Ультравысокое азотное легирование через наноканал-посредованный синтез мезопористых Fe/N/C катализаторов для превосходного восстановления кислорода

Аннотация

Проектирование подходящих методов для эффективного повышения эффективности азотного легирования и плотности активных центров необходимо для усиления активности восстановления кислорода (ОВК) неплатиновых Fe/N/C-тип электро катализаторов. Здесь мы предлагаем простую и эффективную стратегию для проектирования мезопористой структуры Fe/N/C катализатора для ОВК с ультравысокой удельной поверхностью BET и выдающейся проводимостью через наноканалы молекулярного сита-конфиденциального пиролиза Fe²⁺ ионов, координированных с комплексами 2,4,6-три(2-пиридил)-1,3,5-триазина как нового предшественника с устойчивым координационным эффектом. Комбинация наноканал-конфиденциального эффекта с устойчивым координационным эффектом может синергетически улучшить термическую стабильность и стабилизировать азот-обогащенные активные центры, и помочь контролировать потерю активных атомов N в процессе пиролиза и далее получить высокую плотность активных центров для усиления активности ОВК. Приготовленный Fe/N/C электро катализатор продемонстрировал отличную каталитическую активность с потенциалом начала ~ 0,841 В (отн. RHE), близко приближающимся к катализатору Pt/C, и высокой долгосрочной стабильностью в щелочном электролите. Кроме того, низкий выход перекисного водорода (< 6,5%) и высокое число переноса электронов (3,88–3,94) могут быть найдены на этом катализаторе, указывая, что он является ценной заменой для традиционных катализаторов Pt/C. Эта работа проложила новый путь для проектирования высокопроизводительных Fe/N/C электро катализаторов и углубила понимание активного центра и механизма катализа ОВК.

Введение

Исследование передовых чистых энергетических устройств (например, топливных элементов и металл-воздушных батарей) в настоящее время является эффективным решением для решения экологического загрязнения и энергетического кризиса. В этих системах реакция восстановления кислорода (ОВК), обладающая характеристиками медленной кинетики и разнообразия путей реакции, является критическим процессом [1, 2]. В настоящее время первоклассные и широко используемые электро катализаторы для ОВК — это наночастицы платины, закрепленные на различных углеродных материалах, но они сталкиваются с некоторыми недостатками (например, высокая стоимость, дефицит, плохая стабильность и легкое отравление), которые в значительной степени ограничивают крупномасштабные коммерческие применения [3]. Таким образом, проектирование дешевых и высокоэффективных неплатиновых или неблагородных металлических ОВК электро катализаторов является крайне незаменимым.

В последние годы легированные углеродные электро катализаторы рассматриваются как один из потенциальных неблагородных электро катализаторов в качестве заменителей коммерческих Pt-базированных катализаторов с точки зрения таких преимуществ как низкая стоимость, высокая производительность, коррозионная стойкость и обильные ресурсы [4, 5]. Переходные металл/азот-легированные углероды (TM/N/C), служащие как наиболее важный вид легированных углеродных ОВК катализаторов, стали популярной областью исследования [4–6]. С одной стороны, синтез неплатиновых TM/N/C катализаторов, полученных из фталоцианина, порфирина и их производных, содержащих TM-N_x (x = 2, 4, 6 и т.д.) структуру как перспективных предшественников [4–10], но область озабоченности обычно ограничивается причиной того, что структура TM-N_x является единственным необходимым условием для успешного проектирования TM/N/C катализаторов. С другой стороны, некоторые исследователи предложили, что термическая обработка металл-макROCyclic комплексов при высоких температурах может частично или полностью разрушить исходную структуру TM-N_x, а затем эффективные структуры активных центров будут регенерированы [11]. Обнаружено, что включение TM-N_x координационных структур в предшественники не является необходимым условием, и почти предшественники, содержащие TM, N и C источники, могут использоваться для TM/N/C катализаторов [12]. Этот прорыв способствует рациональному построению и контролю производительности для различных TM/N/C катализаторов, особенно для Fe/N/C катализаторов как наиболее идеального продукта для замены коммерческих Pt-базированных катализаторов [13–15]. Однако, благодаря гетерогенной структуре Fe/N/C катализаторов, идентификация активных центров ОВК все еще спорна. Существует два мнения касательно структур активных центров ОВК Fe/N/C катализатора: (i) новые Fe-N_x активные структуры реформируются из атомов Fe и N после термической обработки тернарных предшественников при высоких температурах [2, 7, 10, 13, 14]; (ii) N-легированные углеродные (NC) структуры, полученные из углеродных опор, модифицированных атомами азота в процессе пиролиза, но атомы Fe рассматриваются как промоутер для облегчения формирования NC структур, и они имеют мало или никакого каталитического эффекта в процессе ОВК [16–18]. Хотя роль атомов Fe не была четко объяснена в Fe/N/C катализаторах, недвусмысленно, что легирование атомов N вводится в углеродный скелет углеродной опоры для усиления электро каталитической активности.

Одна из проблем заключается в том, что фабрикация Fe/N/C катализаторов из прямого углеродирования макромолекулярных полимеров [12, 19, 20], химических комплексов и биологических белков, содержащих Fe-N_x структуры [15, 21, 22], и других железо-азотных источников [17, 23, 24] обычно проводится в открытой системе. Кроме того, большинство азот-обогащенных предшественников могут легко подвергаться накоплению или агломерации в процессе углеродирования, что препятствует эффективному воздействию каталитически активных центров ОВК, способствует термической потере атомов N и снижает плотность активных центров, что ограничивает ОВК производительность Fe/N/C катализаторов [25]. Другая проблема заключается в том, что электронная проводимость синтезированных Fe/N/C материалов также определяет их ОВК активность. Обычно, когда высокая проводимость Fe/N/C катализаторов получается, активные атомы азота серьезно теряются в процессе кальцинации. Другими словами, проводимость и количество активных центров не могут быть одновременно учтены в открытой системе. Контроль потери активных атомов азота в процессе пиролиза все еще является срочной проблемой для усиления электро каталитической активности. Несколько исследовательских групп предложили некоторые эффективные стратегии конфиденциальных реакций для улучшения этого явления. Некоторые типичные примеры следующие: (i) монтмориллонит с конфиденциальным интерслойным пространством ~ 1 нм используется как 2D пространственно-конфиденциальный реактор для избежания упаковки и термической потери активных атомов азота и увеличения проводимых характеристик [26], (ii) перенасыщенные хлориды натрия возникают как полностью закрытый реактор для контроля потери азота и увеличения плотности активных центров [27], и (iii) наша группа недавно использовала самособирающиеся 3D-NaCl агрегаты как полузакрытый конфиденциальный реактор для эффективного снижения скорости разложения активных азот-богатых структур, приводящего к увеличению плотности активных центров и усиления ОВК активности [25]. Однако эти методы обычно требуют громоздкой предварительной обработки, сложных технологий или ограниченной устойчивости к сверхвысоким температурам.

Здесь мы предлагаем простую и легкую стратегию для проектирования нового Fe/N/C катализатора через наноканалы молекулярного сита-конфиденциального пиролиза Fe, координированного с комплексами 2,4,6-три(2-пиридил)-1,3,5-триазина (Fe-TPTZ) как нового предшественника с устойчивым координационным эффектом. В процессе углеродизации при высоких температурах этот конфиденциальный метод может уменьшить частичную потерю атомов N, улучшить удельную поверхность BET и мезопористые характеристики, способствовать эффективности азотного легирования и плотности активных центров, и увеличить электронную проводимость, что может эффективно усилить электро каталитическую активность ОВК Fe/N/C катализатора. Кинетическое поведение ОВК и механизм катализа Fe/N/C катализатора были далее исследованы. Отличная ОВК активность с потенциалом начала ~ 0,841 В (отн. RHE), близко приближающаяся к катализатору Pt/C, и высокая долгосрочная стабильность могут быть наблюдаены на Fe/N/C катализаторе, указывая, что он является ценной заменой для традиционных катализаторов Pt/C в щелочном растворе. Будущее влияние этого исследования предоставляет новую идею или метод для проектирования высокопроизводительного неблагородного Fe/N/C катализатора через интеграцию устойчивого молекулярно-уровневого координационного эффекта и наноканал-конфиденциальных эффектов и углубляет понимание активного центра и механизма катализа ОВК для Fe/N/C-тип электро катализаторов до определенной степени.

Методы

Синтез мезопористых Fe/N/C катализаторов

Для синтеза предшественника Fe/N/C катализатора, 0,2 г молекулярных сит KIT-6 (KIT-MS) (предоставлены Jiangshu Jichang Nano-Technology Co., Ltd.) с удельной поверхностью BET 780 м²·г⁻¹ ультразвуково диспергировали в 0,2 моль/л растворе HCl (общий объем 20 мл). Последовательно, 0,2 г 2,4,6-три(2-пиридил)-1,3,5-триазина (TPTZ), предоставленного Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. и 0,0423 г FeCl₂·4H₂O добавлялись на основе фиксированного условия: n(Fe²⁺): n(TPTZ) = 1:3 и дополнительно перемешивались 5 ч при 25 °C для адекватного гарантирования координационной реакции между ионами Fe²⁺ и TPTZ и эффективного закрепления сформированных комплексов Fe-TPTZ в наноканалах (размер пор 4–10 нм) KIT-MS. После сушки при 80 °C в сушильном шкафу полученная проба отмечается как предшественник Fe-TPTZ@KIT-MS, который далее нагревали при разных температурах (800 °C, 900 °C и 950 °C) в течение 2 ч в трубчатой резистивной печи с потоком N₂ 0,5 л/мин. Полученные образцы абсолютно травляли фторводородной кислотой (40 масс.%) и многократно вымывали передистиллированной водой для производства трех видов мезопористых Fe/N/C катализаторов (отмеченных как m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 и m-Fe/N/C-950 соответственно). Спроектированный процесс мезопористых Fe/N/C катализаторов с высокой плотностью активных центров показан на рис. 1. Заметно, что KIT-MS может рассматриваться как новый наноканал-конфиденциальный реактор для эффективного контроля термической декомпозиционной потери атомов азота и дальнейшего улучшения азотно-легированной плотности активных центров под высокотемпературным процессом пиролиза. Кроме того, главная причина комплекса Fe-TPTZ как ценного исходного материала для производства мезопористых структурированных Fe/N/C электро катализаторов с высокой плотностью активных центров заключается в сильной координационной роли между ионами Fe²⁺ и атомами азота в лиганде TPTZ, которая может термически стабилизировать структуру комплекса Fe-TPTZ и способствовать дисперсии Fe-содержащих видов в конечных Fe/N/C катализаторах. В то же время она может эффективно уменьшить термическую скорость разложения атомов N в процессе пиролиза и усилить азотно-легированную каталитически активную плотность центров для оптимизации ОВК производительности. В качестве контроля мы приготовили m-Ni/N/C-900 и m-Cu/N/C-900 с использованием того же метода синтеза при 900 °C и используя KIT-MS как новый наноканал-конфиденциальный реактор. Мы также синтезировали Fe/N/C-900 и N/C-900 катализаторы при той же температуре термической обработки, полученных из комплекса Fe-TPTZ и лиганда TPTZ соответственно, без использования KIT-MS как наноканал-конфиденциального реактора.

Характеризация мезопористых Fe/N/C катализаторов

Термогравиметрические анализы (TGA) данные получали на дифференциальном термическом анализаторе Shimadzu DTG-60H под азотной атмосферой со скоростью нагрева 10 °C/мин. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) собирали на спектрометре Kratos XSAM800. Высокоразрешающие растрные и передаточные электронные микроскопические изображения получали на Hitachi UHR S4800 и FEI Tecnai-G2 F30 инструментах соответственно. Азотные адсорбция/десорбция изотермы тестировались на анализаторе Micromeritics ASAP 2010 при 77 К. Рентгеновская дифракция (XRD) данные получали на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (Cu Ka₁ излучение, λ = 1,54178 Å) со скоростью сканирования 4°/мин. Рамановская система Horiba HR800 использовалась для измерения Рамановской спектроскопии с длиной волны возбуждения 532 нм.

Электрохимические тесты

Все электрохимические данные собирались на бипотенциостате CHI760E (Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd., Китай) с трехэлектродной системой, состоящей из кольцевого (Pt)-дискового (стеклянный углерод, Φ = 5 мм) рабочего электрода (RRDE, American Pine Instrument Co., Ltd.), насыщенного каломильного референсного электрода (SCE) и контрелектода Pt-фольги (1 см²). Приготовление катализатор-покрытого RRDE ссылается на предыдущие отчеты [21, 25]. Обычно 10 мкл 10 мг/мл катализаторной дисперсии капали на RRDE и естественно сушили. Массовая нагрузка катализатора ограничивалась около 600 мкг/см². Все потенциалы электродов против SCE в щелочном электролите конвертировались в потенциалы против обратимого водородного электрода (RHE) на основе уравнения Нернста. Другими словами, конвертация потенциала следует этому уравнению: E (отн. RHE)/В = E (отн. SCE)/В + 1,0 В. Перед проведением электрохимического теста активация катализатор-покрытого RRDE проводилась циклическим вольтамметрическим тестированием от 1,2 до 0,2 В отн. RHE в 0,1 моль/л растворе KOH, насыщенном азотом, для 20 циклов. Скорость сканирования 5 мВ/с, и электролит 0,1 моль/л KOH во всех вольтамметрических тестах.

Результаты и обсуждение

Термогравиметрический анализ (TGA) трех предшественников (Fe-TPTZ@KIT-MS, Fe-TPTZ и TPTZ) впервые указан на рис. 2a. Видно, что термическое разложение лиганда TPTZ быстро после температуры выше 300 °C и только ~ 9,0% остаточной массы может быть сохранено. Однако остаточная масса ~ 40,3% на TGA кривой комплекса Fe-TPTZ, указывающая на формирование относительно устойчивого координационного взаимодействия ионов Fe²⁺ и атомов азота, таких как пиридиновые-азотные атомы на крае или ароматические-кольцевые азотные атомы в лиганде TPTZ [28]. Этот молекулярно-уровневый комплексный эффект может в основном улучшить термическую стабильность комплекса Fe-TPTZ и также помочь произвести мостиковые и перекрестно-связанные молекулы TPTZ. Поведение разложения Fe-TPTZ может быть дополнительно замедлено благодаря использованию пространственно-конфиденциальной роли наноканалов KIT-MS как нового нанореактора, приводящего к наибольшей остаточной массе (47,4%) Fe-TPTZ@KIT-MS. Эта роль может быть в пользу увеличения эффективности азотного легирования и плотности активных центров во время высокотемпературного пиролиза, облегчая оптимизацию ОВК производительности мезопористых Fe/N/C катализаторов. Для дальнейшего изучения, было ли устойчивое координационное взаимодействие полностью сформировано, мы сначала характеризовали TPTZ, Fe-TPTZ и Fe-TPTZ@KIT-MS высокоразрешающими N1s XPS спектрами (рис. 2b). Очевидно, что связывающая энергия (B.E.) пиридинового азота положительно сместилась от 398,8 эВ для лиганда TPTZ до 399,1 эВ для комплекса Fe-TPTZ или предшественника Fe-TPTZ@KIT-MS. Это предоставляет прямое доказательство для снижения электронной плотности вокруг пиридиновых-N атомов после введения ионов Fe²⁺, потому что положительный сдвиг в B.E. может быть приписан комплексационному взаимодействию, происшедшему между ионами Fe²⁺ и пиридиновыми-N атомами на крае молекулы TPTZ, в котором 3d-незанятые орбитали ионов Fe²⁺ могут быть эффективно заполнены одиночными парными электронами пиридиновых-азотных атомов. Формирование комплекса Fe-TPTZ может дополнительно индуцировать больше пиридиновых-азотных атомов собираться вокруг атомов Fe, что может быть полезно для производства больше Fe-N_x структур активных центров, приводящих к усилению электро каталитической активности ОВК приготовленных мезопористых Fe/N/C катализаторов.

Основываясь на том, что проводимая характеристика Fe/N/C-тип электро катализаторов поддерживала тесную связь с их ОВК каталитической производительностью, мы измерили электронную проводимость m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 и m-Fe/N/C-950 электрохимической импедансной спектроскопией (EIS). EIS данные получали в смешанном растворе, составленном из 0,1 М KCl как электролита и 1 мМ [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4- как редокс-пробы. Результаты Боде показаны на рис. 3a, и Найквистовы графики указаны во вставке рис. 3a. Найквистовы графики подгонялись эквивалентной цепью (см. доп. файл 1: рис. S1) с пятью компонентами R_s, C_dl, R_p, R_int и C_ϕ, где R_s представляет сопротивление электролита, возникшее между референсным электродом и рабочим электродом. C_dl представляет двойной слой емкости на интерфейсе твердое/электролит электрода, C_ϕ — связанная релаксация заряда, ассоциированная с формированием поверхностных интермедиатов, R_p представляет сопротивление переноса заряда во время ОВК, и R_int представляет легкость формирования интермедиатов. Сумма R_p и R_int связана со скоростью ОВК. Подогнанные результаты предложены в доп. файле 1: таблица S1. Можно обнаружить, что сумма R_p и R_int составляет только 2232,2 Ом для m-Fe/N/C-900, но около 2475,5 Ом для m-Fe/N/C-800 и до 4418,6 Ом для m-Fe/N/C-950 соответственно. Меньшая сумма указывает на относительно более быструю скорость ОВК, что означает, что соответствующий катализатор (m-Fe/N/C-900) продемонстрировал лучшую электро каталитическую активность ОВК.

Рамановские спектры m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 и m-Fe/N/C-950 (см. рис. 3b) измеряли и затем подгоняли в два Лоранцевых пика. Пик, центрированный при ~ 1350 см⁻¹, соответствует неупорядоченной структуре-индуцированной D-полосе, которая обычно обусловлена возникновением различных в-плоскости гетероатомно-легированных дефектов [18]. Пик, центрированный при ~ 1600 см⁻¹, представляет все графитические структуры-индуцированные G-полосы с в-плоскости E_2g режимом вибрации [25]. Их интенсивность соотношение (I_D/I_G) значительно использовалось для дискриминации степеней неупорядоченности и графитизации. Обнаружено, что значение I_D/I_G на m-Fe/N/C-900 составляет около 1,11, что очевидно выше, чем на m-Fe/N/C-800 (I_D/I_G = 1,05) или m-Fe/N/C-950 (I_D/I_G = 1,06). Это подразумевает, что больше азотсодержащих дефектных структур и более высокое легирование атомов азота могут существовать в m-Fe/N/C-900, что в хорошем соответствии с результатами XPS анализа. В этом исследовании мы прямо закрепили комплексы Fe-TPTZ в наноканалах молекулярных сит как новый наноконфиденциальный реактор, который может значительно защитить их от пирогенического разложения. Кроме того, сильный молекулярно-уровневый координационный эффект между ионами Fe²⁺ и атомами азота в лиганде TPTZ может также стабилизировать предшественник Fe-TPTZ до определенной степени и дальнейшим способствовать общему N содержимому и N-легированию эффективности в процессе пиролиза. Некоторые ранее сообщенные результаты предложили, что легирование содержания N-атомов может положительно влиять на электрическую проводимость легированных углеродных катализаторов [22, 26], адекватно поддерживая оптимальную проводимую характеристику и наивысшую N-легированную эффективность m-Fe/N/C-900 электро катализатора, приготовленного в этой работе.

Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) применялся для изучения электронной структуры и химического состава на поверхности m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 и m-Fe/N/C-950. Согласно обзорным XPS спектрам (рис. 4 и доп. файл 1: рис. S2), мы находим, что все Fe/N/C-тип катализаторы в основном содержат элементы C, N, O и Fe, доказывая, что атомы Fe и N успешно легированы в углеродную структуру. Общие содержимого Fe, C и N из XPS поверхностного анализа и все N/C соотношения в приготовленных мезопористых Fe/N/C-тип ОВК электро катализаторах суммированы в таблице 1. Показано, что N/C соотношение в m-Fe/N/C-900 до 10,3, что очевидно больше, чем в m-Fe/N/C-800 (~ 10,0) или m-Fe/N/C-950 (~ 4,4), дальнейшее указывающее на наивысшую эффективность азотного легирования и общее азотное содержимое в m-Fe/N/C-900. C1s XPS анализ m-Fe/N/C-900 (рис. 4b) также одобряет легирование атомов азота благодаря появлению характерного пика, соответствующего sp² C=N связи при связывающей энергии (B.E.) ~ 286,5 эВ. Кроме того, сигнал элемента Fe в обзорных XPS спектрах приготовленных Fe/N/C-тип электро катализаторов относительно слаб, потому что Fe содержимое очень низко после выщелачивания в кислотном растворе. Для изучения электронного состояния атомов Fe мы проанализировали Fe 2p XPS спектр m-Fe/N/C-900 на рис. 2b, который подгоняли в четыре пика с B.E. 710,3; 712,9; 716,8 и 725,3 эВ соответственно. Пик, расположенный при ~ 710,3 эВ, может быть приписан характерному пику связи Fe–N, показывающему возникновение состояния Fe²⁺ в m-Fe/N/C-900 [29, 30]. B.E. расположенный около 712,9 эВ и 725,3 эВ соответствует Fe³⁺ 2p_3/2 и Fe³⁺ 2p_1/2 соответственно (рис. 4c), что указывает на то, что атомы Fe из комплекса Fe-TPTZ могут быть частично окислены; однако пик, расположенный при 716,8 эВ, может представлять сателлитный пик связи Fe–N. Для дальнейшего уверения в химическом состоянии оксидов Fe мы проанализировали O1s спектр m-Fe/N/C-900 (рис. 4d). Он разделен на три пика с B.E. 531,0; 532,3 и 533,2 эВ, которые соответствуют C–O–C, C=O и Fe–O отдельно [31]. Вышеупомянутые результаты могут указывать, что существующее состояние атомов Fe в основном состоит из связей Fe–N и Fe–O в m-Fe/N/C-900 электро катализаторе.

Подогнанные N1s XPS спектры m-Fe/N/C-800 и m-Fe/N/C-900 (см. рис. 5a, b) демонстрируют четыре пика с B.E. 398,3; 399,5; 401,1 и 406,1 эВ, которые соответственно приписываются пиридиновому-N, Fe–N, графитовому-N и окисленному-N (–NO₂) [10, 16, 25, 26, 32, 33]. Однако подогнанный N1s XPS спектр m-Fe/N/C-950 (рис. 5c) показал только три пика с B.E. 399,2; 401,4 и 406,4 эВ, соответствующие Fe–N, графитовому-N и окисленному-N (–NO₂) соответственно. Отмечается, что электронная плотность атомов азота смещается из-за более сильной электроотрицательности атомов кислорода, приводящей к появлению окислительного пика на высокой энергетической стадии. Относительное соотношение графитовых-N групп доминирует в общем азотном содержимом, но относительное соотношение неактивного окисленного-N (–NO₂) увеличивается от 17,8 до 38,7 ат.% с увеличением температуры пиролиза, как указано на рис. 5d. Кроме того, более высокая температура пиролиза приведет к исчезновению пиридиновой-N группы в m-Fe/N/C-950. Вышеуказанные результаты показывают, что группа Fe–N может быть сформирована в приготовленных Fe/N/C-тип катализаторах, но активные пиридиновые- и графитовые-N группы имеют большое значение для определения ОВК активности Fe/N/C-тип электро катализаторов.

Морфологический анализ катализатора m-Fe/N/C-900 изображен на рис. 6 и доп. файл 1: рис. S3. Большое количество губчатых форм может существовать для m-Fe/N/C-900 (рис. 6a, b), синтезированных высокотемпературным пиролизом металло-органических (Fe-TPTZ) комплексов конфиденциально закрепленных в наноканалах молекулярных сит. Высокоразрешающие TEM изображения (рис. 6c, d) значительно показывают, что существует множество высокоупорядоченных мезопористых структур внутри m-Fe/N/C-900, которые в основном происходят от удаления молекулярного сита как наноканал-конфиденциального реактора. Кроме того, неупорядоченные углеродные структуры на крае и несколько мезопор могут быть четко видны на рис. 6e, что обусловлено легированием атомов азота. По этой причине пористая характеристика и удельная поверхность Брунауэра-Эмметта-Теллера (BET) m-Fe/N/C-900 также изучались азотными адсорбция/десорбция изотермами (вставка рис. 6f). Может быть замечена изотерма типа Лангмюра IV, указывающая на высокую мезопористую характеристику m-Fe/N/C-900 электро катализатора. Это может быть дополнительно подтверждено BJH распределением размера пор m-Fe/N/C-900 (рис. 6f), которое показало высокую удельную поверхность BET (A_BET ~ 1035 м²·г⁻¹) и общий объем пор (V_total ~ 1,22 см³·г⁻¹) со средним диаметром поры (D_p) около 4,7 нм. Показанные два максимальных размера пор (4,3 и 9,3 нм) приписываются максимальной позиции мезопор в m-Fe/N/C-900. Эти мезопоры могут предоставлять более удобные наноканалы для быстрого транспорта электролита, реагентов и продуктов; уменьшать транспортное сопротивление молекулы кислорода к азотно-легированным активным центрам; и усиливать каталитическую производительность ОВК m-Fe/N/C-900. Кроме того, использование наноканалов молекулярного сита как наноконфиденциального реактора благоприятствует производству губчатых трехмерных мезопористых углеродов с ультравысокой площадью поверхности, облегчая воздействие каталитически ОВК-активных центров. Элементные карты изображения (рис. 7) демонстрируют однородное распределение четырех видов основных элементов (Fe, N, C и O) на поверхности m-Fe/N/C-900, что может быть результатом синергетических ролей наноканал-конфиденциального эффекта молекулярных сит и устойчивого молекулярно-координационного эффекта комплексов Fe-TPTZ до определенной степени.

Электро каталитические активности к ОВК всех приготовленных катализаторов тестировались циклическим вольтамметрическим (CV) или линейным сканирующим вольтамметрическим (LSV) методами. Рис. 8a показывает CV m-Fe/N/C-900 в N₂ против O₂-насыщенного 0,1 моль/л KOH электролита. Резкий ОВК пик возник при 0,86 В отн. RHE в O₂-насыщенном электролите; однако безособенный CV график наблюдался в N₂-насыщенном электролите, указывающий на ОВК каталитическую активность m-Fe/N/C-900 с потенциалом начала (E_onset) 1,0 В. Кроме того, эффект температуры термической обработки (800–950 °C) на ОВК производительность был исследован на рис. 8b. Более высокая или более низкая температура термической обработки препятствуют усилению активности, основанной на том, что наибольшая плотность пикового тока (j_p) и наиболее положительный пиковый потенциал (E_p) могут быть получены на m-Fe/N/C-900. ОВК активность m-Fe/N/C-900 может быть сопоставлена с другими сообщенными легированными углеродными катализаторами (см. доп. файл 1: таблица S2). Для получения понимания кинетического поведения ОВК Fe/N/C-тип электро катализаторов, мы далее тестировали поляризационные кривые ОВК методом LSV в комбинации с RRDE, как указано на рис. 8c. На основе данных RRDE перенесенное число электронов (n) и выход перекисного водорода (H₂O₂%) во время ОВК оценивались через использование следующих уравнений (1) и (2) соответственно. Расчетные уравнения следующие [34]:

$$ \%H{O}_2^{-}=100\times \frac{2{I}_r/N}{I_d+\left({I}_r/N\right)} $$ (1)

$$ n=4\times \frac{I_d}{I_d+{I}_r/N} $$ (2)

где I_d — фарадейский дисковый ток, I_r — фарадейский кольцевой ток, и N — эффективность сбора кольцевого электрода (0,38). Pt-кольцевой потенциал устанавливался 1,5 В (отн. RHE) как сообщалось ранее. Рис. 8d показывает относительно рассчитанные результаты. Выход H₂O₂ (< 6,5%) и значение n (3,88–3,94) получены на m-Fe/N/C-900, доминируя четырехэлектронный путь ОВК. Это указывает, что этот катализатор является ценной заменой для традиционного 20 масс.% Pt/C катализатора (приобретенного у Aladdin Industrial Co. Ltd.), хотя выход H₂O₂ на m-Fe/N/C-900 слегка выше. Кроме того, полуволновой потенциал (E_1/2) для ОВК m-Fe/N/C-900 составляет около 0,841 В, приближающийся к 20 масс.% Pt/C (~ 0,848 В), и предельная плотность тока (j_d) m-Fe/N/C-900 почти идентична 20 масс.% Pt/C. По сравнению с катализатором m-Fe/N/C-900, более высокий выход H₂O₂ и меньшее значение n могут быть получены на обоих m-Fe/N/C-800 и m-Fe/N/C-950, но число переноса электронов на обоих m-Fe/N/C-800 и m-Fe/N/C-950 все еще принадлежит диапазону (3,4–4,0), показывая, что ОВК на двух Fe/N/C-тип происходит со смешанным процессом двух и четырехэлектронных путей переноса. Вышеуказанные результаты дальнейшее одобряют, что m-Fe/N/C-900, синтезированный наноканал-конфиденциальным контролем процесса пиролиза для улучшения эффективности азотного легирования и увеличения азотно-легированной плотности активных центров, продемонстрировал оптимальную электро каталитическую производительность ОВК в щелочном электролите.

Мы также обсуждаем эффект разных переходных металлов на ОВК каталитическую активность Fe/N/C-тип электро катализаторов. Полученные LSV кривые на RRDE указаны на рис. 9a, и соответствующие значение n и выход H₂O₂ демонстрированы на рис. 9b. Значения E_1/2 составляют около 0,785 В для m-Cu/N/C-900 и 0,780 В для m-Ni/N/C-900 соответственно, которые ниже по сравнению с m-Fe/N/C-900. j_d следует порядку m-Fe/N/C-900 > m-Cu/N/C-900 > m-Ni/N/C-900, дальнейшее указывающее на лучшую ОВК каталитическую активность m-Fe/N/C-900 в 0,1 моль/л KOH растворе. По сравнению с катализатором m-Fe/N/C-900, более высокий выход H₂O₂ и меньшее значение n получены на обоих m-Cu/N/C-900 и m-Ni/N/C-900. Стоит отметить, что выход H₂O₂ на m-Cu/N/C-900 и m-Ni/N/C-900 более чем в два раза больше, чем на m-Fe/N/C-900. Однако значение n на обоих m-Cu/N/C-900 и m-Ni/N/C-900 составляет 3,5–4,0, указывая, что процесс ОВК на двух Fe/N/C-тип электро катализаторов следует двух- и четырехэлектронной смешанной передаточной дорожке, но доминирует в четырехэлектронной реакционной дорожке. Кроме того, электрохимическая долгосрочная стабильность для ОВК катализа m-Fe/N/C-900 имеет большое значение в практических применениях. Ускоренный тест старения (AAT) проводился последовательным CV сканированием тестам от 0,2 до 1,2 В отн. RHE для 5000 циклов при 200 мВ/с в кислород-насыщенном 0,1 М KOH электролите. ОВК электро каталитическое поведение m-Fe/N/C-900 было далее оценено под теми же условиями, что и выше эксперименты. CV кривые для ОВК активности m-Fe/N/C-900 до и после проведения AAT почти не изменились на E_p (~ 0,86 В), но j_p слегка снизился (рис. 9c). LSV кривые m-Fe/N/C-900 (рис. 9d) также раскрывают только ~ 12 мВ негативный сдвиг в E_1/2 и незначительное уменьшение в j_d. Однако коммерческий Pt/C (20 масс.% Pt) катализатор после проведения AAT продемонстрировал около 55 мВ негативного сдвига в E_1/2 и очевидное снижение в j_d (рис. 9d). Результаты показывают, что m-Fe/N/C-900 имеет более отличную электро каталитическую стабильность по сравнению с катализатором Pt/C, дальнейшее указывающее, что он является ценным и перспективным заменителем для конвенциональных Pt-базированных материалов в щелочных электролитах.

Для углубления понимания активных центров и их механизма катализа ОВК, мы также характеризовали приготовленные Fe/N/C-тип катализаторы спектрами рентгеновской дифракции (XRD) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (см. доп. файл 1: рис. S4 и S5). XRD данные показывают, что плотность углеродного (002) пика следует последовательности N/C-900 > Fe/N/C-900 > m-Fe/N/C-900, и позиции для углеродного (002) пика в трех катализаторах негативно смещены из-за производства больше sp² C–N групп в графитовых слоях и снижения графитизации. Это также подразумевает, что разное N содержимое может быть легировано в углеродный скелет в катализаторе, и оба N-легированные эффективность и N содержимое могут следовать похожему порядку с их ОВК активностью. Более значительно, мы далее сравниваем структурные и пористые различия между Fe/N/C-900 и m-Fe/N/C-900 для лучшего изучения наноканал-конфиденциального эффекта молекулярных сит. Испытанный XPS обзорный спектр Fe/N/C-900 указан в доп. файле 1: рис. S5, и его поверхностные содержимого Fe, C и N и N/C соотношение суммированы в таблице 1. Fe содержимое и N содержимое ~ 0,41 ат.% и ~ 4,48 ат.%, но N/C соотношение только 5,1 в Fe/N/C-900, быть низким по сравнению с m-Fe/N/C-900. Это указывает, что N-легированная эффективность была улучшена введением наноканал-конфиденциальной стратегии защиты в процесс углеродизации, что может доказать наши ключевые взгляды этой работы. Кроме того, подогнанный N1s XPS спектр Fe/N/C-900 указан на рис. 10c. Он демонстрирует существование четырех пиков с B.E. 398,6; 399,6; 401,2 и 406,4 эВ, которые все еще соответствуют пиридиновому-N, Fe–N, графитовому-N и окисленному-N (–NO₂) с относительным процентом 14,0; 10,2; 35,4 и 40,4 ат.% соответственно. По сравнению с m-Fe/N/C-900, общее соотношение активных N-богатых групп, таких как пиридиновый-N, Fe–N и графитовый-N, очевидно уменьшается примерно на 19,8 ат.%; однако относительное соотношение групп Fe–N уменьшается примерно на 15,2 ат.%. Таким образом, ассоциируя с вышеупомянутыми XPS данными и данными каталитической активности, мы заключаем, что электро каталитически активные центры могут быть пиридиновыми- и графитовыми-N группами для удержания ОВК производительности, но усиление ОВК активности может быть связано с относительным соотношением групп Fe–N для нашей системы. Роль наноканал-конфиденциального эффекта не только может уменьшить потерю общего N содержимого, но также может в значительной степени увеличить N-легированную эффективность и улучшить эффективную ОВК активную плотность центров в катализаторе. Кроме того, мы далее анализировали пористую характеристику и BET удельную площадь поверхности Fe/N/C-900 без использования нанореактора KIT-MS. Азотные адсорбция/десорбция изотермы с похожим Лангмюровым IV-типом изотермы видны во вставке рис. 10d. Это указывает, что высокая мезопористая характеристика все еще существует в Fe/N/C-900, поддерживаемая анализом BJH распределения размера пор (рис. 10d). A_BET (~ 875 м²·г⁻¹) и V_total (~ 0,76 см³·г⁻¹) со средним D_P только ~ 3,5 нм получены на Fe/N/C-900, которые очевидно ниже, чем на m-Fe/N/C-900. Большая разница в пористых структурах между Fe/N/C-900 и m-Fe/N/C-900 может быть получена от устойчивого координационного эффекта и наноканал-конфиденциальной роли реактора KIT-MS в приготовлении m-Fe/N/C-900. Это также повлияет на их внутреннюю ОВК производительность, потому что более высокое A_BET и V_total могут помочь обеспечить обильные каталитические центры и увеличить воздействованную поверхностную активную плотность центров, что благоприятно для адсорбции и электро-редукции процесса O₂ молекулы [35]. Особенно, мы должны уделить много внимания эффекту проводимой характеристики. Обычно более высокая проводимая характеристика m-Fe/N/C-900 соответствует относительно более быстрому ОВК электрону транспортному процессу. Поэтому легкое проектирование и контроль активных азот-богатых групп (пиридиновый-N, графитовый-N, Fe–N и т.д.) имеет большое значение для фабрикации мезопористых структурированных Fe/N/C электро катализаторов для ОВК, но дальнейшее улучшение проводимости, N-легированной активной плотности центров и мезопористой характеристики — еще один ключевой вопрос озабоченности для получения высокой производительности.

Заключение

В заключение, здесь мы предлагаем новую и эффективную стратегию для проектирования Fe/N/C-тип электро катализатора (m-Fe/N/C-900) с ультравысокой удельной поверхностью BET (1035 м²·г⁻¹) и общим объемом пор (1,22 см³·г⁻¹) через наноканал-конфиденциальный высокотемпературный углеродизацию ионов Fe²⁺, координированных с соединением 2,4,6-три(2-пиридил)-1,3,5-триазин как единственного источника Fe, N и C предшественника. Элементные карты изображения m-Fe/N/C-900 дальнейшее доказывают однородное распределение элементов Fe, N, C и O на его поверхности. С одной стороны, сильная молекулярно-координационная роль в комплексе Fe-TPTZ может усилить термическую стабильность и стабилизировать более высокое содержимое активных центров Fe–N в процессе пиролиза. С другой стороны, использование обильных наноканалов молекулярного сита как нового наноконфиденциального реактора не только способствует производству губчатых мезопористых углеродов с отличной пористой структурой и проводимой характеристикой, но также облегчает уменьшение потери атомов N и улучшение N-легированной эффективности и N-легированной плотности активных центров, приводящую к усилению ОВК активности. Электрохимические тесты указывают, что m-Fe/N/C-900 демонстрирует неожиданную каталитическую производительность с ОВК полуволновым потенциалом ~ 0,841 В против RHE и высокой предельной плотностью тока, приближающейся к коммерческому катализатору Pt/C. Кроме того, низкий выход H₂O₂ (< 6,5%) и высокое число переноса электронов (3,88–3,94) на m-Fe/N/C-900, указывающее, что он является ценной заменой для традиционного катализатора Pt/C. Сравнительный анализ XPS данных и электро каталитической активности данных может указать, что активные пиридиновые и графитовые-N группы могут быть электро каталитическими ОВК-активными центрами, но усиление ОВК активности может быть связано с относительным соотношением групп Fe–N для нашей системы. Это исследование предоставляет новую идею или метод для синтеза высокопроизводительных Fe/N/C электро катализаторов через интеграцию молекулярно-уровневого координационного и наноканал-конфиденциального эффектов и также помогает исследователям лучше углубить понимание азотно-легированных активных центров и их механизма катализа ОВК для Fe/N/C-тип электро катализаторов до определенной степени. Однако то, что не может быть проигнорировано, это то, что эффективное улучшение и оптимизация азотно-легированной активной плотности центров, проводимости и пористых характеристик является существенным для усиления электро каталитической активности ОВК.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы и наборы данных, использованные или проанализированные в течение текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Аббревиатуры

AAT:

Ускоренный тест старения

AE:

Вспомогательный электрод

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CV:

Циклический вольтамметрический

E _1/2:

Полуволновой потенциал

E _p:

Пиковый потенциал

Fe/N/C катализатор:

Железо/азот/углерод катализатор

Fe-TPTZ:

Fe координированный с 2,4,6-три(2-пиридил)-1,3,5-триазин комплексами

GC:

Стеклянный углерод

HR-TEM:

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

KIT-MS:

KIT-6 молекулярные сита

LSV:

Линейный сканирующий вольтамметрический

ORR:

Реакция восстановления кислорода

Pt/C:

Платина/углерод катализатор

RDE:

Вращающийся дисковый электрод

RE:

Референсный электрод

RHE:

Обратимый водородный электрод

RRDE:

Вращающийся кольцевой-дисковый электрод

SCE:

Насыщенный каломильный электрод

SEM:

Растрная электронная микроскопия

TGA:

Термогравиметрический анализ

TPTZ:

2,4,6-Три(2-пиридил)-1,3,5-триазин

WE:

Рабочий электрод

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция