Высокопроизводительная самонесущая мембрана из ультрадлинных нанотрубок натрий-титаната для разделения нефть-вода, самоочистки и фото каталитической очистки воды

Аннотация

В этой работе самонесущая мембрана из ультрадлинных нанотрубок натрий-титаната для многофункциональной очистки воды была приготовлена. Для получения этой самонесущей мембраны с хорошей прочностью, одномерные (1D) ультрадлинные нанотрубки натрий-титаната с диаметром около 48 нм и длиной сотен микрометров были приготовлены из наночастиц TiO₂ методом гидротермального синтеза с перемешиванием, которые могут быть легко собраны в 2D мембраны простой вакуумной фильтрацией. После модификации метилтриметоксисиланом (MTMS), самонесущая мембрана с гидрофобной поверхностью обладает функциями разделения нефть-вода, самоочистки и фото катализа одновременно, что благоприятно для восстановления мембраны и деконтаминации различных загрязнителей, включая нефть, пыль и органические красители из воды. Кроме того, эта мембрана также демонстрирует отличную щелочной, кислотную и коррозионно-стойкую устойчивость к солям. Эта самонесущая мембрана натрий-титаната с многофункциональностью имеет потенциальные применения в эффективной очистке сточных вод и экологической ремедиации.

Введение

Маслянистая вода, возникающая из промышленных сточных вод и частых аварий с разливом нефти, вредна для окружающей среды, животных, растений и даже людей и вызвала широкое беспокойство во всем мире. Удаление упрямой нефти из воды — тяжелая работа [1, 2]. В настоящее время разработано много методов обработки маслянистых сточных вод. Технология мембранного разделения привлекла много внимания за свои преимущества низкого энергопотребления, гибкости, экологической дружественности и высокой эффективности одностороннего разделения [3, 4]. Много исследований проводилось по улучшению устойчивости и эффективности технологии мембранного разделения. Szekely et al. отметили, что большое количество сточных вод генерируется в процессе фабрикации полимерных мембран, что делает технологию мембранного разделения не такой зеленой, как известно. Для того чтобы сделать технологию мембран более зеленой и устойчивой, они предложили непрерывный процесс обработки сточных вод для удаления более 99% органических примесей адсорбентами и повторного использования этих очищенных вод для фабрикации мембран без вредных влияний на производительность конечной мембраны [5]. Они также раскрыли прямые и косвенные эффекты полярности растворителя обработки на производительность мембран через систематические исследования, что успешно применялось для улучшения эффективности фармацевтической очистки [6]. Недавно многие наноинженерные техники были разработаны для точной фабрикации пористых мембран для удовлетворения специфических требований разделения. Yang et al. приготовили мембраны MOF (ZIF-8) без растворителя кристаллизации процессом слой-за-слоем осаждения. Бездефектная мембрана ZIF-8 демонстрировала одновременно более высокую проницаемость H₂ и более высокую селективность H₂/CO₂, чем любые когда-либо сообщавшиеся мембраны ZIF-8 [7]. Вдохновленные морскими мидиями, Szekely et al. впервые изготовили наноинженерную мембрану, образованную in situ полимеризацией дофамина внутри опоры PBI для разделения полярных апротических растворителей. Покрытие PDA устранило ковалентное перекрестное связывание основы PBI и достигло наивысшего значения проницаемости DMF [8]. Фабрикация мембран с функциональными материалами наделяет мембрану многофункциональностью помимо разделения. Xu et al. сообщили о композитной мембране, состоящей из покрывающего слоя LiNbO₃ и опоры поли(эфир сульфона) (PES). Наличие LiNbO₃ наделяло мембрану фото каталитической де нитрификационной функцией [9]. Многофункциональные мембраны стремятся эффективно удалять нефть из различных сточных вод [10–12].

Недавно все больше 1D неорганических материалов применялись для получения самонесущих мембран благодаря их большой удельной поверхности, низкой плотности, высокой теплопроводности и химической чувствительности, а также настраиваемых металлических и полупроводниковых свойств [13–16]. 1D титанатные материалы не только имеют уникальную слоистую структуру, хорошие электрохимические и оптические свойства, но также обладают отличными механическими свойствами. Эти характеристики делают возможным их использование в областях фото катализа [17], адсорбции [18, 19], натрий-ионных батарей [20] и накопления энергии [21]. Недавно Wang et al. приготовили мембрану для высокоэффективного разделения эмульсий нефть/вода, используя нановолокна натрий-титаната, которые были поддержаны на слое целлюлозных микроволокон [22]. В этой работе самонесущая мембрана была приготовлена только с использованием ультрадлинных нанотрубок натрий-титаната длиной сотни микрометров. Эта самонесущая мембрана демонстрировала отличную гибкость. После модификации метилтриметоксисиланом (MTMS), самонесущая гидрофобная мембрана обладала функциями разделения нефть-вода, самоочистки и фото катализа, что благоприятно для переработки мембран разделения.

Методы

Материалы

Порошок TiO₂ (P25) приобретен у Deguassa Co. Ltd, Германия. Метилтриметоксисилан (MTMS, ≥ 98%) и этанол (CH₃CH₂OH, ≥ 95%) приобретены у Aladdin Reagent Company, Китай. Соляная кислота (HCl, 37%), гидроксид натрия (NaOH, ≥ 96%) и щавелевая кислота (≥ 99,5%) получены от Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Все химические реагенты использовались в экспериментальном процессе без дополнительной очистки. Деионизированная (DI) вода использовалась на протяжении всего эксперимента.

Синтез ультрадлинных нанотрубок Na₂Ti₃O₇

Синтез ультрадлинных нанотрубок Na₂Ti₃O₇ проводился согласно литературной процедуре [22, 23]. Типично, 0,2 г порошка P25 добавляли к 30 мл 10 М водного раствора NaOH с непрерывным перемешиванием 5 мин. Затем суспензия переносилась в 50 мл тефлоновидную нержавеющую автоклав с магнитным мешалкой. Автоклав помещали в силиконовую масляную баню и температуру реакции устанавливали 130 °C на 24 ч. Скорость перемешивания 300 об/мин. После реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры естественным образом. Осадок восстанавливали и вымывали дистиллированной водой несколько раз для удаления излишков NaOH. Полученный продукт дополнительно очищали 0,1 М раствором HCl три раза для производства высокочистых ультрадлинных нанотрубок Na₂Ti₃O₇ и снова вымывали дистиллированной водой несколько раз до pH = 7.

Синтез самонесущей пористой мембраны Na₂Ti₃O₇ и модификация поверхности

Самонесущая пористая мембрана Na₂Ti₃O₇ приготовлена простой вакуумной фильтрацией без каких-либо других добавок. Типично, ультрадлинные нанотрубки Na₂Ti₃O₇, диспергированные в этаноле с разными концентрациями, вливали в фильтровальную бутылку и вакуумно фильтровали 10 мин. Полученную мембрану сушили при комнатной температуре. Используя разные количества ультрадлинных нанотрубок Na₂Ti₃O₇, пористые мембраны с весом 30 мг, 45 мг, 60 мг и 75 мг были получены, которые соответственно определяются как F-30, F-45, F-60 и F-75.

Полученные мембраны модифицировали погружением в MTMS соль-гель раствор на 30 с и сушкой при комнатной температуре на одну ночь.

Характеризация

Морфология и размер полученных образцов изучались на передаточном электронном микроскопе Tecnai G2 F30 S-Twin (TEM, FEI, США) при 200 кВ. Морфологии мембран характеризовались с использованием растрной электронной микроскопии с полевой эмиссией (SEM, Hitachi S4800). Порошковые рентгеновские дифракционные (XRD) картины записывались на порошковом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance со скоростью сканирования 4° мин⁻¹, с Cu-Kα излучением (λ = 1,5406 Å) в диапазоне 10–60°. Контактный угол (CA) мембран измеряли на аппарате Krüss DSA 30 (Krüss Company, Ltd., Германия).

Результаты и обсуждение

Ультрадлинные нанотрубки Na₂Ti₃O₇ и самонесущая мембрана

Рис. 1a — XRD картины продукта, синтезированного методом гидротермального синтеза с перемешиванием. Видно, что есть характерные пики при 11,1°; 18,8°; 25,4°; 30,3°; 34,8°; 36,7°; 39,2°; 44,2°; 48,9°; 50,2° и 53,1°, которые могут быть проиндексированы как плоскости (100), (200), (011), (300), (−303), (−204), (−401), (−214), (020), (120) и (220) Na₂Ti₃O₇ (JCPDS, 59-0666) соответственно [24, 25]. Основной строительный блок этого типа структуры натрий-титаната — октаэдр TiO₆, край которого формирует отрицательно заряженную слоистую структуру, а противоположный катион Na⁺ расположен между смежными слоями, что приводит к переменному межслойному расстоянию [26–28]. XPS измерения дополнительно подтверждают присутствие Na, Ti и O в продукте с атомным соотношением 1:1,58:4,04, что соответствует составу Na₂Ti₃O₇ (доп. файл 1: рис. S1). Рис. 1b показывает SEM изображение полученного Na₂Ti₃O₇, которое выглядит как ультрадлинные «наноленты». Видно, что длина Na₂Ti₃O₇ «нанолент» может достигать сотен микрометров с хорошей гибкостью, что способствует формированию самонесущих пористых мембран. Ультрадлинные «наноленты» с отличной гибкостью склонны выстраиваться вдоль оси (рис. 1c). Однако высокоразрешающее передаточное электронное микроскопическое (HRTEM) изображение типичной отдельной «наноленты» указывает, что «нанолента» на самом деле является нанотрубчатой структурой (рис. 1d). Решетчатое расстояние 0,92 нм соответствует межслойному расстоянию фасета (100) слоистого Na₂Ti₃O₇, указывая на многослойную нанотрубчатую структуру Na₂Ti₃O₇.

В этом исследовании ультрадлинные нанотрубки Na₂Ti₃O₇ синтезировались гидротермальным методом с перемешиванием. Sun et al. [29] систематически изучали механизм формирования нанотрубок Na₂Ti₃O₇ в гидротермальном процессе без перемешивания. Обычно длина нанотрубок Na₂Ti₃O₇, синтезированных в гидротермальном процессе без перемешивания, составляет около 500 нм. Эти короткие нанотрубки легко агрегируются, что не способствует формированию мембран (рис. 2a). Было сообщено, что длина титанатных нанотрубок может быть управляема скоростью вращения во время гидротермальной реакции [23, 30]. Мы обнаружили, что удлиненные нанотрубки Na₂Ti₃O₇ легко укладываются плоско для формирования пленки (рис. 2b). Но если использовать эти нанотрубки Na₂Ti₃O₇ для формирования самонесущей мембраны, полимерные опоры, такие как полиэтиленимин (PEI), должны использоваться [31]. Для получения самонесущей мембраны без полимерных опор изучалось количество ультрадлинных нанотрубок Na₂Ti₃O₇. SEM и TEM изображения на рис. 3 указывают, что мембраны состоят из случайно ориентированных ультрадлинных нанотрубок и с увеличением веса мембраны ультрадлинные нанотрубки Na₂Ti₃O₇ становятся плотнее. Рис. 3a–f указывает, что когда количество ультрадлинных нанотрубок Na₂Ti₃O₇ мало (30 мг и 45 мг), сборка ультрадлинных нанотрубок Na₂Ti₃O₇ слабая и адгезия между нанотрубками недостаточна. Поэтому, хотя эти мембраны имеют определенную прочность, они склонны раскалываться на половины при изгибе (вставки на рис. 3c и f). Но когда вес мембраны достигает 75 мг, это высокое содержание нанотрубок сильно переплетаются, что приводит к меньшей свободе межпространства между нанотрубками и неравномерности мембраны (рис. 3j–l). Следовательно, мембрана F-75 с меньшей прочностью легко ломается на мелкие куски (вставка на рис. 3l). Мембрана F-60 демонстрирует отличную прочность благодаря своему умеренному содержанию нанотрубок, относительной свободе между друг другом и достаточной адгезии (рис. 3g–i). Поэтому F-60 использовалась для дальнейших исследований. Доп. файл 1: рис. S2a–d указывают соответствующие толщины F-30, F-45, F-60 и F-75 как 44 мкм, 88 мкм, 116 мкм и 210 мкм соответственно (таблица 1, рис. 4). Толщины этих мембран имеют линейную зависимость от веса ультрадлинных нанотрубок Na₂Ti₃O₇ (рис. 4). Эти результаты указывают, что толщина и прочность мембран могут быть настроены через контроль количества ультрадлинных нанотрубок Na₂Ti₃O₇.

Смачиваемость мембраны F-60

Рис. 5a указывает, что тетрахлорид углерода (левая сторона, окрашенный метиловым красным) и вода (правая сторона, окрашенная метиленовым синим) могут распределяться и проникать через полученную мембрану F-60. Поверхностное натяжение тетрахлорида углерода и воды составляет 26,1 мН/м и 72,8 мН/м [32] соответственно. Для получения гидрофобной мембраны для разделения нефть-воды смесь, поверхностное натяжение мембраны F-60 должно быть ниже ¼ чистой воды (около 18 мН/м) [33]. Тогда полученная мембрана F-60 должна быть модифицирована. В нашем исследовании самонесущая мембрана F-60 легко модифицируется погружением в MTMS соль из-за ее низкой поверхностной энергии и микро-нано шероховатой структуры [34–36]. Время старения MTMS соли влияет на контактный угол модифицированной мембраны F-60. Рис. 5b показывает, что с увеличением времени старения контактный угол модифицированной мембраны F-60 увеличивается. Но когда время старения 14 ч, контактный угол уменьшается. Потому что с увеличением времени старения MTMS гель с плохой текучестью формируется, что приводит к неравномерной поверхности мембраны F-60 (доп. файл 1: рис. S3) и уменьшению контактного угла [37]. Времена старения в диапазоне 10–12 ч подходят для получения гидрофобной мембраны.

Многофункциональность модифицированной мембраны F-60

Гравитационно-драйв разделение нефть/вода было достигнуто многими гидрофобными или гидрофильными мембранами, содержащими одномерные компоненты [37–40]. Поэтому модифицированная мембрана F-60 с гидрофобностью была впервые использована для разделения нерастворимых нефть/воды смесей. Нефтяная фаза — тетрахлорид углерода, а водная фаза — чистая вода, окрашенные метиловым красным и метиленовым синим соответственно. Процесс разделения нефть/вода проводился в простом устройстве разделения нефть/вода, как показано на рис. 6a. Модифицированная мембрана F-60 закрепляли между двумя стеклянными трубками. Когда нефть/вода смесь наливалась на мембрану, тетрахлорид углерода проникал через мембрану, в то время как вода удерживалась на верхней стороне. Десять миллилитров тетрахлорида углерода могут пройти через мембрану за 240 с. Расчетный поток мембраны составляет около 849 л·м⁻²·ч⁻¹ и эффективность разделения для нерастворимых нефть/вода смесей модифицированной мембраной F-60 достигает 99,7%. Обычно водная фаза не нейтральна, особенно для маслянистых промышленных сточных вод. Рис. 6b указывает, что модифицированная мембрана F-60 сохраняет высокую эффективность разделения даже когда водная фаза содержит коррозионные кислоту, щелочь или соль.

Помимо разных химических составляющих в воде, в промышленных сточных водах всегда есть пыль или твердые частицы. Рис. 7 указывает, что пыль, остающаяся на мембране после разделения нефть/вода, может быть легко удалена водяными каплями благодаря гидрофобным поверхностям модифицированной мембраны F-60.

Свойства материалов, содержащихся в мембране, обычно наделят мембрану некоторыми специальными функциями [41–43]. Мембрана, приготовленная с использованием перекрестно-связанного карданол-оксида графена, содержит не только функцию разделения нефть/вода, но также выраженную антибактериальную активность, происходящую от карданола [44]. Здесь удельная поверхность и средний диаметр пор мембраны F-60 составляют 240,4 м²·г⁻¹ и 14,5 нм соответственно (доп. файл 1: рис. S4). Эта пористая структура и высокая удельная поверхность мембраны могут иметь высокую адсорбционную способность. Рис. 7 указывает, что после процесса разделения нефть/вода краситель метиловый красный в нефтяной фазе может быть частично адсорбирован на мембране. Процесс самоочистки не может очистить адсорбированный краситель. Используя фото каталитическое свойство натрий-титаната [45–47], адсорбированный краситель ожидается удалить через фото каталитическую реакцию. Рис. 8a–d показывает, что после 30 мин облучения УФ-светом почти весь адсорбированный краситель удаляется. Для демонстрации удаления метилового красного на мембране из-за фото каталитической реакции, а не разложения красителя под облучением УФ-светом, раствор метилового красного без фото катализатора облучали УФ-светом. Можно увидеть с рис. 8e, что без фото катализатора метиловый красный не может быть деградирован УФ-светом, что подтверждает фото каталитическую функцию мембраны натрий-титаната.

MTMS модифицированная мембрана F-60 имеет светопропускание [48], поэтому нанотрубка Na₂Ti₃O₇ может адсорбировать УФ-свет и генерировать электроны и дыры. Но генерация гидроксильных радикалов (доп. файл 1: рис. S5) и деградация органических молекул нуждаются в среде воды. Для исследования механизма фото каталитической деградации органической молекулы MTMS модифицированной мембраны F-60 с супергидрофобной поверхностью, чистая MTMS-модифицированная мембрана F-60 облучалась под УФ-светом 30 мин. Обнаружилось, что после облучения УФ-светом контактный угол мембраны резко уменьшился с 150,4° до менее 90° (рис. 9a). Это означает, что поверхностное свойство MTMS-модифицированной мембраны F-60 меняется. Результат FTIR подтверждает, что после облучения УФ-светом связи Si–O–Si в MTMS уменьшаются, указывая, что эти связи разрываются УФ-светом (рис. 9b) [49, 50, 52]. Разорванные Si–O–Si помогут контакту воды и света с нанотрубкой Na₂Ti₃O₇ и усилят фото каталитическую производительность. Кроме того, под совместным действием УФ-света и кислорода MTMS окисляется и больше связей Si–OH наблюдаются на рис. 9b; реакция показана в уравнении (1):

$$ \mathrm{Si}-{\mathrm{CH}}_3+{2\mathrm{O}}_2\underrightarrow{\mathrm{UV}}\ \mathrm{Si}-\mathrm{OH}+{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (1)

Разорванные Si–O–Si и окисление Si–CH₃ УФ-светом делают возможными генерацию гидроксильных радикалов и деградацию органических молекул. Когда эта мембрана, после облучения под УФ-светом, повторно погружалась в MTMS соль на очень короткое время, контактный угол мембраны мог подняться обратно до 140° (доп. файл 1: рис. S6). Восстановленная мембрана может быть повторно использована для разделения нерастворимых нефть/вода смесей и все еще сохранять функции самоочистки и фото катализа. В настоящее время мембрана может быть переработана только три раза, потому что непрерывное увеличение толщины MTMS приводит к драматическому снижению пористости мембраны (доп. файл 1: рис. S7). Исследования все еще продолжаются для дальнейшего улучшения коэффициента восстановления мембраны.

Вышеуказанные результаты указывают, что мембрана натрий-титаната сохраняет многофункциональность разделения нефть/вода, самоочистки и фото катализа одновременно. Неорганические материалы наделят мембраны многофункциональностью, которая требуется для обработки промышленных сточных вод (таблица 2).

Заключение

В итоге, мы успешно приготовили многофункциональную самонесущую мембрану с ультрадлинными нанотрубками Na₂Ti₃O₇. Диаметр и длина ультрадлинных нанотрубок Na₂Ti₃O₇ составляют около 48 нм и сотни микрометров соответственно. Удлиненные ультрадлинные нанотрубки Na₂Ti₃O₇ легко укладываются плоско для формирования мембраны. Контактный угол мембраны может достигать 150,4° после модификации MTMS. MTMS-модифицированная самонесущая мембрана демонстрирует высокий поток мембраны 849 л·м⁻²·ч⁻¹ и эффективность разделения 99,7% для нерастворимых нефть/вода смесей, даже в сильных щелочных, кислотных или коррозионных солевых условиях. Кроме того, остаточная пыль может быть удалена функцией самоочистки, а адсорбированные красители на мембране могут быть деградированы за 30 мин фото каталитической функцией мембраны. Самонесущая мембрана натрий-титаната с разнообразием функциональностей разделения нефть/вода, самоочистки и фото катализа обещает широкие применения в экологической ремедиации и очистке сточных вод.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и/или проанализированные в течение текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Аббревиатуры

CA:

Контактный угол

F-30, F-45, F-60, and F-75:

Мембраны с весом 30 мг, 45 мг, 60 мг и 75 мг соответственно

HRTEM:

Высокоразрешающий передаточный электронный микроскоп

MTMS:

Метилтриметоксисилан

P25:

Порошок TiO₂

SEM:

Растрная электронная микроскопия

TEM:

Передаточный электронный микроскоп

UV:

Ультрафиолет

XRD:

Рентгеновская дифракция