровне 12 sccm. Затем была нанесена пленка серебра толщиной 30 нм с использованием электронно-лучевого испарителя со скоростью 0,3 Å / с в условиях вакуума 7,0 × 10 ⁻⁶ . Торр. После этого оставшиеся PS были полностью удалены обработкой ультразвуком в течение 2 часов в толуоле, что привело к образованию узорчатой ​​серебряной сетки на подложках Si.

Изготовление кремниевых нанопроволок

Очищенные Si-подложки были наклеены медными лентами в качестве электродов на верхней и задней стороне и подключены к источнику питания для приложения электрического поля. Прикладываемые напряжения регулировались в пределах от 40 В до 40 В. Подложки Si с нагрузками либо наночастиц Ag, либо структурированных слоев Ag формировались при их погружении в травильную смесь, состоящую из HF (49%), H ₂ О ₂ (30%) и деионизированной воды с концентрацией 4 М и 0,28 М соответственно [17,18,19,20]. После проведения процесса травления остаточные слои Ag удаляли концентрированной HNO ₃ . (65%)

Характеристики

Морфологию сформированных нанопроволок охарактеризовали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (SEM, LEO 1530). Анализ краевого угла смачивания был проведен с использованием Theta Lite (TL101). Люминесцентное поведение SiNW было охарактеризовано с помощью фотолюминесцентной (PL) системы, оснащенной светодиодной лампой (выходная мощность:780 мВт), а длина волны источника света составляла 365 нм. Спектры отражения в УФ / видимой области регистрировали с помощью спектрофотометра УФ-вид-БИК (Varian, Cary 5000, Австралия). Оптическое отражение моделировалось с помощью конечно-разностной временной области (FDTD), где идеально согласованная граница выбиралась вдоль направлений освещения.

Результаты и обсуждение

Сравнение типичного MaCE и MaCE со смещением, используемых на Si-подложках, содержащих Ag, представлено на рис. 1a. Было обнаружено, что H ₂ О ₂ окислители обеспечивали диффузию дырок к Si с помощью существующих катализаторов Ag. Тем не менее, инжекция дырок не всегда осуществлялась в однонаправленной ориентации, которые вместо этого рассредоточивались из-за того, что неровные грани AgNPs контактировали с Si, как показано на рис. 1a. Эти особенности явно вызвали потерю дырок, которые не могли вносить вклад в направленное растворение Si для образования ННК, но вместо этого распределялись и могли легко привести к образованию пористых структур. Напротив, использование прямого смещения (+ 10 В) при вертикальном расположении по отношению к плоскостям подложки может резко изменить кинетику травления. Согласованный дизайн полевого MaCE схематически представлен в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Фактически, задействованный поляризационный потенциал заставил все отверстия диффундировать вдоль ориентации приложенного поля, которое реагировало на повышенную скорость травления (260 нм / мин) (рис. 1c) по сравнению с типичным процессом MaCE (220 нм / мин) (рис. 1б). Таким образом, изменение положительного смещения, применяемого в процессе MaCE, может привести к изменению скоростей травления, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S2, где четко показано выпрямление отверстий MaCE, поскольку было задействовано положительное смещение.

а Схематические иллюстрации, представляющие типичный MaCE (рисунок выше) и MaCE со смещением (рисунок ниже). SEM-изображения поперечного сечения SiNW, сделанные b типичный MaCE и c MaCE со смещением (+ 10 В)

С другой стороны, такой вспомогательный эффект был также действителен, пока процесс MaCE подвергался отрицательному смещению. На рис. 2а показано выпрямление диффузии дырок, противоположное траектории инжекции дырок, что препятствует эффективному растворению Si за счет ограничения дырок внутри серебряных микроскопических электродов и приводит к снижению скорости травления (180 нм / мин). Кроме того, общий диапазон приложенного смещения скорости травления в реакциях MaCE показан на рис. 2b. Это указывало на переход кинетики травления по отношению к поляризации вовлеченного смещения. Отрицательное смещение однозначно привело к снижению скорости травления, тогда как положительное смещение при + 10 В способствовало эффективному травлению Si направленно через эффект выпрямления отверстий и отражало постепенное увеличение скорости травления. При большем смещении, помимо выпрямления дырок, он потенциально вводил вновь образованные дырки, участвующие в направленном травлении Si, что коррелировало с эффектом анодирования [21, 22]. Такой эффект в основном контролировал кинетику травления, тем самым резко увеличивая скорость травления более чем в четыре раза по сравнению с обычным несмещающим MaCE. Таким образом, мы могли сделать вывод, что комбинированные эффекты выпрямления дырок и анодирования имели место на Si, что могло модулировать кинетику травления и коррелированное поведение.

а СЭМ-изображение поперечного сечения КНН, полученное с помощью MaCE со смещением и приложенным электрическим полем - 10 В. б Соотношение приложенного напряжения и соответствующей скорости травления для образования КНН

Для дальнейшего раскрытия кинетики модулированной смещением реакции MaCE были использованы растворы сравнительно высокой вязкости. Это было достигнуто путем смешивания реагентов для травления с 90% растворителей IPA. Связь между коэффициентом диффузии и вязкостью может быть выражена следующим образом [23],

в котором D - коэффициент диффузии, A - эмпирическая константа, T температура, η - вязкость растворителя, а p - показатель степени вязкости. Соответственно, вязкость растворителя IPA составляет 2,1 мПа с при 25 ^° . C, что более чем в 2,3 раза больше, чем у воды (вязкость =0,9 мПа с). Следовательно, можно ожидать, что коэффициенты диффузии ионов H ₂ О ₂ и ионов F− в среде IPA было намного ниже, чем в условиях воды. Как показано на рис. 3а, тонкие пористые структуры толщиной 170,3 нм были созданы при 5-минутном травлении без использования смещения. Этому способствовал тот факт, что задействованные растворители IPA, обладающие большой вязкостью, предназначались для распределения отверстий в случайной ориентации, и, таким образом, образовывались пористые элементы, а не одномерные структуры. Чтобы облегчить накопление заряда для инициирования вертикального травления Si, были введены различные положительные смещения, как показано на рис. 3b – d. Следует отметить, что при низком напряжении смещения, включая +20 В и + 30 В, толщина пленки пористых структур явно увеличивалась, что приводило к увеличению скорости травления с 34,0 нм / мин (0 В), 62,2 нм / мин (+ 20 В) в сторону 92,1 нм / мин (+ 30 В).

СЭМ-изображения поперечного сечения наноструктур Si, полученные из a MacE без предвзятости, б MaCE с +20 В, c MaCE с + 30 В и d MaCE с +40 В. e Схематические изображения формирования наноструктуры при различных условиях смещения

Эти результаты подтвердили влияние смещения, которое по существу доминирует в кинетике травления, когда предполагалось, что большая часть разделенных дырок собирается и накапливается непосредственно под участками катализаторов Ag, что инициирует более глубокие морфологии травления. Когда приложенное смещение было увеличено до +40 В, опосредованное полем выпрямление отверстий оказалось подавляющим влияние на замедленную диффузию реактивных ионов, поэтому динамика случайного и распределенного травления была перенесена на поведение направленного травления; были реализованы вертикально ориентированные массивы КНН, показывающие самые высокие скорости травления до 137,8 нм / мин среди этих четырех условий испытаний, как показано на рис. 3d. Четкий механизм формирования по отношению к приложенному смещению можно понять из рис. 3e. Это указывало на то, что изотропные пути диффузии отверстия приводили к образованию тонкой пористой пленки без введения смещения. Напротив, относительно анизотропный перенос дырок был обнаружен при участии умеренного смещения, когда сформированные поры в конечном итоге перемещались вдоль ориентации смещения и устанавливали особенности множественных пор. В условиях высокого смещения инжектированные отверстия были вынуждены накапливаться на границах раздела катализатор / Si и синергетически перемещаться в Si вслед за полем поляризации, создавая таким образом вертикально вытравленные профили.

Кроме того, была исследована смачиваемость поверхности подготовленных текстур Si, где все образцы были измерены шесть раз в разных положениях, как показано на рис. 4. Сообщалось, что измеренный угол смачивания коррелировал с шероховатостью наноструктур в соответствии с в уравнение, показанное ниже [24, 25],

в котором θ и θ _e - угол смачивания шероховатой и плоской поверхности Si, соответственно, и R представляет коэффициент шероховатости. Кроме того, f - доля площади поверхности воздух / вода. Было обнаружено, что средний угол смачивания для четырех разных образцов составил 109,8 ⁰ ± 10,8 ⁰ в случае травления без смещения 108,4 ⁰ ± 9,2 ⁰ при смещении +20 В, 105,4 ⁰ ± 7,6 ⁰ с напряжением +30 В и 103,6 ⁰ ± 1,6 ⁰ с напряжением смещения +40 В, как показано на рис. 4. Значительно уменьшенное отклонение измеренного угла смачивания от использования +40 В может быть связано с относительно однородной топографией на протравленных поверхностях, что указывает на использование смещения в MaCE не только позволил повысить скорость травления, но и в дальнейшем поддержал однородность звука травления, которая была необходима для практических приложений.

Результаты измерения угла смачивания поверхностей Si

В дополнение к модуляции скорости травления, ориентацией травления можно также управлять с помощью внешнего смещения, как показано на рис. 5а. В этом тесте комбинация MaCE с наносферной литографией была проведена для определения структур Ag через самособирающиеся полистирольные наносферы [26]. Путем приложения вертикального смещения относительно плоскостей подложки во время процесса MaCE было создано направленное травление вдоль ориентации смещения, где были сформированы вертикально регулируемые массивы SiNW, как показано на рис. 5b. Изменение направления травления с вертикального на наклонный профиль было реализовано путем изменения электрической поляризации на 60 ^° . относительно направления в плоскости. Хотя смещение было модулированным, в целом это привело к формированию двухсегментных решеток наклонно-вертикальных КНН, как показано на рис. 5с.

а Схематическое изображение технологического процесса для формирования наклонных / вертикальных массивов КНН. Поперечные СЭМ-изображения b вертикальные SiNW и c наклонные / вертикальные SiNW

В отличие от типичного способа изменения ориентации ННК посредством контролируемого диффузией локального изменения концентраций травителя в условиях травления [27, 28], здесь концентрации окислителей и травителей оставались неизменными, и, таким образом, изменение направления травления в основном способствовало изменению направления травления. от внешнего уклона. Это может привести к возможности реализации возможности трехмерной обработки. Наконец, был исследован коэффициент отражения видимого света как от вертикальных, так и от двухсегментных массивов КНН, как показано на рис. 6. Результаты измерения отражения четко подтвердили, что наклонные / вертикальные массивы КНН со средним коэффициентом отражения 2,8% обладают сравнительно более низкой светосилой. отражательной способности, чем у одиночных вертикальных решеток SiNW (средний коэффициент отражения =5,4%), покрывающих видимые полосы. Для дальнейшего подтверждения экспериментального исследования результаты моделирования были также сопоставлены, как показано на рис. 6. Было обнаружено, что результаты моделирования хорошо соответствуют результатам измерений, что указывает на превосходные антиотражающие характеристики наклонных / вертикальных наноструктур. P>

Измеренные и смоделированные результаты отражения как вертикальных, так и наклонных / вертикальных решеток SiNW, соответственно

Заключение

Представлен метод MaCE с использованием электрического поля для формирования массивов КНН с контролируемой ориентацией с улучшенной скоростью травления. Механизм, лежащий в основе, был выяснен благодаря сочетанию эффектов выпрямления отверстий и анодирования, которые могли модулировать морфологию и кинетику травления. Кроме того, была исследована смачиваемость поверхности, что показало, что однородность большой площади была создана при смещении +40 В. Путем манипулирования поляризацией приложенного электрического поля был реализован переход направления травления от вертикального элемента к наклонному профилю. Такие двухсегментные КНН в форме наклонных / вертикальных элементов обладали значительно улучшенными антиотражающими свойствами, которые могут быть потенциально полезны для оптоэлектронных устройств, фотонных кристаллов и других многофункциональных приложений.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью.

Сокращения

FDTD:

Конечная разность во временной области

MaCE:

Химическое травление с использованием металла

NSL:

Наносферная литография

PL:

Фотолюминесцентный

PS:

Наносферы из полистирола

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

SiNW:

Кремниевые нанопроволоки