Оптимизация морфологии и динамики травления пористых кремниевых нанопроводников металлассистированным химическим травлением

Аннотация

Пористые кремниевые нанопроводники (SiNW), полученные металлассистированным химическим травлением (MACE), все чаще применяются в оптоэлектронике, термоэлектрике и биомедицинском сенсировании. Точный контроль их морфологии — длины, диаметра, пористости и кристалличности — критичен для оптимизации устройств, однако влияние ключевых параметров травления до конца не изучено. В этом исследовании мы систематически изучили влияние времени осаждения серебряного (Ag) катализатора, молярного соотношения HF-окислителя (χ = [HF]/([HF]+[H₂O₂])) и концентрации воды на морфологию и кинетику травления вырожденно легированных p-типа кремниевых пластин. Результаты показывают, что поверхность эволюционирует от микропористой, кратеристой текстуры к равномерному массиву SiNW при достаточно высоком χ. Скорости травления у основания и вершины нанопроводника определяются первичным Ag-опосредованным растворением и вторичными реакциями с участием металлических ионов и диффундирующих дыр соответственно. Настройка χ и концентрации воды позволила независимо управлять пористостью и длиной, демонстрируя практический подход к адаптации свойств SiNW для высокопроизводительных приложений.

Предыстория

Кремний остается ведущим субстратом для нанофабрикации благодаря своей доступности и зрелости интеграционных технологий. Одномерные Si-структуры — нанопроводники, наноколонны — привлекают интенсивный интерес для фотовольтаики, термоэлектрики, накопления энергии, гибкой электроники, биохимического сенсирования и биологического интерфейсирования. Устойчивая привлекательность этих наноструктур обусловлена не только их уникальными электрическими, оптическими, термическими и механическими свойствами, но и доступностью простых, недорогих и высококонтролируемых методов фабрикации, таких как MACE. MACE позволяет получать валовые, бездефектные SiNW с заданной длиной, пористостью, проводимостью, легированием и кристаллографической ориентацией простым выбором Si-пластины, состава травлящей среды, температуры и времени. Дополнительный контроль диаметра и шага массива достигается методами паттернирования катализатора (литография наносфер, интерференционная литография, литография блок-кополимеров), что контрастирует с реактивно-ионным травлением или пар-жидкость-твердое тело ростом, требующими дорогого оборудования и часто дающих поверхностные дефекты или неконтролируемые кристаллографические ориентации.

Высоколегированные Si-пластины особенно привлекательны для MACE, так как дают пористые SiNW с высоким кристаллическим качеством. Полученная пористая оболочка обеспечивает настраиваемую фотолюминесценцию, сниженную теплопроводность и высокую удельную поверхность, что делает их перспективными для оптоэлектроники, термоэлектрики, фотокатализа и накопления энергии. Их биосовместимость и биоразлагаемость дополнительно позволяют применения в биомаркировке и доставке лекарств. Хотя пористые SiNW можно производить на слаболегированных пластинах при высоких концентрациях окислителя, использование высоколегированных субстратов устраняет необходимость пост-травильного легирования и сохраняет электрическую проводимость — критическое преимущество для термоэлектрических устройств, где высокий коэффициент качества достигается снижением теплопроводности без ущерба для электрической. Однако сопротивление пористых SiNW может быть значительно выше, чем твердых SiNW, подчеркивая компромисс между пористостью и электрической проводимостью.

Всестороннее понимание того, как параметры травления влияют на морфологию высоколегированных SiNW, необходимо для раскрытия их полного потенциала. Предыдущие работы изучали влияние концентрации H₂O₂, концентрации HF, объемного соотношения HF/H₂O₂, длительности травления и температуры на пористость, длину, скорость травления и общую морфологию. Однако систематических исследований молярного соотношения HF-H₂O₂ (χ) и концентрации воды — обоих ключевых для морфологии и кинетики травления — остается мало. Несколько работ исследовали широкие диапазоны χ (0,4–0,98 и 0,7–0,99), но ни одна не изучила полностью роль концентрации воды. Более того, хотя механизмы морфологической эволюции, пористообразования и конического сужения в слабо- и высоколегированных SiNW рассматривались, взаимосвязь осажденного Ag-опосредованного травления, ре-нуклеации Ag, диффузии дыр и диффузии реагентов в эволюции длины SiNW не была полностью прояснена. Это исследование заполняет этот пробел, используя двухстадийное MACE на вырожденно легированных p-типа Si-пластинах с безэлектролитическим осаждением Ag-катализаторов и широким диапазоном χ и концентраций воды.

Безэлектролитическое осаждение Ag дает случайно распределенные SiNW с разными диаметрами и предлагает самый простой, экономный путь к Si наноструктурам, хоть и с более низким достижимым соотношением сторон по сравнению с Au-катализаторами. Варируя χ и концентрацию воды в широком диапазоне, мы характеризовали, как состав травлящей среды контролирует наноструктурную морфологию и скорости травления, и исследовали механизмы внедрения дыр, растворения Si, ре-нуклеации металлических ионов и диффузии реагентов, формирующих итоговые массивы SiNW. Кроме того, мы демонстрируем, что пористость может быть настроена независимо от длины путем выбора подходящих χ и концентраций воды, предоставляя мощный инструмент для инженеров устройств.

Методы

Использовались односторонне полированные, бором легированные p-типа Si (100) пластины (сопротивление 0,001–0,005 Ом·см) со 50-нм термическим оксидным слоем на полированной стороне. Пластины очищали деионизированной (DI) водой, ацетоном и этанолом, затем разбавленным HF для удаления оксида и получения H-терминированных поверхностей. Обратная сторона покрывалась фоторезистом AZ5214 для ограничения травления полированной поверхностью. Si образцы расщепляли на куски 1×1 см² из одной пластины для каждого набора экспериментов.

Применялось двухстадийное MACE: (1) безэлектролитическое осаждение Ag в 4,8 М HF/0,005 М AgNO₃ в течение переменных промежутков времени, затем (2) травление в растворах HF-H₂O₂-H₂O с разными χ и концентрациями воды (таблица S1) за заданное время. После травления образцы промывали DI водой, затем погружали в 1:1 HNO₃ на 10 мин для растворения остаточных Ag наночастиц, снова промывали и наконец обрабатывали 5 % HF в течение 3 мин для удаления любый реоксидированного слоя перед тщательным промыванием DI водой. Вся обработка проводилась при комнатной температуре (22–23 °C) в отдельных пластиковых колбах с 15 мл требуемого раствора, в темноте для предотвращения фотоиндуцированных реакций.

Травленные поверхности характеризовались сканирующей электронной микроскопией (SEM, Phenom Pro или FEI/Philips XL-30) и передаточной электронной микроскопией (TEM, Philips CM20). Для SEM обратный фоторезист удаляли ацетоном, образцы промывали этанолом и сушили на горячей пластине для минимизации агломерации SiNW при испарении воды.

Результаты и обсуждение

Осаждение серебряного катализатора и формирование пористых SiNW

Сначала изучали эффект времени осаждения Ag (10 с – 15 мин) в 0,005 М AgNO₃/4,8 М HF на морфологию SiNW. После травления в 4,8 М H₂O с χ = 0,95 в течение 30 мин, короткие времена осаждения (≤2 мин) дали плотный массив вертикальных пор с редкими боковыми ямами. При 1 мин поры были слишком разрежены для формирования четких нанопроводников. 4-минутное осаждение дало бездефектные SiNW, тогда как более длительные времена устранили ямы. Интересно, что скорость травления SiNW немонотонно зависела от времени осаждения, возрастая от 10 с до 4 мин, снижаясь между 4–6 мин, а затем снова растя при 15 мин с более низкими общими скоростями.

Для рационализации тренда скорости травления измеряли скорости у вершины и основания из поперечных SEM-изображений. Скорости у основания монотонно возрастали с покрытием Ag наночастицами, тогда как скорости у вершины демонстрировали три режима: высокий (≤1 мин), низкий (1–6 мин) и высокий (≥6 мин). Это поведение отражает баланс между первичным Ag-опосредованным травлением у основания и вторичным травлением (ре-нуклеация металлических ионов, диффузия дыр) у вершины. Редкие Ag-сети (≤1 мин) вызывают боковое затопление и более высокие скорости у вершины; промежуточное покрытие (1–6 мин) подавляет травление вершины; длительное осаждение (≥6 мин) снова повышает скорости вершины из-за усиленной ре-нуклеации.

Пористость возрастала с временем осаждения Ag. Более высокие концентрации Ag⁺ способствуют ре-нуклеации металла и ионно-индуцированному травлению, в то время как увеличенная инъекция дыр дает больше диффундирующих дыр, движущих пористообразование. Пористые оболочки формировались вокруг большинства нанопроводников, аналогично предыдущим отчетам. Длинное осаждение (15 мин) давало более шершавые боковые стенки и более крупные темные пятна (~20 нм), вероятно, от более крупных ре-нуклеации Ag частиц. Пористость варьировалась вдоль оси нанопроводника (от основания к вершине), согласуясь с более длительной экспозицией верхних участков к травлящей среде. Некоторые нанопроводники показывали биконические или песочно-часовые профили, указывающие на редепозицию Ag⁺ как на основании, так и на соседних Ag наночастицах.

Состав травлящей среды и морфологическая эволюция Si наноструктур

При фиксированном времени осаждения Ag (4 мин) варировали χ (0,7–0,99) и концентрацию воды (46, 48, 50 М) при травлении 30 мин. Для 46 и 48 М поверхность эволюционировала от микропористой с кратерами (χ = 0,7, 0,75) к макропористой с глубокими порами (χ = 0,75, 0,80), и наконец к SiNW (χ ≥ 0,85). При 50 М прогрессия отличалась: полированный Si (χ = 0,7) → макропористый (χ = 0,75) → микропористый с кратерами (χ = 0,8–0,85) → SiNW (χ ≥ 0,9). Особо, SiNW появлялись в более широком диапазоне χ (≥0,85), чем в предыдущих работах (χ > 0,95), вероятно, из-за различий в нагрузке Ag наночастиц, времени травления и пост-травильных обработках.

Морфологические тренды объясняются плотностью тока на интерфейсе Ag-Si и Ag⁺-индуцированным травлением. Высокий χ (≥0,85–0,9) способствует микропористому Si при низкой плотности тока, с последующим растворением для получения SiNW. Более низкие χ значения благоприятствуют макропористому Si с глубокими порами из-за более высоких плотностей тока, генерирующих оксид и движущих диффузию дыр. Появление микропористого Si с кратерами при χ = 0,7–0,85 отражает низкую плотность тока и сопутствующую Ag⁺-индуцированную пористообразование. Для самого разбавленного травлящего средства (50 М) требуется более высокий χ, так как медленная диффузия реагентов ограничивает травление у основания нанопроводника.

Неравномерное травление (χ ≤ 0,8) возникает из-за пространственных вариаций концентрации растворенных ионов катализатора и пузырьково-опосредованной диффузии, приводя к локализованным морфологиям, кластеризующимся ближе к центру образца. Равномерные массивы SiNW формируются только в оптимальном окне χ. При χ = 0,99 появляется плотный массив тонких SiNW, но многие демонстрируют наклонные боковые стенки и боковые ямы — признаки распада Ag сети и горизонтального травления при истощении H₂O₂.

Кинетика травления Si наноструктур при MACE

Зависимость кажущейся скорости травления от χ для различных концентраций воды показывает, что скорости травления растут с χ, пикуют при χ = 0,95, затем резко падают при χ = 0,99 независимо от концентрации воды. Более высокие концентрации воды снижают скорости травления за счет разбавления реагентов и замедления диффузии. Скорости у вершины падают после χ = 0,85 (46/48 М) или χ = 0,9 (50 М), в то время как скорости у основания растут при χ = 0,85–0,9 (46 М), но лишь незначительно для более высоких концентраций воды. Скорости у основания остаются высокими при χ = 0,95 и падают при χ = 0,99.

Эволюция длины SiNW во времени определяется конкуренцией травления вершины и основания. При χ = 0,95 самые длинные SiNW получаются за счет максимального травления основания (оптимальная инъекция дыр и HF-растворение), пока травление вершины остается низким. При более низких χ увеличенная ре-нуклеация Ag⁺ и диффузия дыр повышают скорости вершины, ограничивая рост длины. Более высокие концентрации воды сдерживают и вершинные, и основания скорости из-за сниженных концентраций реагентов и диффузии, тогда как более низкие концентрации ускоряют травление, но могут индуцировать боковые ямы.

Эволюция длины SiNW во времени для разных составов травлящей среды

Мониторили длину SiNW во времени для χ = 0,9, 0,92, 0,95, 0,98 и концентраций воды 46, 48, 50 М. Более длительное осаждение Ag (10 мин) минимизировало боковые ямы. Длина росла во времени, но платообразовалась по мере роста скоростей вершины или падения скоростей основания. При χ = 0,92 скорости вершины резко возрастали, приводя к непредсказуемой эволюции длины. Более низкие χ давали бездефектные SiNW, тогда как более высокие χ (0,98) вызывали боковые ямы. Общий тренд зеркалил данные, подтверждая ключевую роль χ в балансировке травления вершины и основания.

Фабрикация высоколегированных SiNW с контролируемой пористостью

Пористость — критичный параметр для SiNW-устройств. Она влияет концентрацией H₂O₂, временем травления, температурой, соотношением HF/H₂O₂ и сопротивлением пластины. В нашем Ag-основанном MACE пористость также масштабируется с нагрузкой Ag наночастиц. Настройка χ и концентрации воды независимо от длины позволяет точное управление пористостью. Сравнили пористость для χ = 0,92, 0,95, 0,98 (вода фиксирована 48 М) и вода = 46, 48, 50 М (χ фиксирован 0,95), поддерживая длину SiNW 20 мкм (время травления скорректировано соответственно). Пористость обратно коррелирует с χ и прямо с концентрацией воды.

Высокая пористость при χ = 0,95 отражает усиленную ре-нуклеацию Ag, ионно-индуцированное травление и диффузию дыр по сравнению с χ = 0,98. Неожиданно низкая пористость при χ = 0,92, вероятно, возникает из-за быстрого коллапса оболочки под действием агрессивного HF/H₂O₂ травления высокопористых структур, обнажающего менее пористое ядро. Более высокие концентрации воды удлиняют длительность травления, давая больше времени для пористообразования при ограничении агрессивного растворения внутри пор, тем самым сохраняя оболочку.

Шероховатость поверхности вдоль оси нанопроводника последовательно возрастает от основания к вершине, в согласии с более длительной экспозицией к травлящей среде. Пористые, конические SiNW показывают более выраженное сужение, тогда как биконические или песочно-часовые профили коррелируют с более высокой пористостью. Для получения высокопористых SiNW с малыми диаметрами может быть предпочтительнее более инертный катализатор, такой как Au.

Подводя итог, контроль пористости в высоколегированных SiNW заданной длины достижим выбором подходящих χ и концентраций воды. Низкая пористость получается при высоком χ и низкой концентрации воды; высокая пористость требует умеренного χ (~0,95) и более высокой концентрации воды, избегая коллапса оболочки при очень низких χ. Эти рекомендации в сочетании с контролем осаждения Ag предлагают универсальный набор инструментов для адаптации свойств SiNW под разные применения.

Заключение

Мы успешно изготовили пористые SiNW из вырожденно легированных p-типа Si пластин с помощью безэлектролитического Ag-катализируемого MACE в HF-H₂O₂. Систематическая вариация времени осаждения Ag, молярного соотношения HF-H₂O₂ (χ) и концентрации воды выявила ключевые выводы:

• Существует оптимальное количество осажденного Ag, дающее бездефектные SiNW; избыточное или недостаточное осаждение неблагоприятно влияет на морфологию и скорость травления.
• Скорость травления немонотонно варьируется с нагрузкой Ag, предоставляя дополнительный рычаг для настройки пористости.
• Окно χ (0,85–0,98 для 46–48 М воды; >0,9 для 50 М) определяет условия для равномерных массивов SiNW.
• Кинетика травления у вершины и основания управляется первичным Ag-опосредованным растворением, ре-нуклеацией Ag, диффузией дыр и реагентов, приводя к постепенному снижению скорости травления во времени.
• Манипулируя χ и концентрацией воды, мы независимо контролируем пористость и длину, позволяя проектировать SiNW с заданными свойствами для оптоэлектронных, термоэлектрических или биомедицинских устройств.

Эти выводы широко применимы к MACE с Au-катализаторами, где ионно-индуцированное травление подавлено, а диффузия дыр доминирует в пористообразовании.