Высокопроизводительные Au/Ce-La нанороды для низкотемпературного окисления CO: синтез, характеристика и механистические выводы

Аннотация

Одномерные Ce-La нанороды с разным содержанием La (соотношения Ce:La 1:0, 3:1, 1:1, 1:3, 0:1) синтезированы гидротермальным методом. Au осаждали модифицированным методом осаждения-ковыпадения для получения Au/Ce-La нанородных катализаторов. Комплексная характеристика — BET, ИСП, РДА, SEM, TEM, ЭДС, XPS, UV-вис DRS, H₂-TPR — подтвердила, что La существует как LaO_x внутри стержней, морфология остается стержневидной при всех составах. Каталитические тесты показывают, что соотношение Ce/La 3:1 (Ce_0.75La_0.25) дает самый активный катализатор: 1,0 %Au/Ce_0.75La_0.25 (прокален 300 °C) достигает полного превращения CO уже при 30 °C и сохраняет стабильность до 200 °C.

Введение

Угарный газ (CO) — мощный респираторный токсин, необратимо связывающий гемоглобин; его присутствие в помещениях и выхлопных газах создает серьезные риски для здоровья. Каталитическое окисление CO остается наиболее эффективной стратегией устранения, особенно для низкотемпературных приложений в системах очистки выхлопов, очистителях воздуха и CO-сенсорах.

Поддерживаемые золотые катализаторы стали перспективными кандидатами для низкотемпературного окисления CO благодаря уникальной восстановительности церия (CeO₂) и способности золота существовать в множественных степенях окисления. Каталитическая активность Au/оксид систем критически зависит от размера частиц, металл-подложка взаимодействия и восстановительности подложки.

Способность церия переключаться между Ce⁴⁺ и Ce³⁺ наделяет его высокой кислородной емкостью хранения, делая идеальной подложкой. Обогащение церия переходнметалловыми допантами (например, La) может еще улучшить поверхностные дефекты, концентрацию кислородных вакансий и металл-подложка взаимодействия, повышая каталитическую производительность.

Экспериментальная часть

Подготовка подложки

Ce-La нанороды гидротермальным синтезом: NaOH (9 М) и Ln(NO₃)₃ (Ln = Ce, La, 0,8 М) смешивали, перемешивали 30 мин при комнатной температуре, переносили в тефлоновый автоклав, нагревали 110 °C, 14 ч, охлаждали на воздухе, промывали, сушили 80 °C, прокаливали 400 °C (5 °C/мин). Продукты с La 0–100 ат.% обозначены Ce, Ce_0.75La_0.25, Ce_0.5La_0.5, Ce_0.25La_0.75, La нанороды.

Подготовка катализатора

Au/Ce-La методом осаждения-ковыпадения: подложка (100 мл дистиллированной воды) смешивали с 0,01 М HAuCl₄ (pH ≈ 7). Перемешивали 12 ч, рефлюкс 100 °C, 4 ч, центрифугировали, промывали, сушили 80 °C. Au загрузка в масс.%, подтверждена ИСП-АЭС.

Методы характеризации

BET площадь — N₂ адсорбция при −196 °C. XRD (Rigaku D/Max-2500, λ = 0,154 нм) — флюоритовая структура CeO₂ и La₂O₃ или La(OH)₃ при высоком La. TEM и HRTEM — стержневидная морфология (диаметр 5–10 нм, длина 100–300 нм) и субнаноразмерные Au кластеры. XPS (Kratos Axis Ultra) — Ce⁴⁺, La³⁺, Au^δ+ (доминирует при прокаливании 300 °C). UV-вис DRS — полоса поверхностного плазмонного резонанса (500–600 нм) от Au наночастиц. H₂-TPR (PX200) — пониженные температуры восстановления для Au-легированных образцов, отражает повышенную кислородную подвижность.

Результаты и обсуждение

Структурные и поверхностные свойства

BET: площадь чистого CeO₂ нанородов 99,7 м²/г, снижается до 74,1 м²/г при Ce/La 3:1, дальше падает при большем La. Мезопористый характер (гистерезис H3) сохраняется у всех, поровый объем ~0,23 см³/г для Ce_0.75La_0.25.

Дисперсия и степень окисления Au

Au загрузка оставалась ниже номинальной из-за потерь при косыпании, но TEM подтвердил высокодисперсные Au субнаноразмерные кластеры (< 1 нм) на всех подложках. XPS: преимущественно Au^δ+ для катализаторов, прокаленных 300 °C, тогда как прокаливание 400 °C давало в основном металлическое Au⁰, коррелируя со снижением активности из за спекания.

Восстановительность

Чистый CeO₂ показал пики восстановления ~410 °C (поверхность) и ~620 °C (объем). La-легированные образцы сдвинули поверхностный пик к более высоким температурам (~520 °C), указывая на более сильные Ce-O-La взаимодействия. Au осаждение ввело низкотемпературную особенность восстановления (~200 °C), приписываемую восстановлению Au^δ+ и облегченному переносу кислорода.

Активность в окислении CO

Au/Ce_0.75La_0.25 (1,0 %Au) достиг 100 % превращения CO при 30 °C, превосходя все остальные составы. Увеличение La сверх 25 ат.% снижало активность, вероятно из-за уменьшения восстанавливаемых кислородных центров. Меньшие Au загрузки (0,5 %) все равно давали полное превращение при 50 °C, иллюстрируя решающую роль размера Au частиц (< 5 нм) и степени окисления. Прокаливание 300 °C давало самый активный катализатор; температуры выше 300 °C приводили к росту частиц и падению производительности.

Стабильность

Непрерывные тесты при 70 °C и 40 °C поддерживали 100 % и 60 % превращения CO соответственно в течение 10 ч без деактивации. При 200 °C катализатор 0,3 %Au/Ce_0.75La_0.25 сохранял 100 % превращение 50 ч, подтверждая отличную термическую стабильность и устойчивость к спеканию.

Заключение

Ce-La нанороды, синтезированные простым гидротермальным путем, сохраняют стержневидную морфологию при всех содержаниях La. LaO_x легирование повышает восстановительность подложки и стабилизирует высокодисперсные Au^δ+ кластеры, давая исключительную низкотемпературную активность окисления CO. Катализатор 1,0 %Au/Ce_0.75La_0.25 полностью превращает CO в CO₂ при 30 °C и стабилен до 200 °C. Результаты подчеркивают потенциал 1D бинарных Ce-La нанородов как надежных подложок для драгоценных металл-катализаторов в практических приложениях удаления CO.