Освоение 2D полупроводниковых наноматериалов: точный синтез и прорывные применения

Аннотация

Двумерные (2D) полупроводники, выходящие за рамки графена, представляют собой самые тонкие известные стабильные наноматериалы. Быстрый рост их семейства и применений за последнее десятилетие XXI века открыл беспрецедентные возможности для передовых нано- и оптоэлектронных технологий. В данной обзоре рассматриваются последние достижения в разработке 2D наноматериалов. Подводятся итоги передовых методов синтеза этих материалов и гетероструктур, а также обсуждаются их новые применения. К методам фабрикации относятся современные достижения в методах газофазного осаждения и новые подходы к ван-дер-Ваальсовой (vdW) эксфолиации для получения как аморфных, так и кристаллических 2D наноматериалов, с особым акцентом на химическое осаждение из газовой фазы (CVD), атомно-слойное осаждение (ALD) 2D полупроводников и их гетероструктур, а также vdW-эксфолиацию 2D поверхностных оксидных пленок жидких металлов.

Введение

После вручения Нобелевской премии за графен (2010 г.) и последующих успехов в разработке 2D полупроводников, выходящих за рамки графена, во втором десятилетии XXI века наблюдался значительный рост независимой научной области материаловедения, основанной на 2D наноматериалах и их гетероструктурах [1–4]. В структурах сообщенных 2D наноматериалов были замечены интересные физико-химические явления, связанные с переносом электронов и модуляцией запрещенной зоны [5, 6]. Поскольку графен не имеет запрещенной зоны, он не может демонстрировать полупроводниковые свойства, поэтому огромное внимание и усилия были направлены на разработку других 2D наноматериалов, аналогичных графену, включая дихалькогениды переходных металлов (TMDCs), нитрид бора (h-BN), черный фосфор и оксиды переходных металлов и др. [7–16]. Это семейство 2D наноматериалов демонстрирует широкий спектр электронных характеристик, охватывающий свойства от металлов до полуметаллов, а затем от полупроводников к диэлектрикам [17–20]. Помимо электронных свойств, другие характеристики 2D материалов — большая удельная площадь, отсутствие висячих связей, природа поверхностного состояния, выраженные спин-орбитальные характеристики и квантовые спиновые эффекты Холла — создают уникальные свойства отдельных наноструктурированных 2D материалов [21–25]. Следовательно, интерес научного сообщества к этим материалам экспоненциально рос, особенно за последнее десятилетие, благодаря их беспрецедентным полупроводниковым свойствам. Этот интерес адекватно отразился в экспоненциальном росте публикаций, посвященных 2D полупроводникам (база данных Web of Knowledge™), показанном на рис. 1.

Освоение 2D полупроводниковых наноматериалов: точный синтез и прорывные применения — Рис. 1. Динамика числа опубликованных статей по запросу «2D полупроводники» на основе Web of Knowledge™

Ранние измерения свойств 2D полупроводниковых наноматериалов выявили уникальные электронные характеристики, не сравнимые со свойствами их микроструктурированных и объемных аналогов. Эти особенности связаны с квантовыми эффектами размера, возникающими из-за наномасштабной низкой размерности 2D материалов [26]. Поэтому уникальные спецификации 2D материалов предоставляют отличные платформы для изучения их фундаментальной физики и химии. Первым широко изученным классом 2D наноматериалов стали слоистые TMDCs (XY₂, где X = Mo, Ti, W и Y = S, Se, Te) [27–39]. Результаты подтвердили, что дихалькогенидные полупроводники имеют существенные различия в 2D и объемной проводимости (σ₁/σ₂ ~ 10²–10³) [40]. Кроме того, некоторые монослойные 2D материалы, такие как дисульфид молибдена (MoS₂), являются полупроводниками с прямой запрещенной зоной [41]. Полученные электронные характеристики 2D TMDCs имеют жизненно важное значение для развития следующего поколения современных нано- и оптоэлектронных приборов. Эти находки и другие анизотропии возникают из-за наличия сильных внутрислойных связей X–Y, в отличие от слабых vdW взаимодействий между слоями [42]. Например, TiS₂ кристаллизуется в гексагональной слоистой структуре, где один гексагонально упакованный слой атомов Ti заключен между двумя гексагональными сернистыми слоями для каждого монослоя [43]. Эта специфическая слоистая конфигурация атомов позволила vdW-деляминацию слоистых 2D наноструктур. Следовательно, большинство ранних отчетов фокусировались на свойствах 2D материалов, синтезированных методами механической и vdW-эксфолиации. Благодаря ультратонкой природе 2D пленок, они могут быть прозрачными, легкими и гибкими, а также обладать интересными свойствами. Эти уникальные черты проложили путь к разработке высокопроизводительных электродных материалов дляaccumulation и конвертации энергии, таких как батареи, суперконденсаторы и топливные элементы [44]. Например, рис. 2 обобщает основные свойства 2D полупроводников и гетероструктур, используемые в их типичных применениях.

Важно отметить, что область 2D наноструктурированных полупроводников самостоятельно стоит как важная база знаний для развития современных высокопроизводительных нано- и оптоэлектронных приборов благодаря последним технологическим достижениям в нанофабрикации [45]. Атомно-слойная структура 2D наноматериалов является источником их отличительных свойств, где точная настройка свойств материалов обеспечивается атомным контролем их размеров. Таким образом, конформный синтез ультратонких 2D пленок с однородной толщиной крайне желателен как фундаментальный шаг к разработке методов фабрикации передовых электронных приборов на базе 2D наноматериалов. Конкретно, для производства ультратонких пленок в масштабах вейфера с точной и однородной толщиной на желаемом субстрате, должны быть разработаны успешные техники синтеза для фабрикации приборов на базе 2D полупроводников [46]. Кроме того, на стадиях синтеза и фабрикации 2D наноматериалы могут быть декорированы и находиться в прямом контакте с различными компонентами электронных узлов, включая электрические проводники, изоляторы и субстраты с различными геометрическими особенностями. Также следует учитывать, что гетероинтерфейсы между 2D наноматериалами и другими компонентами могут принципиально влиять на их свойства. Это особенно относится к механизмам зарядопереноса между 2D слоями [47]. Уникальные особенности гетероструктурированных 2D пленок позволяют использовать их во многих применениях, включая гетероструктурную электронику, оптоэлектронику, биосенсирование, экологические сенсоры, катализацию, носимую и гибкую электронику, мемристоры и синаптические приборы [36, 44, 48–55]. Таким образом, техники синтеза и фабрикации, в свою очередь, должны отвечать сложности фабрикации функциональных приборов на базе 2D наноматериалов. Более того, электронные свойства 2D материалов сильно зависят от характеристик материалов, включая физическую и химическую структуру, размеры, число слоев, морфологии, ориентации, структурные фазы, легирующие дефекты, аморфность или кристалличность, и границы зерен в их структурах [56]. Число слоев в 2D наноструктурах имеет дополнительное фундаментальное влияние на электронную структуру, а затем свойства 2D материалов полностью определяют итоговую производительность электронных приборов на базе 2D пленок [57].

С другой стороны, кристалличность или аморфность 2D материалов также может менять их электронные свойства. Определяемая методами синтеза и их условиями, 2D наноматериалы могут быть либо бездефектными (монокристаллами), либо содержать определенный уровень примесей или немного границ зерен. Поэтому зарядоная подвижность через явление рассеяния на интерфейсах влияет через число границ зерен [58]. В то время как монокристаллическая структура имеет наивысшую зарядонаю подвижность и низкое интерфейсное рассеяние, аморфные 2D структуры демонстрируют наивысшие изоляционные характеристики [58]. Большинство ранних методов синтеза 2D наноматериалов основывались на механической эксфолиации 2D наноструктур. Из-за слабых сил vdW между слоистыми структурами, механическая и химическая эксфолиация могут эффективно использоваться для извлечения слоистых 2D наноструктур [59]. Таким образом, механическая эксфолиация приводит к разделению высококачественных кристаллических 2D структур от их исходных материалов. Однако механическая эксфолиация уже не справляется с синтезом крупномасштабных 2D нанопленок. Аналогично, жидкостная-фазная эксфолиация 2D материалов — еще один подходящий подход для дешевого крупномасштабного производства 2D материалов. Тем не менее, контроль качества и однородность размеров являются главными проблемами для синтеза 2D пленок через этот метод эксфолиации [58]. Напротив, прямой рост 2D пленок методами газофазного осаждения оказался одним из самых надежных и применимых методов синтеза для фабрикации высококачественных вейфер-масштабных 2D нанопленок с точным контролем размерностей. Например, CVD и ALD — две основные техники газофазного осаждения, которые предлагают отличительные технические преимущества для крупноплощадного фабрикации наноструктурированных 2D полупроводников и их гетероструктур [60, 61]. Точный контроль толщины, химического состава, кристаллического состояния и даже процента легирующих элементов и структурных дефектов может быть адекватно достигнут путем тщательной манипуляции параметрами роста в процессах CVD и ALD соответственно. Кроме того, помимо традиционных методов синтеза 2D пленок, всего несколько лет назад появились другие новые источники 2D материалов. Например, поверхностный оксид жидких металлов представляет собой уникальный источник высококачественных натуральных 2D нанопленок с беспрецедентными свойствами, возникающими из физико-химических характеристик жидких сплавов [61].

Следовательно, обзор будет обсуждать последние находки по новым методам синтеза 2D наноматериалов, фокусируясь на методах ALD и CVD, а также на vdW-эксфолиации 2D натуральных поверхностных оксидных пленок жидких металлов. Механизмы роста 2D материалов в методах газофазного осаждения объясняются, а ключевые вызовы и возможности в фабрикации и осаждении 2D полупроводниковых материалов также обсуждаются. Кроме того, представлена недавно разработанная техника vdW-эксфолиации 2D натуральных поверхностных оксидных пленок жидких металлов. Наконец, представлены и детально охарактеризованы state-of-the-art разработанные функциональные применения ультратонких 2D-базированных приборов, включая их электронные и оптоэлектронные характеристики.

2D наноматериалы, синтезированные методами газофазной фабрикации

Главный фокус исследователей в области 2D полупроводниковых материалов — это синтез и последующая характеристика 2D наноструктур. Эти наноструктуры относятся к широкому спектру неорганических, органических и полимерных материалов с атомной и тонкой толщиной. Стратегии синтеза обычно следуют двум основным подходам: верх-вниз и низ-вверх. Поэтому развитие 2D полупроводников с контролируемыми архитектурами и физико-химическими свойствами играет ключевую роль в различных применениях и откроет новые возможности на уровне, значительно превосходящем современные коммерческие полупроводниковые технологии. Тем не менее, несмотря на существенные усилия и уникальные научные открытия в 2D полупроводниках за последние несколько лет, большинство из них были получены в лабораториях с использованием довольно простых техник эксфолиации, которые не могут использоваться в промышленных применениях. Одна альтернатива представляет метод верх-вниз, который обычно включает деляминацию и vdW-эксфолиацию слоистых материалов и слоистых ковалентных органических каркасов (COF). Однако узким местом этого метода является экстремально низкий выход продукта и рестакинг слоев при остывании. Другая альтернатива основана на низ-вверх анизотропной сборке неорганических, органических или полимерных прекурсоров в 2D манере. Хотя достигнуты некоторые успехи в фабрикации 2D наноматериалов, глубокие исследования рационально спроектированных 2D нанолистов с различными функциональностями в электрохимическом накоплении и конвертации энергии остаются примитивными. Таким образом, полное исследование уникальности 2D наноматериалов с адаптированной толщиной, высокой удельной площадью, хорошей проводимостью и механической гибкостью для ускорения ионной диффузии и электронного переноса в различных применениях будет востребовано. Следующие разделы охватывают основы двух главных методов осаждения 2D материалов, CVD и ALD, с фокусом на достижения последних лет.

CVD 2D наноструктур

Газофазный прямой рост ультратонких пленок входит в число самых надежных и применимых методов синтеза для осаждения высококачественных пленок с ультраточными размерностными спецификациями [62]. Среди различных методов CVD представляет собой первый хорошо известный успешный метод роста ультратонких 2D пленок на нескольких разных субстратах. CVD предлагает масштабируемый и контролируемый подход для роста высококачественных крупноплощадных 2D пленок [63]. Существует несколько отличительных спецификаций, делающих метод CVD надежной техникой для контролируемого осаждения 2D наноматериалов. Метод основан на поэтапной реакции газообразных материалов в газовом состоянии на поверхности субстратов. Реакции CVD сопровождаются ростом твердотельных тонких пленок толщиной в несколько атомных слоев. Следовательно, свойства 2D наноматериалов сильно зависят от интерфейсных свойств, геометрических особенностей субстрата и структурных фаз твердотельных пленок. Эти свойства могут быть тщательно модулированы путем точной настройки параметров роста CVD. Чтобы понять общие механизмы роста CVD, нужно осознать, как параметры CVD, включая температуру, давление, субстрат и прекурсоры, могут влиять на массоперенос, теплоперенос и интерфейсные реакции на поверхности. В этом отношении должна быть разработана хорошо спроектированная рецептура, контролирующая основные параметры осаждения в процессе [64]. Кроме того, это позволяет контролировать уровень легирования в 2D нанопленках, что является жизненно важной способностью в проектировании полупроводниковых наноструктур с конкретными свойствами [64]. Например, возможно контролировать уровень вакансий халькогена и металла в процессе CVD. Следующие ключевые параметры процесса CVD сильно зависят от структурных фаз, морфологии и интерфейсных реакций.

Температура

Температура — один из главных фундаментальных параметров, напрямую влияющих на несколько взаимосвязанных факторов при росте CVD пленок, включая скорость химических реакций прекурсоров, скорость потока переносного газа и, наконец, влияющих на скорость роста CVD пленки [64]. В общем, высокая температура CVD обеспечивает осаждение высококачественных 2D CVD пленок. Однако экстремально высокая температура также имеет недостатки. Конкретно, она может создавать высокие градиенты концентрации и поэтому вызывать нестабильный массоперенос и перенос в системе [64]. Она также напрямую влияет на насыщенное давление компонентов в камере и, следовательно, изменяет скорость роста тонких пленок. Комбинированные эффекты температуры и давления можно наблюдать при CVD осаждении 2D пленок TMDCs. В этом типе 2D наноструктур концентрация серы и селена в системе имеет решающее значение для определения конечного состава 2D пленок. Например, высокое газовое давление и концентрация обеспечивают контролируемый синтез 2D TMDCs (MoS₂, WS₂ и др.). В общем, высокая температура CVD в сочетании с достаточным давлением способствует термодинамически активированному механизму осаждения, тогда как низкая температура CVD обычно приводит к кинетическому процессу роста [64, 65]. Контролируемый механизм роста в конечном счете приводит к контролируемому росту 2D TMDCs с возможностью настройки свойств и числа фундаментальных слоев.

Давление

CVD также известен как техника осаждения с переменным давлением, где давление процесса может меняться от атмосферного уровня до нескольких миллиметров. Наиболее благоприятное условие для контролируемого процесса CVD достигается при низкой концентрации и высокой скорости массоподачи. В этом отношении низкое давление всегда более надежно для однородного роста ультратонких 2D наноструктур при вейфер-масштабном осаждении TMDCs 2D наноструктур [66, 67]. Частичное давление компонентов также может напрямую влиять на однородный слой-за-слоем рост 2D TMDCs пленок. Поэтому рост 2D MoS₂ пленки методом CVD — один из самых известных примеров, где фабрикация второго фундаментального слоя над изначально выросшей пленкой может быть инициирована только на границах зерен первого осажденного слоя при низком давлении.

Субстрат

Природа субстрата имеет фундаментальное влияние на рост 2D пленок и гетероструктур. Например, металлические субстраты, Si, SiO₂, слюда и полиимиды входят в число наиболее часто используемых субстратов для CVD осаждения 2D пленок [68, 69]. Роль субстратов в механизме роста 2D пленок определяет их кристалличность, ориентацию зерен, микроструктуру и свойства. Конкретно, 2D оксидные металлические пленки, осажденные на золоте, никели, меди и серебре, демонстрировали каталитически активные свойства [70–72]. В общем, в случае металлических субстратов, предпочтительный рост 2D пленок с определенными кристаллическими направлениями технически зависит от гранезависимых энергий связи между металлическим субстратом и осажденной TMDC пленкой [73]. Это также напрямую влияет на морфологию выросших наноструктур. В случае 2D металлических оксидов, осажденных на пленке Au, энергии связи между Au и кислородом (O), и Au и металлом (M) компонентом 2D оксидной пленки определяют химические структуры связи на гетероинтерфейсе между Au и металлической оксидной пленкой [73]. Предпочтительная связь между Au и металлическими атомами оксидной пленки предсказывается, в основном приводя к формированию Au-M–O интерфейсов [74–76]. Сильное взаимодействие между Au или другими металлическими субстратами и осажденными оксидными тонкими пленками обеспечивает адаптивный рост 2D оксидов из кристаллической структуры металлических субстратов [77–79]. Это означает, что рост паттерна первого монослоя металлического оксида следует кристаллическому паттерну металлического субстрата. Например, пока Au имеет кубическую гранецентрированную (fcc) кристаллическую структуру, ее кристаллическое направление на поверхности субстрата Au определяет кристаллическую ориентацию 2D металлической оксидной пленки. Стоит отметить, что нереконструированный Au (111) состоит из гексагональных решеток, в то время как реконструированная плоскость Au (111) показывает сложную структуру [80, 81]. Было замечено, что различные осажденные оксидные пленки на субстрате Au устранили «чешуйчатую» реконструкцию, вызванную сильным взаимодействием между фасетом Au (111) и ультратонкой оксидной пленкой. Несколько разных 2D металлических оксидов были вырослены на субстратах Au, включая TiO_x, VO_x, CoO, MoO₃, MgO, ZnO и WO_x [82]. Один из известных примеров катализатора — 2D TiO₂, выросший на поверхности субстрата Au (111) [83]. Предлагалось, что атомы Ti занимают трехгранные полые места решетки Au, а атомы O позиционируются в мостовых местах атомов Ti, затем формируется медовоя структура с стехиометрией Ti₂O₃, показана на рис. 3a [83]. Более того, существует другой механизм роста 2D оксидных пленок, где решетка M–O накладывается на поверхность Au (111) и формирует структуры Муара, приводя к росту различных внешний видов спицевидных структур со стехиометрией TiO, как показано на рис. 3b и c соответственно [83]. Рост гексагональной структуры Муара обычно наблюдался при CVD ультратонких пленок TiO, FeO [84], CoO [85] и ZnO [86] на субстрате Au (111).

MoS₂ является типичным представителем семейства 2D TMDCs. До сих пор он считается одним из наиболее перспективных наноматериалов среди всех TMDCs, так как имеет относительно малую запрещенную зону 1,29 эВ и 1,90 эВ для объемного материала и монослоев соответственно [40, 87, 88]. Ранее монокристаллическая 2D пленка MoS₂ могла быть получена только механической эксфолиацией от ее объемного хоста. Будучи полупроводником с прямой запрещенной зоной, монослои MoS₂ предлагают интригующую возможность реализации межзонного туннельного полевого транзистора (FET), характеризующегося более крутым включением, чем теоретический предел 60 мВ/дек для классических транзисторов, и, следовательно, меньшей рассеиваемой мощностью. Эта особенность оставалась труднодостижимой в случае кремния, непрямого полупроводника с запрещенной зоной, потому что межзонные переходы там требуют фононов и центров рекомбинации [87]. Одним из интересных недавних применений 2D нанокристаллов MoS₂ является транзистор [87] и фототранзистор [40] на базе монослоя нанолиста MoS₂. Кроме того, успешное крупноплощадное осаждение 2D пленок было достигнуто через модифицированные CVD техники, включая металло-органическое химическое осаждение из газовой фазы (MOCVD), CVD при низком давлении (LPCVD), индуктивно-связанную плазменную CVD (ICP-CVD) или другие инновационные методы, разработанные и комбинированные с другими техниками. CVD также хорошо известен своей способностью к вейфер-масштабному осаждению 2D TMDC пленок. Рис. 4 показывает один из интересных примеров — крупноплощадное осаждение ультратонких 2D MoS₂ и WS₂ пленок на 4-дюймовом вейфере [88]. В этом CVD процессе Mo(CO)₆ и W(CO)₆ и (C₂H₅)₂S использовались как прекурсоры в технике MOCVD, тогда как H₂/Ar использовался как переносной газ (рис. 4a, b) в процессе MOCVD [88]. Было продемонстрировано, что 8100 высокопроизводительных FET блоков на базе 2D MoS₂ пленок были отфабрикованы с использованием фотолитографической техники с тем же задним затвором субстрата (рис. 4c). Во второй конфигурации блока, внешняя диэлектрическая пленка SiO₂ осаждалась на 2D MoS₂ пленке для фабрикации FET приборов (рис. 4d). Электрические измерения транзисторов подтвердили согласованную производительность FET, выбранных из разных частей вейфера. Следовательно, были подтверждены однородные и конформные условия роста в процессе CVD 2D MoS₂ и WS₂ пленок (рис. 4f).

CVD также утвердился как универсальная техника для фабрикации различных 2D гетероструктур [89]. Например, CVD использовался для успешного осаждения как боковых, так и вертикальных конфигураций. В боковом стиле 2D нанопленки соединены вместе на атомном уровне, в то время как в вертикальной структуре сила взаимодействия между слоями имеет vdW природу. Таким образом, в боковых 2D гетероструктурах строгое согласование решетки крайне необходимо для развития 2D гетероинтерфейсов, как сообщалось для гетероструктур MoS₂/WS₂ [89]. Одношаговое простое осаждение боковых 2D гетероструктур MoS₂/WS₂ было установлено, когда сероводород, триоксид молибдена и вольфрамные прекурсоры используются в процессе CVD (рис. 5a, b) [89]. Разработанные 2D пленки имели резкие атомные гетероинтерфейсы, где атомная плоскость имела ту же кристаллическую ориентацию с кресловидной и зигзагообразной ориентацией (рис. 5c). Конечная морфология пленки представляла собой треугольную ядро-оболочку форму с MoS₂ внутри и WS₂ снаружи (рис. 5d). Рамановские характеристики подтвердили фабрикацию как вертикальных, так и боковых 2D пленок (рис. 5f). Разработка p-n гетеросоединения между 2D WS₂ и MoS₂ пленкой усилила фотоэлектрический эффект 2D гетероструктурированных пленок. Следовательно, был обнаружен сильный фотолюминесцентный феномен (рис. 5e, g) [89]. Довольно резкий интерфейс с той же кристаллической ориентацией и решетчатой структурой, похожей на WS₂ и MoS₂ 2D пленки, был охарактеризован. Кроме того, в другом отчете CVD использовался для развития боковых 1H MoS₂/1T′ MoTe₂ гетероинтерфейсов, где два компонента имели относительно большое несоответствие решетки [90]. Существует несколько других случаев, демонстрирующих развитие гетероинтерфейсов между 2D TMDC пленками с большим несоответствием решетки, включая 2D WSe₂/MoSe₂ [91] и MoS₂/WS₂ [92], подтверждающих способность метода CVD к осаждению полупроводник/полупроводник боковых 2D гетероструктур. Поэтому можно заключить, что современная техника CVD доказала свою универсальную способность к успешному осаждению 2D материалов на органических и полимерных гибких субстратах, изоляторах и субстратах из графена. Таблица 1 обобщает последние достижения 2D TMDCs и их гетероструктур, отфабрикованных методом CVD в вейфер-масштабе [93].

В общем, стабильность CVD-фабрикованных 2D наноматериалов и гетероструктур довольно высока, хотя информация о долгосрочной стабильности таких наноструктур довольно ограничена в большинстве опубликованных работ. Долгосрочная производительность и стабильность CVD-выросших TMDC-базированных электронных и оптоэлектронных приборов сильно зависят от интерфейсов, дефектов и границ зерен в наноматериалах, учитывая, что они служат центрами рассеяния носителей. Это в свою очередь уменьшает подвижность носителей приборов. Поэтому подготовка 2D соединенных материалов с чистыми поверхностями, высоким качеством и вейфер-масштабным размером домена должна быть желаемой целью для будущей нано- и оптоэлектроники. Также следует подчеркнуть, что большое количество других 2D соединенных материалов еще не были хорошо изучены или не были успешно вырослены, и, следовательно, более захватывающие открытия ждут своего обнаружения.

ALD 2D наноструктур

ALD как модификация CVD может реализовывать различные стратегии в направлении контролем толщины фабрикации 2D полупроводников и сэндвичевых гетероструктур. Хотя ALD был изначально разработан около 45 лет назад, только в начале XXI века он набирает большую популярность благодаря большим преимуществам и разработке различных прекурсоров [94]. За последнее десятилетие он использовался для фабрикации широких типов материалов, включая оксиды, сульфиды, селениды, теллуриды, нитриды и металлы [95]. Ключевым требованием является то, что подходящие молекулярные прекурсоры должны проходить самоограничивающиеся реакции, поскольку первичное различие между ALD и другими методами газофазного осаждения заключается в том, что самонасыщающийся поверхностный монослой формируется после каждого воздействия прекурсора. Полное описание последних разработок в химии ALD можно найти в недавних обзорах [94–96]. Таким образом, на данный момент ALD был реализован в разнообразном числе областей, включая микроэлектронику [97], катализацию [98], фотоэлектрику [99] и сенсоры [100]. К сожалению, реализация ALD в направлении синтеза 2D полупроводников и 2D сэндвичевых наноструктур довольно ограничена.

Как техника осаждения, ALD состоит из серии самоограничивающих, поверхностно-насыщенных реакций для формирования тонких конформных пленок на контролируемой скорости. Несмотря на все очевидные преимущества ALD, нужно признать, что эта الناشющая технология еще не была полностью использована для фабрикации различных 2D наноструктур. Очевидно, отсутствие надежных рецептур и прекурсоров, специфическое температурное окно ALD для осаждения являются одними из веских причин для этого. С другой стороны, недавно сообщалось, что преимущества ALD далеко превосходят существующие возможности других техник осаждения [101]. Конкретно, ALD — единственная технология, позволяющая фабрикацию бездефектных, конформных 2D нанопленок и их гетероструктур в вейфер-масштабе с точным, ангстрем-масштабным контролем их толщины при осаждении [102]. В этом отношении state-of-the-art наномасштабный ALD интерфейсинг и молекулярная инженерия 2D наноматериалов могут открыть совершенно новые возможности, обеспечивая ультратонкие каналы для ключевого легирования, минимизацию плотности интерфейсных примесей и оптимизацию возможностей приборов. Кроме того, техника фабрикации ALD позволяет переводить дизайн 2D наноструктур в сторону гетеросоединений и гетероструктур [103–105], и гибридных SE на базе неорганическое-неорганическое [106], органическое-органическое и неорганическое-органическое наноматериалы [107]. Рис. 6 иллюстрирует растущий интерес к ALD, а также сравнение скоростей осаждения и свойств для 2D наноструктур, разработанных различными техниками осаждения [94].

ALD 2D металл-халькогенидных пленок

Слоистые TMDCs состоят из сэндвичевой структуры, где металлические слои ковалентно связаны с двумя отдельными окружающими халькогенными атомами, таким образом, слой-за-слоем механизм осаждения в технике ALD благоприятен для создания слоистых 2D TMDC наноструктур. Среди различных 2D TMDCs пленок, включая бинарные, тернарные и легированные халькогениды, менее 20 типов могли быть осаждены методом ALD. Первая MoS₂ нанопленка была отфабрикована ALD в 2015 г. Изначально число слоев MoS₂ контролировалось настройкой параметров техники ALD [106, 108–110]. Позже было сообщено о ALD синтезе TMDCs монослоя [111–114]. Самоограничивающийся слой синтез (SLS) монослойной пленки MoS₂ также был облегчен на основе типичных полуреакций ALD [115, 116]. Здесь резюмируются некоторые практические случаи ALD стабильных 2D пленок металл-дихалькогенидов в Таблице 2 [94].

Первое исследование 2D MoS₂ осаждения основывалось на сероводородной обработке ALD осажденной MoO_x малослойной пленки. Формирование S–Mo-S расположений атомов вдоль оси z было достигнуто после 10-минутного взаимодействия MoO_x пленки с газом S при 600 °C [117]. Морфология, однородность, кристалличность, нуклеация и качество ALD-осажденной пленки имеют прямое влияние на конечные свойства и характеристики MoS₂ пленки [117–121]. В этом примере параметры многоступенчатого процесса отжига должны быть точно контролированы для облегчения формирования MoS₂ пленок с последовательным восстановлением Mo и последующим включением атомов S. Кроме того, многоступенчатые реакции позволили контроль покрытия и фазовое преобразование от кристаллического MoS₂ к 2H-фазе при более высоких температурах послеобработки. Первый вейфер-масштабный CVD MoS₂ на 2-дюймовом сапфировом субстрате был сообщен в 2014 г., когда MoCl₅ и H₂S использовались как прекурсоры в ALD системе при 300 °C [121]. Было найдено, что 10 последовательных циклов ALD требуются для установления однородного роста MoS₂ пленки и предотвращения островчатого роста. Последующий отжиг ALD MoS₂ пленки при 800 °C улучшил кристалличность MoS₂ за счет потери однородности толщины MoS₂ на вейферных субстратах. Таким образом, было выполнено большее число циклов ALD (20 циклов) для компенсации нехватки однородности из-за высокотемпературного процесса послеотжига. Учитывая ALD окно, было найдено, что ALD процесс в диапазоне 350–450 °C позволяет более высокое качество сульфидных слоев со скоростью роста 0,87 Å/цикл [122]. Также было продемонстрировано, что последующий отжиг осажденной MoS₂ пленки в H₂S или сероводородном газе может улучшить стехиометрию 2D MoS_x пленки [123].

Осаждение 2D MoS₂ пленок через технику ALD также может быть достигнуто использованием других прекурсоров. Другие основные прекурсоры для осаждения 2D MoS₂ пленок — Mo(CO)₆, H₂S и диметилдисульфидные соединения. ALD окно, подходящее для этих прекурсоров, находится в диапазоне 155–170 °C. Мониторинг прироста массы в циклах ALD كشف, что множественные импульсы Mo источника требуются для достижения насыщения, в то время как единичная инъекция H₂S достаточно для насыщения реакции и достижения скорости роста 2,5 Å/цикл в оптимизированных условиях [124]. Плазменно-усиленное атомно-слойное осаждение (PE-ALD) также может быть успешно использовано для осаждения ультратонких h-MoS₂ пленок на разных субстратах. Скорость роста 0,5 Å/цикл наблюдалась в ALD окне (175–200 °C) для осаждения 2D MoS₂ пленок. Низкое ALD окно (60–120 °C) вызывало осаждение аморфных 2D MoS₂ пленок. В частности, ALD при 100 °C позволяло формирование непрерывного слоя аморфного MoS₂ на Si вейфере. Для улучшения кристалличности осажденной ALD пленки, последующее быстрое термическое отжигание (RTA) при 900 °C привело к формированию кристаллического гексагонального слоя MoS₂ [125, 126]. Другой рецепт для осаждения 2D MoS₂ пленки — Тетракис(диметиламидо)молибден (Mo(NMe₂)₄), который взаимодействует либо с H₂S, либо альтернативно 1,2-этандитиолом (HS(CH₂)₂SH) для осаждения 2D MoS₂ пленок. В этом рецепте ALD MoS₂ пленки происходит при более низкой температуре (T < 120 °C), так как Mo(NMe₂)₄ разлагается при температуре выше 120 °C. Осажденная 2D пленка была аморфной в этой технике. Следовательно, последующий отжиг использовался для кристаллизации 2D MoS₂ пленок. Масс-спектрометрический анализ كشف, что механизм ALD осаждения MoS₂ пленки основан на удалении оставшихся NMe₂ лигандов с поверхности субстрата после взаимодействия сернистого газа с Mo прекурсором. Было доказано, что возможно осаждение 2D пленок на полимерных субстратах за счет использования более низкой ALD температуры.

2D WS₂ — еще один пример слоистого дихалькогенида, осажденного ALD при 300 °C с использованием WF₆ и H₂S как прекурсоров [127]. Zn-базированный катализатор требуется для инициирования осаждения WS₂ пленки через технику ALD. Диэтилцинк (DEZ) и H₂S использовались для помощи быстрой нуклеации WS₂ пленки на широком спектре субстратов [128]. Zn действует как восстановитель для WF₆, способствуя адсорбции WF₆ на поверхности субстратов. Начальная скорость роста 1,0 Å/цикл была зафиксирована, которая затем снижалась после 50 циклов ALD осаждения WS₂. Было найдено, что осаждение монослойной ZnS пленки также облегчает рост WS₂ пленки с кристаллической структурой [129, 130].

WSe₂ — еще один TMDC 2D пленка, отфабрикованная ALD [124]. В этом отчете использовался самоограничивающийся подход для WCl₆ и диэтилселинида (DESe) при более высокой ALD температуре 600–800 °C, и наблюдалась зависимость толщины пленки от температуры ALD обработки [131]. Пять, три и один кристаллизованных слоя WSe₂ были осаждены на Si/SiO₂ вейферах (8 см²) при 600 °C, 700 °C и 800 °C соответственно. После 100 циклов ALD рост WSe₂ останавливался из-за насыщения роста. Осажденная WSe₂ пленка с несколькими слоями и монослоем была кристаллизованной с медовидной структурой. Та же пленка использовалась как p-тип полупроводник в FET и показала способность ALD осажденной WSe₂ пленки для применения в электронных приборах. В другой параллельной попытке, термический ALD непрерывной WSe₂ пленки на Si/SiO₂ субстрате был успешно выполнен при 390 °C [132]. WCl₅ и H₂Se использовались для осаждения высокооднородной пленки с хорошо кристаллической структурой. Качество и кристалличность ALD WSe₂ пленки были довольно совместимы с механически эксфолированными и CVD WSe₂ пленками [132].

SnS_x 2D семейство — другой тип 2D материалов, который широко изучался в последние несколько лет. Первая осажденная SnS пленка была сообщена с использованием олова (II) 2,4-пентандионта (Sn(acac)₂) прекурсора как источника Sn и H₂S как сернистого источника соответственно, где скорость роста 0,23 Å/цикл была достигнута в ALD окне от 125 до 225 °C. Другие прекурсоры для ALD SnS пленки — бис(N,N'-диизопропилацетамидинато) олово (II) (Sn(amd)₂) и N₂,N₃-ди-tert-бутилбутан-2,3-диамин олово (II), которые реагируют с газом H₂S в ALD [133]. Этот рецепт позволил осаждение кристаллической SnS пленки при ALD температуре менее 200 °C.

2D SnS₂ и SnS_x пленки осаждаются через использование прекурсоров, содержащих атомы Sn [134]. Тетракис(диметиламино)олово (TDMASn) [135, 136] и оловяной ацетат (Sn(OAc)₄) [137] как Sn(IV) металлические прекурсоры использовались для ALD SnS₂ пленок. Поликристаллические гексагональные SnS₂ пленки осаждались со скоростью роста 0,64–0,8 Å/цикл [134] в температурном диапазоне 140–150 °C. Рост ALD температуры выше 160 °C приводил к развитию тонких моносульфидных пленок. Однако осажденная пленка всегда содержит комбинацию обоих смешанных SnS и SnS₂ соединений. Кристалличность пленки все еще может быть улучшена последующей послеобработкой отжига в газе H₂S при 300 °C. В качестве примера, формирование однофазных орторомбических 2D SnS₂ пленок с межслойным расстоянием 0,6 нм было сообщено после послеотжига при 300 °C в атмосфере H₂. Другой прекурсор для ALD осаждения SnS₂ пленки — Sn(OAc)₄, где ALD реакция при ALD температуре 150 °C привела к скорости роста 0,17 Å/цикл для аморфной стехиометрической SnS₂ пленки. В общем, при ALD осаждении малослойных SnS_x пленок с Sn прекурсорами и газом H₂S, химический состав, структура и стехиометрия ALD SnS_x структур могут быть модулированы в зависимости от условий осаждения и после-ALD обработок [137].

Одной из главных возможностей ALD является вейфер-масштабное осаждение 2D гетероструктурированных TMDCs, что открывает дальнейшие возможности для фабрикации vdW гетероструктур. Технологические вызовы для осаждения 2D гетероструктурированных пленок являются главными опасениями для их осаждения. Базальные плоскости большинства 2D материалов инертны с отсутствием висячих связей, поэтому нуклеация 2-го семейства 2D пленок над первым слоем представляет значительную сложность. Поэтому необходимо обеспечить начальную адсорбцию прекурсоров на поверхности 2D пленки и затем облегчить рост второй 2D пленки над субстратом. Одним из таких примеров является ALD осаждение Sb₂Te₃ пленки на поверхности графена с использованием SbCl₃ и (Me₃Si)₂Te как прекурсоров [138]. В этом ALD процессе (Me₃Si)₂Te изначально физически адсорбировался на графене. Успешная низкая температура осаждения 70 °C для ~24,0-нм-толстого кристаллического слоя Sb₂Te₃ была в конечном счете достигнута с кристаллической плоскостью, параллельной графеновым субстратам. Резкий гетероинтерфейс был сформирован между графеном и Sb₂Te₃ пленкой, как изображено на высокоразрешающем передаточном электронном микроскопе (HRTEM) на рис. 7a [138].

Рис. 7. a Поперечное сечение изображения от интерфейса между ALD выросшим Sb₂Te₃ на графине/SiO₂ субстрате. b Поперечное сечение гетероструктурированных Sb₂Te₃/Bi₂Te₃ накопленных слоев. c HRTEM изображение SnS/WS₂ гетероинтерфейсов и d соответствующее быстрое преобразование Фурье (FFT) изображение. Воспроизведено с разрешения [138]

В другой попытке 2D гетероструктурированные Sb₂Te₃/Bi₂Te₃ металл-халькогенидные пленки осаждались ALD процессом на Si/SiO₂ вейфере. Здесь теллурид висмута был выбран для осаждения над кремниевым вейфером ALD техникой при 165–170 °C, так как он лучше покрывает Si, чем Sb₂Te₃. Учитывая низкую ALD температуру Bi₂Te₃ (при 65–70 °C), применение начального длинного импульса SbCl₃ в ALD камере было принято как способная стратегия для насыщения поверхности Bi₂Te₃ и завершения поверхностных реакций для следующего шага осаждения [139]. Этот подход также облегчил осаждение трех накопленных слоев Bi₂Te₃/Sb₂Te₃ с высоким уровнем кристалличности. Другой пример — рост множественных WS₂/SnS слоистых полупроводниковых гетеросоединений на Si/SiO₂ субстратах путем чередования ALD WS₂ и SnS при ALD температуре 390 °C [140]. Накопленные 2D WS₂/SnS имеют 15° угол ориентации между их c осями, возникающим из разницы в кристаллических структурах и несоответствии решеток между WS₂ и SnS (рис. 7b, c) [133]. Эта невыровненная кристаллическая характеристика WS₂/SnS гетероинтерфейсов является источником заметного снижения подвижности дырок в SnS пленке [140]. В общем, ALD техники недавно проходят последовательный прогресс для обеспечения осаждения большего числа 2D TMDC пленок. Однако все еще существуют бесчисленные исследовательские возможности для разработки подходящих ALD рецептур для осаждения 2D TMDC пленок на разных субстратах и также для разработки наноэлектронных приборов на базе 2D TMDCs.

ALD ультратонких оксидных пленок

Немногонано метровые толщиной металлические оксидные пленки могут рассматриваться как 2D наноструктуры, когда они могут быть отнесены к нескольким слоям 2D пленок. В этом контексте, характеристика и исследование свойств 2D оксидов для практических применений считаются ценным техническим знанием наряду с прогрессивным продвижением в миниатюризации приборов. Кроме того, современные технологии используют преимущества ультратонких металлических оксидных наноструктур как главные компоненты state-of-the-art наноприборов. Следовательно, перспективные применения для ультратонких 2D полупроводников и изоляторов ожидаются, такие как твердотельные оксидные топливные элементы, каталитические пленки, антикоррозийные слои, химические сенсоры, спинтронные приборы, УФ и видимые световые сенсоры. Полевые транзисторы с металл-оксид-полупроводником (MOSFET) и другие новые наноэлектронные приборы фундаментально зависят от ультратонких однородных пленок металлических оксидов. Комплементарные металл-оксид-полупроводниковые (CMOS) сенсоры технически развиваются на базе осаждения ультратонких металлических оксидных пленок, что открыло довольно большое число различных применений от изображений и световых сенсоров до FET транзисторов в низкоэнергетических полупроводниковых приборах. Солнечные энергетические ячейки, плазмонные приборы, приложения хранения данных, био-совместимость и биосенсирование, суперконденсация свойства и электрохимическое сенсирование входят в число недавно объявленных и открытых применений 2D оксидных полупроводников. Таким образом, ALD осаждение 2D металл-оксидных полупроводниковых тонких пленок считается передовой технологией фабрикации. Это также экстремально трудная цель для достижения, учитывая факт, что структурная стабильность и молекулярная целостность 2D пленок могут легко ухудшаться. Соответственно, одной из главных проблем является универсальное и конформное осаждение этих 2D оксидных наноструктур на удобных субстратах [94]. Следующий раздел специально фокусируется на ALD металлических оксидных материалов, и особое внимание уделяется молибденовому, титановому, алюминиевому и вольфрамовым оксидным 2D пленкам.

MoO₃

Отличительные свойства наноструктурированного триоксида молибдена (MoO₃) делают его отличным кандидатом для каталитических, электрических и оптических применений. Также существует несколько перспективных функциональностей, возникающих от гетероинтерфейса между MoO₃ полупроводником и их металлическими субстратами. Бис(tert-бутилимидо)бис(диметиламидо)молибден ((tBuN)₂(NMe₂)₂Mo) — один из прекурсоров для осаждения MoO₃, так как он обеспечивает хорошую летучесть и термическую стабильность [141]. PEALD окно для молибденового оксида с O₂ плазмой и ((tBuN)₂(NMe₂)₂Mo) прекурсором находится в диапазоне 50–350 °C. Осажденные пленки, отфабрикованные при температурах ниже 250 °C, обычно аморфны, поэтому требуется процесс послеосадочного отжига для перехода от аморфного к кристаллическому состоянию. Пока осажденные пленки суб-стехиометричны, стехиометрия может быть скорректирована модуляцией плазменных параметров. Другие прекурсоры для ALD ультратонких MoO₃ пленок — Mo(CO)₆, который в основном используется через O₂ плазму для облегчения низкотемпературного PE-ALD MoO₃ пленок в узком ALD окне 152–172 °C [141]. Полученная MoO₃ пленка осаждалась со скоростью роста 0,75 Å/цикл. Осажденная пленка была найдена аморфной с кислородным дефицитом на гетероинтерфейсе между субстратом и MoO₃ пленкой. Для достижения кристаллической структуры требуется последующий отжиг при температуре выше 500–600 °C. В другой стратегии, озоновая плазма использовалась на поверхности ALD MoO₃ пленки, осажденной на 300-мм Si/SiO₂ вейфере [141]. Mo пленка была отфабрикована использованием Si₂H₆ и MoF₆ прекурсоров при 200 °C. Вейфер-масштабное осаждение ультратонкой MoO₃ пленки над 4-дюймовым Au на Si/SiO₂ вейфере было сообщено, где C₁₂H₃₀N₄Mo как молибденовый прекурсор и O₂ плазма как кислородный источник использовались при двух ALD температурах 150 и 250 °C соответственно. Процесс включает предварительное воздействие голой Au поверхности O₂ плазмой, которое помогает формированию OH связи на Au поверхности. Последующая химисорбция молекул C₁₂H₃₀N₄Mo активными местами на Au и взаимодействие с OH группой на поверхности Au пленки привели к лигандному обмену. Последующая O₂ плазма завершила окислительный процесс и финализировала рост ультратонкого монослойного MoO₃ пленки (рис. 8). Развитие Mo–O–Mo связи ожидается после завершения окислительного процесса. В итоге, 4,6-нм-толстая MoO₃ пленка была осаждена над вейферным субстратом. В этой технике скорость роста от 0,78 Å/цикл до 1,21 Å/цикла измерялась при увеличении ALD температуры от 150 до 250 °C [141].

Рис. 8. a Графическая схема осаждения 2D MoO₃ нанопленок PE-ALD. b Инъекция прекурсора в ALD камеру и c реакция между прекурсором и Au поверхностью (d) и полное осаждение монослойной пленки над Au субстратом. e Толщина PE-ALD MoO₃ пленки над Au субстратом vs. номер ALD цикла на основе использования (NtBu)₂(NMe₂)₂Mo прекурсора и O₂ плазмы при 150 °C и 250 °C, с временем дозирования прекурсора 2 с и временем воздействия плазмы 5 с. f Кривая насыщения (NtBu)₂(NMe₂)₂Mo прекурсора. GPC демонстрируется как функция времени дозирования прекурсора. g Кривая насыщения для O₂ плазмы, показывающая GPC как функцию времени воздействия плазмы. Воспроизведено с разрешения [141]

WO₃

Рис. 9. Усиление нестехиометрии в монослойной WO₃ пленке, разработанной ALD через интеркалацию/деинтеркалацию процесс

TiO₂

Вейфер-масштабное осаждение ультратонкой диоксида титана (TiO₂) пленки на Si/SiO₂ субстрате было достигнуто использованием тетракис(диметиламино)титана (TDMAT) прекурсора и H₂O как окислительного агента [145]. Оптимальная ALD температура 250 °C была выбрана для ALD монослойной TiO₂ пленки на вейфер-масштабном субстрате. Для достижения полного покрытия монослойной TiO₂, два отдельных ALD супер-цикла были спроектированы и реализованы [145]. Первый супер-цикл состоял из 10 последовательных циклов импульс/пурга TDMAT для обеспечения надежного покрытия поверхности прекурсорами. После этого 10 стадий импульс/пурга H₂O выполнялись для обеспечения завершения окисления [145]. XPS исследования подтвердили изменения энергий связи в обоих Si 2p и Ti 2p пиках после осаждения 2D TiO₂ могут быть прояснены развитием Si–O–Ti связей на интерфейсе между нативным SiO₂ и осажденной 2D TiO₂ пленкой. Осаждение TiO₂ на SiO₂ субстрате сопровождалось снижением энергии связи Si⁴⁺, что связано с тем, что кремний был более электрицателен, чем титан. Доказательство кислородного мостового связывания также было продемонстрировано характеристикой вибрационного режима Ti–O–Ti связей в ФТИР спектре монослойной TiO₂ и также исследованием XPS спектра монослойной пленки [145]. Запрещенная зона 3,37 эВ измерялась для этой TiO₂ пленки с атомной толщиной. Способность ALD к осаждению ультратонких пленок имеет великое значение для функциональных применений, таких как микроэлектроника и катализа, где желательно только несколько циклов ALD. Таблица 3 обобщает практические случаи ALD разработки различных 2D металлических оксидов на сегодняшний день.

Что касается стабильности ALD-фабрикованных 2D наноструктур и их гетероинтерфейсов, она в основном зависит от поверхностной химии ALD 2D материалов, особенно потому что инертность их базальных планов ожидается, чтобы ингибировать их рост и, таким образом, формирование vdW гетероструктур. Более того, так как каждый прекурсор имеет специфическое «ALD окно» температур осаждения, подход проб и ошибок требуется для оптимизации ALD фабрикационной температуры для каждого конкретного прекурсора с учетом конечной толщины и пористости осажденных материалов [98, 109]. Благодаря низкой температуре осаждения, ALD 2D оксидов обычно приводит к фабрикации аморфных слоев [32, 94]. Следовательно, когда кристаллические фазы металлических оксидов нужны, послеосадочное отжигание обычно применяется, улучшая кристаллическое качество пленок, а также интерфейсы с субстратом, что в конечном счете приводит к лучшей стабильности 2D наноматериалов во времени. Наконец, хотя ALD кажется методом выбора для фабрикации оксидных монослоев благодаря его точному контролю толщины пленки, в литературе можно найти лишь горсть отчетов [21, 32, 98, 141, 144, 145]. Поэтому область 2D металлических оксидов и их гетероинтерфейсов, отфабрикованных ALD, остается довольно неисследованной.

Самоограничивающиеся 2D поверхностные оксиды жидких металлов

Библиотека новых 2D материалов для передовых применений в настоящее время ограничена традиционными методами синтеза 2D пленок. Механическая эксфолиация 2D пленок от их объемных хостов не является технологически точным и привлекательным методом, так как распределение размеров и толщины производимых нанолистов не адекватно и точно контролируются [146]. Пока высоковакуумные техники считаются высокоточными для осаждения пленок, эти методы все еще дорогие, трудоемкие и ограниченные доступностью прекурсоров [64]. С другой стороны, всегда желательно вводить новые методы синтеза 2D материалов для получения передовых 2D наноструктур с превосходными свойствами. Таким образом, синтез новых 2D полупроводниковых материалов с отличительными или улучшенными характеристиками все еще остается фундаментальным вызовом.

Комнатнотемпературные жидкие металлы — это группа металлов и сплавов с уникальными электронно-богатыми металлическими ядрами, позволяющими им оставаться в жидких состояниях даже при комнатных температурах. Интерфейс жидких металлов с окружающей средой является источником одной из самых натуральных 2D пленок [147]. Эта самоограничивающаяся поверхностная оксидная пленка (кожа) — одна из самых идеальных планарных материалов с атомной толщиной [148]. Эти кристаллические структуры являются хозяевами уникальных свойств и предоставили новую платформу для синтеза высококачественных тонкопленочных 2D материалов для передовых применений [149]. Здесь жидкие металлы играют роль хост-материала для синтеза 2D пленок. С точки зрения атомной структуры, элементного состава, текучести и термодинамики жидких металлов, а также учитывая нуклеацию и характеристики роста поверхностных оксидных пленок, бесчисленные параметры вовлечены в определение свойств извлеченных 2D поверхностных оксидных пленок [150]. Низкоплавкие однофазные металлические сплавы состоят из пост-переходных металлов (Ga, In, Sn, Pb, Al, Bi) и элементов 12 группы (Zn, Cd, Hg). Эти элементы могут быть скомбинированы вместе для производства группы жидких сплавов с низкой температурой плавления. Бифазный жидкий металл (смесь твердого и жидкого) может быть сформирован либо отклонением состава сплава от эвтектической точки, либо через добавление растворимых элементов выше предела растворимости в растворитель жидкого металла [151]. Галлий (Ga) — один из самых известных жидких металлов с точкой плавления при комнатной температуре и обладающим как ковалентными, так и металлическими связями в твердом состоянии. Сильная структурная анизотропия и слабая атомная связь между Ga димерами возникает из-за расстояния между соседними атомами Ga 2,7–2,9 Å, что считается значительным расстоянием между галлиевыми димерами [152]. Эта слабая атомная связь приводит к слабой кристаллической структуре в галлии, которая может легко разрушаться при комнатных температурах [153]. Легирование Ga некоторыми другими элементами может привести к дальнейшему снижению температуры плавления жидкого сплава. Один из известных примеров — Ga-In сплав, когда температура плавления снижается до 16 °C в эвтектической точке In-Ga сплава с атомной концентрацией 14,2% индия [153]. Интерфейс между галлиевым сплавом и окружающей атмосферой состоит из атомно-тонкой галлиевой оксидной пленки (Ga₂O₃). Жидкий металл реагирует с атмосферным кислородом даже при очень низком кислородном давлении, формируя самоограничивающуюся реакцию металлического окисления [153]. Эти ультрапланарные оксидные пленки входят в число самых идеальных натурально выросших 2D материалов [61]. Эта натуральная пленка предотвращает дальнейшее окисление жидкого металла. Ионный перенос через натуральную поверхностную оксидную пленку является контролирующим фактором для натурального роста поверхностных оксидных пленок жидкого металла и сплавов. Формирование этой оксидной пленки приводит к наибольшему снижению свободной энергии Гиббса (ΔG_f) [154]. В жидком металлическом сплаве поверхностная оксидная пленка в основном состоит из поверхностных оксидных пленок одного из элементных оксидных пленок компонентов сплава. Самый известный пример — поверхностная оксидная пленка галлистана сплава. Галлистан (EGa, In, Sn) — эвтектический сплав галлий-индий-олово. Однако поверхностный оксид галлистана состоит из Ga₂O₃. Поскольку ΔG_f Ga₂O₃ ниже, чем In₂O₃ и SnO₂ в кислородной атмосфере, поверхностный оксид галлистан сплава в основном состоит из Ga₂O₃ [155]. С той же стратегией синтеза возможно синтезировать смешанные 2D оксидные пленки, похожие на индий-оловянный оксид. Для этой цели должен использоваться расплавленный In-Sn сплав для извлечения 2D пленок от поверхности жидкого In-Sn сплава [154].

Из-за неполярных свойств жидких металлов, сила притяжения между жидким металлом и его натуральной поверхностной оксидной пленкой слаба и локализована. Таким образом, слабая механическая сила может просто деляминировать поверхностные оксидные пленки от поверхности жидких металлов. Деляминация поверхностной оксидной пленки может быть достигнута через механическое разделение и эксфолиацию 2D пленок путем применения механических методов эксфолиации, включая ультразвуковую обработку, касание жидкого металла с соответствующим выбранным субстратом, механическое качение жидкого металла и сплава над гладким субстратом и разделение и извлечение 2D пленок через разницу плотностей и градиентов между синтезированными соединениями. Эти методы недавно использовались для деляминации нескольких разных типов поверхностных оксидных пленок жидких металлов от их хост-сплава. Следующий раздел будет рассматривать некоторые недавно синтезированные 2D поверхностные оксидные пленки жидких металлов и сплавов.

SnO_x

2D SnO_x пленка была успешно деляминирована через vdW-эксфолиацию поверхностной оксидной пленки жидкого олова. Элементное олово (Sn) со своей низкой точкой плавления (231,9 °C) [156] и высокой проводимостью (9,17 × 10⁶ σ) используется как электрические соединения в электронных приборах. Антикоррозийное воздействие оловянного оксидного слоя было подтверждено ранее. SnO₂ естественно покрывает поверхность оловянного сплава под атмосферными условиями и предотвращает дальнейшее окисление Sn [156]. Было найдено, что натуральная поверхностная оксидная пленка жидкого олова в атмосфере окружающей среды состоит из смеси оловянных оксидов, которая преимущественно состоит из SnO₂, с некоторым вкладом SnO, Sn₂O₃ и Sn₃O₄ [156]. Точный контроль кислородного воздействия на поверхность свежерасплавленного олова является главным техническим фактором для определения состава поверхностной оксидной пленки оловянного сплава. Это высоко важный фактор во время синтеза поверхностной оксидной пленки расплавленного олова, когда мы учитываем тот факт, что SnO₂ является n-тип полупроводником, а SnO — p-тип полупроводником с разнообразными различными электрическими свойствами. Биполярные характеристики SnO — еще одно важное свойство этого материала, делающее его функциональным выбором для применения в электрических инверторах [157]. Кроме того, высокая стабильность и чувствительность хорошо установленных SnO пленок превратили их в желательный вариант для применения в химических FET сенсорах и каталитических пленках. Прозрачность — еще одна характеристика SnO пленок, возникающая из широкой запрещенной зоны этого полупроводника [156, 157].

Для эксфолиации 2D SnO_x пленки, свежая поверхностная оксидная пленка расплавленного олова механически деляминировалась контактом поверхности Si/SiO₂ субстрата с поверхностью расплавленного сплава внутри перчаткамеры [158]. Схема процесса графически продемонстрирована на рис. 10a [158]. Деляминированная SnO_x пленка в атмосфере окружающей среды имела ~0,6 нм толщину [157] с кристаллической структурой. Учитывая межслойное расстояние кристаллического SnO (0,484 нм), 0,6-нм толстая пленка может рассматриваться как монослойная SnO пленка и 1,1-нм-толстая пленка — следовательно, двуслойная SnO 2D пленка (рис. 10b). 2D пленки, синтезированные в перчаткамере и под кислородной концентрацией 10–100 ppm, имели ультратонкие поверхностные характеристики. Измерение межслойного расстояния показало, что нанолисты, сформированные в атмосфере окружающей среды, состояли из двух различных материалов с межслойным расстоянием 2,7 Å и 3,35 Å, которые соответственно атрибутировались к кристаллической решетке SnO и SnO₂. 2,7 Å решетчатое расстояние относилось к (110) плоскости SnO, в то время как 3,35 Å решетчатое расстояние атрибутировалось к (110) плоскости SnO₂ соответственно (рис. 10c–e) [158]. Образец, синтезированный в восстановительной атмосфере, в основном покрывался SnO пленкой. Измерение запрещенной зоны SnO пленки показало прямую запрещенную зону 4,25 эВ. Эта ультратонкая 2D пленка использовалась для фабрикации SnO-базированного FET транзистора. p-тип характеристики разработанного SnO-базированного FET были подтверждены с подвижностью 0,7 см²В⁻¹с⁻¹ (рис. 10g), что было намного выше, чем у похожих FET приборов на базе импульсно-слойно-осажденного двуслойного SnO пленки с подвижностью 0,05 см²В⁻¹с⁻¹ [159].

Рис. 10. a Графическое представление метода vdW эксфолиации. Когда Si/SiO₂ субстрат присоединяется к расплавленному оловянному сплаву, созданная vdW сила между оловянным оксидом и SiO₂ поверхностью помогает деляминации и последующему присоединению 2D оксидной пленки к SiO₂ субстрату. b AFM изображение монослойной (0,6 нм) и двуслойной (1,2 нм) оловянной оксидной пленки. c TEM изображение оловянной оксидной пленки, разработанной в контролируемой атмосфере. d HRTEM оловянной оксидной пленки, разработанной в атмосфере окружающей среды со смешанной SnO и SnO₂ структурой. e HRTEM изображение SnO пленки, разработанной в контролируемой атмосфере. f Запрещенная зона монослойной SnO пленки, измеренная электроно-энергетической спектроскопией потерь. g I-V характеристики отфабрикованного SnO FET прибора при различных затворных напряжениях. Перепечатано с разрешения [156]

GaPO₄

Высокотемпературно стабильный фосфат галлия (GaPO₄) полупроводник (до 930 °C) — один из функциональных пьезоэлектрических полупроводников с выдающейся технической позицией по сравнению с его соперником α-кварцем [61]. Фосфат галлия имеет тригональную структуру с параметрами ячейки a = 4,87 Å и c = 11,05 Å и γ = 120° (рис. 11a) [160]. Пьезоэлектричество облегчает взаимную конвертацию электрической энергии или импульсов в механические силы или осцилляции. Для разработки миниатюрных энергетических и электрических приборов и генераторов высоко требуется синтез 2D пьезоэлектрических материалов для новой наноэлектронной технологии. В этом приборе атомистический уровень вибрации, изгиба и смещения может быть мониторинг и затем облегчать сбор кинетической энергии осцилляций пьезоэлектрических материалов. Потеря центра симметрии — главная структурная спецификация 2D материалов с пьезоэлектрическими свойствами [160]. Многие типы 2D материалов, включая TMDCs с нечетным числом слоев, оксиды переходных металлов, нитрид алюминия, GeS и SnSe₂, h-BN и графен способны демонстрировать пьезоэлектрические свойства [161–163] при низких температурах. В настоящее время высоко требуется синтез новых 2D материалов с стабильной пьезоэлектрической производительностью при высоких рабочих температурах. Это очень сложная проблема, так как производительность 2D пьезоэлектрических материалов терпит неудачу из-за структурных изменений при высоких рабочих температурах. Другая сложность возникает из сложной стадии осаждения однородных 2D пьезоэлектрических пленок функциональных приборов.

Рис. 11. a Вид сбоку GaPO₄, демонстрирующий out-of-plane структуру GaPO₄. b Для вторичной фосфатизации обработки. c AFM и HRTEM исследования 2D GaPO₄ пленки. d XRD, e Раман и f измерение запрещенной зоны 2D GaPO₄ пленки. Перепечатано с разрешения [160]

Как успешное достижение, 2D архетипический пьезоэлектрический GaPO₄ пленка недавно была синтезирована через обработку 2D поверхностной оксидной пленки галлия. Архетипический пьезоэлектрический GaPO₄ не доступен натурально в кристаллической оскализованной структуре [160], и поэтому традиционные механические техники эксфолиации не способны на синтез 2D кристаллических галлиевых фосфатных пленок. В этом методе натуральная поверхностная оксидная пленка галлия механически эксфолировалась от своего жидкого сплава через технику vdW-деляминации, см. рис. 11b. Вторичная послеотжиговая обработка использовалась внутри печи для вторичной фосфатизации обработки [61]. Газ паров, содержащий фосфор, химически взаимодействовал с поверхностью 2D Ga₂O₃ пленки нагреванием H₃PO₄ порошков. N₂ газ играл роль переносного газа для переноса парового фосфорного газа на поверхность 2D Ga₂O₃ пленки при 300–350 °C (рис. 11b). Последующие AFM и HRTEM измерения образцов подтвердили синтез 1,1-нм-толстой 2D пленки с размерными характеристиками, похожими на тригональный GaPO₄ в c кристаллическом направлении (рис. 11c) [160]. XRD исследования и Рамановская характеристика подтвердили, что 2D GaPO₄ пленка имела кристаллическую структуру с доминированием (003) и (102) плоскостей тригонального α-GaPO₄ (рис. 11d, e). Широкая запрещенная зона 6,9 эВ измерялась для α-GaPO₄ пленки (рис. 11f). Экспериментальные измерения повторно подтвердили сильные out-of-plane пьезоэлектрические свойства для 2D GaPO₃ наноструктур, которые составляли около 8,5 пм/В [160]. Эта существенная пьезоэлектрическая характеристика 2D α-GaPO₄ подчеркнула способность этого метода синтеза разрабатывать новые 2D материалы с отличительными механико-электрическими свойствами.

GaN

Та же пост-обработка подход использовался для синтеза GaN и InN 2D пленок от поверхностной оксидной пленки жидкого галлия и индия [160]. Техника основана на squeeze печати капли жидкого галлия между параллельными Si/SiO₂ субстратами (рис. 12a). В контакте с атмосферой, жидкий Ga мгновенно окислялся в атмосферных условиях. Процесс синтеза привел к формированию 2D Ga₂O₃ пленок толщиной 1,4 нм [157]. Последующая аммонолиз реакция при 800 °C проводилась в присутствии мочевины. Было найдено, что более низкие температуры реакции не способствовали конвертации Ga₂O₃ в вирцуитные GaN пленки (рис. 12b) [160]. Толщина пленки после аммонолиз процесса составляла 1,3 нм, что соответствует трем вирцуитным GaN элементарным ячейкам (рис. 12c). Решетковая постоянная 5,18 нм измерялась для 2D GaN пленки. TEM исследования также подтвердили кристаллическую структуру GaN с межслойным расстоянием 0,28 вдоль (001) кристаллической пластины (рис. 12d) [160]. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) подтвердила значительное количество азота, замещенного атомами кислорода в GaN структуре, что обусловлено похожей длиной связи Ga-O и Ga-N. Была целью снизить уровень кислорода в 2D GaN пленках. Однако успешное удаление кислорода из 2D GaN пленок не было достигнуто даже в процессе синтеза при высоких температурах. Запрещенная зона E_g = 3,5 эВ измерялась для 2D GaN пленки (рис. 12e) по сравнению с Ga₂O₃ пленкой. Причина значительного снижения запрещенной зоны атрибутировалась к вверхнему смещению валентной зоны GaN пленки из-за гибридизации O_2p-N_2p орбиталей [160].

Рис. 12. a Схематичная иллюстрация выжимания капли жидкого металла галлистан между SiO₂ субстратом и b последующей пост-аммонолиз обработкой для фазового преобразования Ga₂O₃ в GaN пленку. c Высокоразрешающее AFM изображение поверхности GaN пленки. d HRTEM изображение GaN пленки и e измерение запрещенной зоны GaN пленки. Перепечатано с разрешения [160]

Похожая стратегия использовалась для синтеза 2D InN пленки через двухступенчатую технику синтеза [160]. В этом методе vdW-эксфолированная 2D In₂O₃ пленка извлекалась от поверхности жидкого индия. Промежуточный бромирования шаг выполнялся для переноса In₂O₃ в InBr₃. 20-секундная пост-обработка стадия In₂O₃ пленки рядом с источником HBr была достаточной для завершения фазового преобразования из In₂O₃ в InBr₃ [61]. Последующая аммонолиз обработка InBr₃ 2D пленки NH₃ источником при температуре 630 °C привела к фазовому преобразованию InBr₃ в InN [160]. Последующие характеристические исследования подтвердили развитие кристаллических 2D ультратонких вирцуитных InN наноструктур с кристаллической решетковой постоянной 5,5 Å с запрещенной зоной 3,5 эВ [160]. В общем, многоступенчатая техника синтеза была найдена надежным подходом к синтезу передовых 2D наноструктур с использованием поверхностного оксида жидких металлов. Разработанные 2D наноструктуры четко продемонстрировали новые электронные и оптоэлектронные характеристики, которые не ожидались и не наблюдались в похожих 2D наноструктурах, синтезированных методами высоковакуумного осаждения [164].

SnO/In₂O₃ 2D Гетероструктуры

p-n гетеросоединения теперь являются строительными блоками полупроводниковых приборов, где гетероинтерфейсы между двумя полупроводниковыми материалами с разными типами зарядонай подвижности используются для фабрикации различных типов электронных и оптоэлектронных приборов. Конкретно, гетероструктурированные приборы на базе 2D пленок могут быть разработаны несколькими разными подходами и техниками, включая механическую эксфолиацию от хост-материала, CVD, ALD, молекулярно-лучевую эпитаксию и импульсную лазерную депозицию [165, 166]. Интересная новая стратегия недавно использовалась для фабрикации vdW гетероструктурированных 2D слоистых материалов через накопление различных 2D слоистых кристаллов, извлеченных из их жидких металлов и сплавов. p-n гетеросоединение было разработано vdW-эксфолиацией 2D SnO и In₂O₃ пленок [167]. В этом методе 2D SnO/In₂O₃ vdW гетероструктуры развивались [167] vdW переносом поверхностной оксидной пленки жидкого олова (p-SnO) поверх натурального поверхностного оксида индия (n-In₂O₃). Разработанная 2D гетероструктурированная пленка в конечном счете состояла из p-SnO/n-In₂O₃ 2D пленок, присоединенных друг на друге через vdW силы (рис. 13a, b) [167]. Последующие микроструктурные исследования в атомных масштабах подтвердили формирование vdW гетероинтерфейсов между SnO/In₂O₃ пленками с двумя кристаллическими структурами с разными характеристиками, отфабрикованными над Si/SiO₂ субстратом (рис. 13c). Решетчатое расстояние 0,27 нм соответствовало (321) плоскости кристаллического In₂O₃, и другая 2D пленка с 0,298 Å атрибутировалась к (101) плоскости SnO. Гетероструктурированная пленка имела толщину 4,5 нм (рис. 13d, e). Рамановские и оптические характеристические исследования подтвердили развитие гетероинтерфейсов с оптическим пиком поглощения SnO/In₂O₃ пленки, расположенным на 251 нм, который был числом между 246 нм (SnO пик поглощения) и 256 нм (In₂O₃ пик поглощения на рис. 13f, g) [167]. Одной из главных свойств гетероструктурированной пленки было сильное межслойное сцепление зарядовых носителей, которое влияло на оптическое поглощение 2D пленки. Запрещенная зона гетероструктурированной пленки сузилась до 2,30 эВ, в то время как запрещенные зоны отдельных SnO и In₂O₃ составляли 4,8 эВ и 3,65 эВ соответственно [167]. Схематическое выравнивание зон на 2D SnO₂/In₂O₃ vdW гетероинтерфейсах демонстрировалось на рис. 13h. Эффективная запрещенная зона на p–n соединении ожидалась 2,30 эВ, что было близко к расчетному значению запрещенной зоны 2D гетероструктурированной пленки из графика Тauc. Узкая запрещенная зона способствовала зарядоперераспределению на гетероинтерфейсах, таким образом, фотовозбужденные электрон-дырки могут быть легко разделены и они могут feasibly мигрировать от валентной зоны SnO к зоне проводимости In₂O₃ пленки. Специфическое энергетическое выравнивание зон на гетероинтерфейсах vdW SnO₂/In₂O₃ продемонстрировало довольно впечатляющие возможности и отличную фотодетектируемость 5 × 10⁹ Дж с фототоковым отношением 24 и выдающейся фотоответственностью 1047 А/В [167]. Здесь техника печати жидкого металла была найдена ценным потенциальным подходом для фабрикации гетероструктурированных 2D материалов, которые не существуют натурально как слоистые структуры в природе.

Рис. 13. a Схематичная иллюстрация фабрикации 2D vdW гетероструктурированной SnO/In₂O₃ пленки. b HRTEM изображение гетероструктурированных SnO/In₂O₃ пленок. c HRTEM изображение атомной структуры гетероструктурированных пленок показывает высокую кристаллическую структуру SnO и In₂O₃ пленки с их решетчатым расстоянием. d AFM гетероструктурированной SnO/In₂O₃ пленки с e профилем толщины пленок. f Рамановские спектры SnO, In₂O₃ и SnO/In₂O₃ 2D пленок. g Оптическое поглощение SnO, In₂O₃ и SnO/In₂O₃ 2D пленок. h Выравнивание зон SnO/In₂O₃ 2D гетероструктур. Перепечатано с разрешения [167]

Следовательно, натуральные ультратонкие металл-оксидные пленки на поверхности жидких металлов и сплавов были найдены как функциональные материалы с огромными применениями. Ультратонкая природа, отсутствие пористости и значительные боковые размеры этих пленок, сопровождаемые легкой vdW-деляминацией их на желаемый субстрат, предоставили отличную платформу для успешного синтеза нового поколения 2D материалов и связанных электронных приборов [168]. Таблица 4 предоставила представительную информацию о недавно разработанных 2D материалах и приборах на базе 2D поверхностной оксидной пленки жидкого металла и сплавов.

Новые применения 2D полупроводников

Мемристоры на базе 2D полупроводников

Информационные технологии сегодня сталкиваются с быстрым ростом объема генерируемых данных. Обработка данных в новой эре требует разработки передовых технологий хранения данных далеко за пределами концепции текущей кремниевой технологии. Сегодня Si-базированные памяти сталкиваются с их технологическими пределами, кроме того, комплементарные CMOS приборы также страдают от физических размерных ограничений и технологических проблем [169]. Следовательно, высоко требуется разработать новые наноструктурированные материалы с улучшенными свойствами и также модифицировать существующие приборы для обхода технологических ограничений, связанных с объемом памяти блоков памяти. Технология фон Неймана пытается эмулировать механизм работы человеческого мозга, где сложные сети взаимосвязанных биологических синапсов позволяют нам запоминать, учиться, напоминать, распознавать, обрабатывать и понимать многофункциональные операции с минимальным энергопотреблением. Среднее энергопотребление для единичного синаптического события находится в диапазоне 1–10 фДж, что по крайней мере на 5 порядков ниже энергопотребления существующих классических компьютеров [170]. Текущая архитектура фон Неймана неэффективна, так как их блоки памяти и обработки физически разделены. Низкоэнергопотребляющие невиолатильные мемристоры с наномасштабными размерами, высокой производительностью и улучшенной скоростью обработки могут ответить на текущую технологию памяти, которая находится в стадии бутылочного горлышка [170]. Что касается проблем энергопотребления, 2D материалы могут использоваться как ультратонкие наноструктурные мемристоры. Резистивное переключение (RS) поведение 2D материалов также недавно исследовалось. Было найдено, что использование 2D материалов в блоках памяти потенциально может решить текущие ограничения в памяти приборов [171]. Недавно невиолатильные характеристики 2D материалов широко исследовались и охарактеризовались. 2D слоистые полупроводниковые материалы и ультратонкие оксидные пленки обладают широким спектром свойств в различных областях, которые также могут сопровождаться их мемристивными характеристиками.

Мемристоры на базе TMDCs

Недавнее развитие в технологии фабрикации наноприборов позволило использование ультратонких TMDC пленок в функциональных приборах. CVD и металло-органическая CVD успешно использовались для осаждения монослойных MoS₂, MoSe₂, WS₂ и WSe₂ 2D пленок в сэндвичевой вертикальной конфигурации между Au электродами над Si/SiO₂ субстратом (рис. 14) [172]. Было подтверждено, что монослойные TMDC пленки не имели границ зерен и были пустыми от оксидных соединений. Таким образом, оксид-свободный гетероинтерфейс формировался между Au электродами и 2D TMDC пленками. Этот резкий и чистый гетероинтерфейс увеличил возможность точного измерения электрических свойств 2D пленок. Графическая схема мемристорных приборов, вид сверху прибора и поперечное сечение TEM изображения Au/MoS₂/Au мемристора представлены на рис. 14a–c соответственно. Характеристика 2D MoS₂ атомно-разрешающим сканирующим туннельным микроскопом (STM) (рис. 14d) продемонстрировала относительно высокое качество и дополнительно показала локальные дефекты сернистых вакансий в MoS₂ пленке. Блок на базе монослойной MoS₂ пленки верифицировал высокое on/off отношение выше 10⁴ и соответствующее время удержания до 10⁶ с. Биполярное резистивное переключение наблюдалось в поведении всех мемристоров на базе MoS₂, MoSe₂, WS₂ и WSe₂ 2D пленок. И униполярное, и биполярное резистивное переключение поведение обнаруживались при изучении резистивного переключения отклика MoS₂ пленок. Внезапное увеличение тока прибора во всех образцах указывало на возникновение диэлектрического пробоя. Формирование проводимых нитей (CFs) в 2D активном слое мемристоров было основным механизмом RS (рис. 14e–i). Таким образом, электроформирование может быть избежано масштабированием толщины активного мемристорного слоя в диапазон нескольких нанометров. Главный недостаток этой стратегии — излишний утеточный ток, возникающий из-за туннелирования, помощническому ловушкам [165]. Иногда униполярное RS наблюдалось в определенных монослойных MoS₂ металл/изолятор/металл блоках, как показано на рис. 14f. Типичное биполярное RS поведение также представлено в исследовании резистивного поведения атомристоров на базе монослойных MoSe₂, WS₂ и WSe₂ пленок соответственно [172].

Рис. 14. a Схематичная интерпретация металл/изолятор/металл атомристора прибора на базе TMDCs монослоев, b соответствующее оптическое изображение прибора и c поперечное TEM изображение Au-Монослой MoS₂-Au прибора. d Атомно-разрешенное STM изображение монослойной MoS₂ пленки, осажденной на Au электроде. Сернистые вакансии обозначены пунктирными линиями. e Типичная I-V кривая атомристора прибора на базе монослойной MoS₂ монослойного прибора. Типичное биполярное RS поведение наблюдается. f Случайное униполярное RE поведение прибора в монослойном MoS₂ приборе. g, h и i графики соответственно демонстрируют типичное биполярное RS поведение атомристоров приборов на базе монослойных MoSe₂, WS₂ и WSe₂ пленок. Перепечатано с разрешения [172]

В другой конфигурации мемристор на базе монослойной MoS₂ был разработан, где Cu электрод использовался как активный электрод для фабрикации электрохимического металлизационного память прибора [173]. В этом приборе Au пленка играет роль инертного проводимого электрода. Схема этого прибора демонстрируется на рис. 15a. Из-за диффузии Cu ионов в MoS₂ слове проводимая атомно-масштабная Cu нить формируется в MoS₂ двойном монослое. Следовательно, этот мемристор попадает в категорию электрохимических металлизационных памяти (ECM), тогда как мемристивная производительность других 2D MoS₂ приборов с инертным электродом (подобным Au) основана на миграции сернистых вакансий. Сернистые вакансии в MoS₂ тонких пленках делают проводимые нити с атомными размерами, и поэтому эти типы MoS₂ мемристоров известны как валентно-меняющиеся памяти (VCM) [173].

Рис. 15. Оптическое изображение Cu/MoS₂ двойной слой/Au мемристора прибора с шкалой 100 мкм, сопровождаемое графической схемой прибора с верхним Cu электродом и нижним Au электродом. Площадь перекрестка мемристора 2 × 2 мкм². b I-V кривая мемристора прибора с биполярным RS с 0,25 В Set напряжением и −0,15 В Reset напряжением. e Логарифмическая шкала I–V кривая прибора для pristine состояния до и после формирующего процесса, и для LRS и HRS после формирующего процесса. Перепечатано с разрешения [173]

В отфабрикованном ECM (рис. 15), двухмерность и электрохимическая металлизация Cu катионными нитями привели к значительному снижению переключающего напряжения до 0,2 В (рис. 15b). Эта характеристика возникла из-за более низкой энергии активации диффузии Cu катионов в MoS₂ слое по сравнению с сернистыми вакансиями в 2D MoS₂ пленке [173]. Биполярное резистивное переключение было главной характеристикой I-V кривой мемристора с set напряжением 0,25 В и reset напряжением −0,15 В. Было замечено, что большинство двойных-слойных MoS₂ мемристоров свободны от формирующего процесса. Используя двойной-слойный MoS₂ мемристор, транспортный механизм в Cu/двойной слой MoS₂/Ag приборе был исследован. Рис. 15b изображает I–V характеристики мемристора до формирующего процесса (pristine состояние) так же как для HRS и LRS (после формирования). Прибор работал в pristine состоянии с сопротивлением 16,6 кОм когда приложенное напряжение на блоке было меньше 0,3 В. Квантовое туннелирование было распознано как механизм проводимости в мемристоре в pristine состоянии. В этом условии сопротивление намного больше сопротивления прибора после формирующего процесса мемристора. Дальнейшее увеличение приложенного напряжения за 0,3 В в pristine состоянии сопровождалось переходом в I–V кривую в область наклона 2 (I ∝ V²), что соответствует пространственно-ограниченным проводимым состояниям. Драматическое увеличение тока после увеличения приложенного напряжения (дальше 0,6 В) атрибутируется к формированию Cu проводимых нитей в MoS₂ пленке (рис. 15c). Более высокое наложенное напряжение на Cu электрод привело к окислению Cu верхнего электрода. Это привело к миграции Cu катионов к нижнему Au электроду для восстановления и осаждения там. Проводимые Cu нити строились вдоль дефектных границ зерен 2D MoS₂ пленки и прибор переключался в LRS.

Комплементарное резистивное переключение в пленках оксидов переходных металлов

Ионное легирование полупроводниковых пленок может осязаемо изменить механизм зарядопереноса в этих ультратонких пленках. Мемристивные характеристики 2 полупроводников также осязаемо влияются присутствием других чужеродных ионных видов внутри активных материалов мемристоров. TiO₂ — один из хорошо известных распознанных полупроводников с резистивными переключающими характеристиками. 7,0-нм-толстая TiO₂ ALD пленка использовалась для исследования воздействия ионной интеркалации в резистивном переключении этой ультратонкой пленки [174]. Чтобы понять эффект Индия (In) интеркалации в активном слое мемристора (TiO₂), была сделана установка ионной интеркалации. Ионная интеркалация в этой установке облегчалась наложенным управляющим напряжением на ионное содержание раствора, покрывающего поверхность 2D TiO₂ пленки. Потенциодинамические измерения (I–V свип) Pt/TiO₂/Au и Pt/In-легированный TiO₂/Au мемристора под темновым условием показали разные RS механизмы для In-ион легированных и нелегированных TiO₂ пленок. Pt/TiO₂/Au прибор показывает биполярное переключающее поведение (рис. 16a). V_Set = 0,94 и V_Reset = −0,98 во время I–V свип измерения наблюдались [174]. Биполярное RS поведение пленки объяснялось ионным дрейфом кислородных вакансий благодаря приложенному напряжению на электрохимически инертных Au и Pt электродах. Этот блок категоризируется как VCM ячейки. Схематичное представление распределения кислородных вакансий для обоих off и on состояний показано на рис. 16b и c. Диэлектрический элемент мемристора характеризуется двумя частями: низкопроводимый TiO_2-x с толщиной t и изолирующая часть с толщиной D-t. Приложенное напряжение на электрод вызвало ионный дрейф кислородных вакансий, который сопровождался смещением границы между низкопроводимым компонентом и изолирующей частью активного слоя мемристора. В этом условии I–V кривая прибора не дальше Омическая и будет нелинейной. В этой предложенной модели толщина изолирующего слоя должна быть достаточно мала (несколько нанометров), чтобы электрическое поле развивалось и способствовало ионному дрейфу дефектов [174].

Рис. 16. a Типичное логарифмическое масштабное изображение I–V свип графика Pt/In-легированный TiO₂/Au мемристора. b Прибор установлен off, металлические катионы распределены в верхнем слое In-легированного TiO₂ пленки. c Формирование нитевидных проводимых каналов, прибор установлен On (Set, стадия 1). d Истощение металлических катионов рядом с нижним электродом. Прибор снова установлен off (Reset, стадия 2). e Наложением обратного затворного напряжения, металлические катионы снова движутся к катодному электроду (верхний Pt электрод) и снова формируют металлический катионный мост и прибор установлен On (Set-стадия 3). f Истощением металлических катионов, на Pt электроде прибор снова установлен off (Reset, стадия 4). Перепечатано с разрешения [174]

In-легированная TiO₂ пленка продемонстрировала комплементарное резистивное переключение (CRS) поведение во время напряжения свипа между −1,0 В и +1,0 В (рис. 17a) прибор устанавливается на более высоком напряжении и снова сбрасывается на другом более низком напряжении той же полярности [174]. Ячейка устанавливалась впервые при V_Set1 = 0,732 В и затем снова сбрасывалась в той же полярности при V_Reset1 = 0,1277 В. В отрицательном напряжении второе LRS к HRS переключение происходило при V_Set2 = −0,7055 В и снова сбрасывалось к HRS при V_Reset2 = −0,0901 В. Термически-ассистированный механизм зарядопереноса — самая вероятная теория, объясняющая резистивное переключение в ион-легированной TiO₂ 2D пленке. Униполярное переключение подтверждает нитевидную природу резистивного переключения. Нитевидное резистивное переключение в основном основано на ECM подвижных ионных видов, вызванных миграцией металлических катионов. Оно облегчает развитие нитевидных металлических мостов (on состояние), которые могут быть позже разорваны (off состояние). Нитевидный механизм является характеристикой этого мемристора, который отфабрикован с электрохимически активными электродами, в то время как In-легированный TiO₂ мемристор был сэндвичен между инертными Au и Pt электродами. Ожидается, что переключающее поведение In-легированного TiO₂ прибора возникает из миграции как anion, так и cation компонентов. Универсальное переключающее поведение In-легированного TiO₂ прибора может доказать, что оба anion и cation компоненты вовлечены в CRS механизмы. Предложенная модель предложила, что перераспределение кислородных вакансий и индийских ионов внутри TiO₂ слоя может влиять, изменять и облегчать RS. В гетероструктурированных оксидных накоплениях, соединение кислород-дефицитного оксидного слоя (режим LRS) с другим кислород-богатым слоем (режим HRS) запускает CRS гетероструктурированного мемристора, вызванный движением кислородных вакансий. Это постепенное изменение кислородной концентрации может запускать возникновение CRS мемристора из-за разницы в сопротивлении TiO₂ стека. С другой точки зрения формирование нитевидных проводимых каналов помогает RS и увеличивает проводимость прибора. В начальном состоянии или off состоянии (рис. 17b), верхний In-легированный слой в режиме LRS, в то время как нижний слой в HRS. Приложением порогового напряжения ионные виды мигрируют в нижний изолирующий слой, приводя к формированию проводимых нитей и путей (рис. 17c) и затем прибор достигает своего on состояния (Set 1). При более высоком положительном напряжении ионные виды в верхнем слое (в основном In-ионы) истощаются (рис. 17d) и снова прибор достигнет своего off состояния (Reset 2) и демонстрирует HRS поведение. Похожее явление ожидается произойти при отрицательных смещениях, в которых первое on состояние (рис. 17e) переключает мемристор в новый LRS, следующее другое off состояние после истощения ионных видов (рис. 17f). Универсальность CRS поведения всех образцов многократно тестировалась и то же поведение наблюдалось.

Рис. 17. Pt/TiO₂/Ti/Pt накопленные кроссбар ячейки: a SEM вид сверху (60 нм)² кросс-точки, b TEM поперечное изображение 100 нм² Pt/TiO₂/Ti/Pt прибора с c соответствующей схематичной графикой plug и disc области в TiO₂ слое. Перепечатано с разрешения [174]

Искусственные оптические синапсы на базе 2D полупроводников

Работа человеческого мозга высоко энергоэффективна. Хранение и обработка данных функционируют в мозге с наименьшим возможным энергопотреблением. Это ультра-низкое энергопотребление вдохновлено функциональностями биологической нервной системы. На основе производительности мозга, новый тип вычислительной и обрабатывающей системы был предложен Аланом Тьюрингом в 1948 г., когда он ввел идею использования вычислительного прибора с взаимосвязанной сетью искусственных нейронов [175]. Предполагается, что взаимосвязанная сеть искусственных синапсов может эффективно решать и преодолевать ограничения традиционных вычислений фон Неймана. Биологические синапсы, как один из ключевых членов нейронной системы, являются информационными каналами, обеспечивающими краткосрочные вычисления, долгосрочное обучение и запоминание путем настройки синаптических весов [176]. Как биологическая структура, химический синапс — это зазорное соединение между двумя нейронами, через которое коммуникация между двумя индивидуальными аксонами создается биохимическими реакциями. Синابس — биологическое соединение, где электрохимические волны (потенциалы действия) передаются через аксоны нейрона. Энергопотребление биологического синаптического события осязаемо ниже, чем у любого другого похожего прибора. Аналогично, искусственный синапс — блок, который имитирует поведение и производительность биологического синаптического соединения для передачи синаптических сигналов. С технической точки зрения, мемристоры — лучшие кандидаты, способные успешно эмулировать характеристики биологического синапса [177]. Резистивный переключающий механизм — базовый принцип мемристоров. Сэндвиченный изолятор или оксиды переходных металлов между двумя проводящими электродами — типичная структура искусственного синаптического прибора. Синаптические свойства наблюдаются в разнообразии материалов с разными резистивными и синаптическими механизмами. Фактически, разнообразие материалов с синаптическими характеристиками переживает быстрый прогресс, и поэтому фундаментальное понимание связанных синаптических механизмов в настоящее время прогрессирует. Металл-оксидные резистивные оперативные памяти (RRAM) (такие как TiO₂, AlO_x, HfO_x, WO_x, TaO_x), проводимые мостиковые синапсы (Ag- и Cu-базированные электроды), фазово-меняющиеся материал-базированные синапсы (PC синапс), ферроэлектрические материал-базированные синапсы, магниторезистивные (MR)-базированные синапсы, углеродные нанотрубки-базированные синапсы и органические наноструктурные-базированные синапсы — некоторые из активных мемристорных материалов, продемонстрировавших привлекательные синаптические характеристики [177]. Оптически стимулируемые синаптические приборы недавно были введены в телекоммуникационную технологию. В оптических синапсах оптические импульсы света стимулируют генерацию зарядовых носителей между двумя проводящими электродами. Фотогенерированные зарядовые носители в атомно-тонких 2D MoS₂ пленках позволяют модуляцию синаптических весов фотонными импульсами. Эта оптическая способность искусственного синапса высока важна, что использует возможность высокополосных оптических коммуникационных протоколов. Схема 2D MoS₂-базированного синаптического блока изображенна на рис. 18a [178]. Как главное привилегирование, включение оптических и электрических импульсов адресовало разные механизмы зарядовых ловушек для точной модуляции синаптических весов. Кроме того, прибор был способен нейромодуляции для достижения пластичности и метапластичности свойств через динамический контроль spike-time-dependent пластичности (теория Хебба). Схема аналоговой схемы демонстрируется на рис. 18b, изображающая взаимодействие между Хеббовской и гомеостатической пластичностью. Взаимодействие между Хеббовской и синаптической пластичностью в MoS₂ синапсе предоставлено на рис. 18c–e соответственно. Сила долгосрочного потенцирования была достигнута использованием последовательных вольтажных тренировочных импульсов в синаптическом приборе. Было замечено, что синаптические веса увеличиваются линейно с увеличением числа тренировочных импульсов. Также было продемонстрировано, что применение 100 тренировочных импульсов привело к изменению веса синапса до 117% в электронном режиме, в то время как то же число тренировочных импульсов в ионотрическом режиме привело к увеличению веса до 223% (рис. 18c, d) [178]. В оптически стимулируемом синаптическом блоке сильное долгосрочное потенцирование наблюдалось в 2D MoS₂ искусственном синапсе через использование оптической гейтинг функции (фотоактивный режим). Световые импульсы (λ = 445 нм) играли роль пресинаптических сигналов. При освещении на поверхности 2D MoS₂ синапса, проводимость быстро увеличивалась и затем продолжалась до постепенного насыщения, когда проводимость была на один порядок выше значения темнового тока. Быстрое падение проводимости происходило при прекращении оптического источника освещения, но проводимость все еще оставалась в высоких значениях (рис. 18e). Зонно-зонный переход ожидается быть главной причиной быстрого перехода, в то время как долгосрочные высокие значения проводимости в оптоэлектронном режиме атрибутировались к дефектному или ловушево-центрированному медленному рекомбинированию сгенерированных электрон/дырок. Наблюдения соответствуют предложенной модели случайного локального потенциального флуктуации (RLFP). Это состояние называется персистентной проводимостью [178]. Увеличением оптических импульсов и более высоким числом фотонов, время распада становилось медленнее. Это согласуется с моделью RLPF, где более высокие числа носителей занимают места локальных потенциальных минимумов, и поэтому скорость рекомбинации электрон/дырки была бы медленнее. Явное проявление этого феномена — более медленное деградация фотогенерированного тока в синаптическом приборе.

Рис. 18. Графическая схема тройной-модулированной архитектуры искусственного 2D MoS₂ синаптического прибора. b Аналоговая схема изображающая взаимодействие между различными параметрами для стимуляции синаптической пластичности. c Взаимодействие между Хеббовской и синаптической пластичностью в MoS₂-базированном 2D синаптическом приборе, изображающее усиление в силе долгосрочного потенцирования функциональностей прибора как функция тренировки электронным режимом, d Ионотрическим режимом и e фотоэлектрическим режимом. В фотоэлектрическом режиме интенсивность света изменяется (от 0,5 до 5,25 мW мм⁻²) для обеспечения тренировки оптическими импульсами. Перепечатано и воспроизведено с разрешения [178]

Двухтерминальный оптический синапс на базе In-легированной ультратонкой TiO₂ пленки также был отфабрикован для эмуляции синаптических функциональностей [174]. In ионы легировались в ~7,0-нм-толстую TiO₂ пленку, осажденную ALD техникой. Было замечено, что ионное легирование влияло на RS механизм и также расширяло оптический поглощающий край ультратонкой 2D TiO₂ пленки до видимого светового диапазона. Измерялось, что set напряжение TiO₂-базированного синаптического прибора смещалось к более низким напряжениям после оптического стимулирования In-легированного TiO₂ мемристора. Эти наблюдения (рис. 19a) подтвердили воздействие фотогенерированных электрон/дырок на занятие ловушевых мест в аморфной TiO₂ пленке и следовательно привели к снижению set напряжения (рис. 19b) и увеличению проводимости мемристоров (рис. 19b). Кроме того, увеличение интенсивности света слегка влияло на set напряжение мемристоров, что является индикацией насыщенного состояния в числе фотогенерированных зарядовых носителей. Поэтому это не позволяет прибору достичь более низких V_Set значений. Эмуляция оптических синаптических характеристик была верифицирована наблюдением нерелаксированного постсинаптического тока, вызванного единичным оптическим импульсом (рис. 19c). PPF синаптические значения демонстрировались двумя последовательными EPSC пиками с интервалами импульсов 0,3 с (рис. 19d). Быстрое затухание PPF индекса прибора [отношение амплитуды 2-го EPSC (A₂) к 1-му EPSC (A₁)] было открыто после увеличения интервалов импульсов. Оно показывает чувствительность краткосрочной пластичности оптических синапсов к последовательности оптических импульсов (рис. 19e). Расчетное энергопотребление In-легированного TiO₂ оптического синаптического прибора для единичного импульса оценивалось около 2,41 пДж (импульсный оптический сигнал с 10 мс длительностью) (рис. 19e). Было замечено, что энергопотребление In-легированного ультратонкого TiO₂ оптического синапса было высокоэффективным [174]. Кроме того, когда последовательные лазерные импульсы с разными частотами использовались, переход от STP к LTP эмулировался тем же оптическим синаптическим блоком (рис. 19f). Эти результаты четко продемонстрировали, что оптические стимулы с более низкими интервалами импульсов благоприятны для облегчения LTP возможностей. Наблюдения также подтвердили, что более короткие интервалы импульсов приводили к более высоким значениям усиления, согласованных с эффектом остаточных сгенерированных носителей на следующих импульсах [174]. EPSC и проводимость насыщения также детектировались и наблюдались во время изучения синаптического поведения искусственных синапсов. Этот феномен атрибутировался к насыщению фотогенерированных электрон/дырок. Также показано, что прибор был способен эмуляции двунаправленного аналогового переключения.

Рис. 19. Оптические синаптические характеристики In-легированных ультратонких TiO₂ пленок. a Логарифмическая шкала I–V кривые ITO/In-легированный/Au синаптического прибора. Вариация set напряжения и проводимости vs изменения интенсивности света для импульсных лазеров. c EPSC синаптического прибора индуцированного 7 мкВт см⁻² лазерным импульсом. d PPF прибора. e Вариация PPF индекса vs. интервалы импульсов. Вставка показывает вариацию энергопотребления vs. длительность импульса. f Вариация EPSC синаптического прибора стимулированного импульсным светом с разными интервалами импульсов. Перепечатано с разрешения [174]

Искусственные оптические ноцицепторы на базе 2D полупроводников

Имитация функциональностей человеческого мозга с использованием нейроморфных технологий — довольно существенное достижение на пути к разработке искусственно спроектированных био-вдохновенных электронных приборов [52]. Эмуляция человеческой сенсорной системы и сенсомоторных функциональностей — значительные препятствия в биомиметических исследованиях. Визуальная обработка выполняется выдающимися особенностями человеческого глаза (рис. 20a) [52]. Глаз, как натуральный визуальный детектор и процессор состоит из большого числа рецепторов и ноцицепторов (рис. 20b–d). Фактически, ноцицептор — ключевой сенсорный рецептор, распознающий нокцицептивные стимулы, которые в свою очередь генерируют и доставляют предупреждающие сигналы к центральной нервной системе. Роговица имеет наибольшее число ноцицепторов в человеческом глазу и большинство роговичных ноцицепторов полимодальны. глядя на нервную систему, биологический синапс — фундаментальная база сенсомоторной системы, облегчающая различные функциональности включая передачу болевых сигналов в нейронной системе (рис. 20e). Аналогичный искусственный ноцицептивный прибор с похожими синаптическими функциональностями состоит из полупроводниковой ультратонкой пленки, сэндвиченной между двумя проводящими слоями (рис. 20f).

Рис. 20. Схема рецепторной и ноцицепторной системы человеческого глаза. a Человеческий мозг как блок принятия решений получает информативные сигналы от b человеческого глаза и его сенсорных компонентов включая c световые рецепторы и ноцицепторы в Ретина секции. d Показывает типичный ноцицептор с его компонентами. e Типичное схематичное представление натурального синапса и f его искусственных аналогов в проводник/полупроводник/проводник сэндвичевой конфигурации. Перепечатано с разрешения [52]

Оптические искусственные ноцицепторы построены на ультратонких аморфных all-оксидных гетероструктурах с ионным транспортом, анизотропными электрическими характеристиками и ультимативной прозрачностью. Гетероструктурированная 2D Ga₂O₃/TiO₂ пленка была отфабрикована для создания оптического ноцицепторного прибора [179]. Для изменения гетероинтерфейсов между Au электродами и TiO₂ оптическими полупроводниковыми пленками, Ga₂O₃ 2D пленка отжигалась в атмосфере N₂. Успешная включенность N₂ атомов в ультратонкую Ga₂O₃ пленку сопровождалась фазовым преобразованием Ga₂O₃ в более проводимую фазу. Рамановские спектроскопические измерения показали характеристический пик Ga-N связи после процесса отжига в атмосфере N₂ [179]. Ga₂O₃ пленка все еще была на высоком уровне прозрачности (до 90%) [179]. Из PL спектров найдено, что запрещенная зона 2D WO₃ около 2,88 эВ. PL спектры также показали заметную модификацию запрещенной зоны после RTA Ga₂O₃ 2D пленки в атмосфере N₂. Запрещенная зона 5-нм-толстой Ga₂O₃ пленки сместилась от 4,1 эВ до 3,46 эВ для N₂ легированной Ga₂O₃ пленки. Было замечено, что кислородные вакансии были замещены атомарным азотом в Ga₂O₃ наноструктуре. Гетероинтерфейсная инженерия 2D Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂ изменила резистивный переключающий механизм 2D гетероструктурированной мемристорной пленки [179]. Само-выпрямляющее поведение наблюдалось во время измерения оптического резистивного поведения гетероструктурированных пленок. Исследования показывают, как N₂ включение значительно изменило энергетическое выравнивание зон на Ga₂O₃/TiO₂ гетероинтерфейсах [179]. Таким образом, механизмы зарядопереноса на Ga₂O₃:TiO₂ и Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂ гетероинтерфейсах ожидаются разными. Биполярное резистивное переключение производительность наблюдалась во время I–V циклического теста Au/Ga₂O₃–TiO₂/ITO прибора под видимым световым освещением. Настраиваемое HRS/LRS отношение и характеристики открытия петли — главные привилегии Au/Ga₂O₃/TiO₂/ITO оптического мемристора под видимым световым освещением. Ga₂O₃ (N₂-600 °C)/TiO₂ гетероструктурированный прибор пережил сильное выпрямляющее поведение, которое является характеристикой развития тип-II гетероинтерфейса [52, 179, 180]. Таким образом, главная характеристика этого прибора — его наномасштабный ультра-низкий мемристорический ток, показывающий способность этого блока для фабрикации само-выпрямляющих резистивно-переключающих приборов с низким энергопотреблением. Ноцицептивное поведение наблюдалось во время изучения реакции Au–Ga₂O₃/TiO₂–ITO и Au–Ga₂O₃ (N₂-600 °C)/TiO₂-ITO. Время зажигания (t₀) и время насыщения (t_s) Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂-базированных ноцицепторов показаны на рис. 21a [179]. Релаксационный феномен — другая характеристика ноцицепторов, наблюдаемая в Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂-базированных гетероструктурах (рис. 21b). После зажигания ноцицептора конечное время для возвращения ноцицептора в off состояние называется релаксационным временем. Это поведение похоже на неадаптивные характеристики человеческих ноцицепторов, когда генерируемые предупреждающие сигналы защищают человеческие органы от дальнейшего ненужного воздействия опасных стимулов [180, 181]. Также было найдено, что релаксационное время является функцией частоты импульсного света. Аномальное состояние — условие, когда ноцицепторный компонент испытывает стимулирующие сигналы, которые сильнее его натурального порога. В аномальном состоянии ноцицептор выполняется похоже на рецепторную систему. Рис. 21c показывает разницу между оптореагирующим реакцией аномального и нормального ноцицептора. Оно изображает, как поврежденные ноцицепторы показывают реакцию на постоянный видимый свет. Аллодиния и гипералгезия — индивидуальные характеристики поврежденного ноцицептора в аномальном состоянии. Реакция ноцицептора непрерывно увеличивается и прибор не следовал неадаптивному режиму, когда интенсивность света увеличивается (рис. 21d) после 5 мин освещения, что является характерным поведением ноцицепторов в аномальном состоянии [179]. В общем, было найдено, что наноинженеринг и функционализация полупроводниковых гетероинтерфейсов облегчили фабрикацию умных био-вдохновенных фоторецепторов и ноцицепторных гаджетов с самоадаптивными характеристиками.

Рис. 21. a Фотоиндуцированное ноцицептивное поведение Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂-базированных гетероструктурированных приборов. Эффект интенсивности света (λ = 655 нм) на пороговое время (t₀) и время насыщения (t_s) Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂ ноцицептора. Частота света 20 Гц. b Релаксационные характеристики Au-Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂-ITO ноцицептора. Частота света 20 Гц. c Различие фотовоздействия Au-Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂-ITO ноцицептора в нормальном и аномальном состоянии. Частота света 20 Гц. d Аллодиния и гипералгезия поведение Au-Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂-ITO опто-ноцицептора. Перепечатано с разрешения [179]

Заключение

Настоящий обзор обозначил последние достижения в развитии вейфер-масштабных 2D полупроводниковых наноматериалов для практических приборов, отфабрикованных CVD и ALD техниками. Каждая из этих техник имеет свои уникальные особенности, достоинства, сложность, архитектуры и привлекательность. Несмотря на быстрый прогресс в техниках осаждения 2D материалов, справедливо сказать, что эта область все еще находится в стадии прогресса. Абсолютно новые функциональные возможности могут быть инициированы и запущены, если следующее поколение передовых функциональных приборов будет основано на 2D полупроводниках. Конкретно, выдающаяся производительность этих приборов может быть достигнута через комбинаторное многослойное накопление 2D наноматериалов. Учитывая, что каждый из 2D материалов имеет довольно разные функциональности, многофункциональные наноматериалы могут быть созданы с огромными преимуществами в терминах энергии и объема. Можно предвидеть, что библиотека 2D материалов и нанолистов требуется регулярно обновлять и обновлять. Кроме того, библиотека 2D материалов требуется расширить использованием инновационных методов для синтеза 2D материалов из новых материаловых источников.

Более того, некоторые недостатки фабрикации 2D материалов, упомянутые в обзоре, могут быть решены получением дальнейших знаний о наноинтерфейсном формировании. В этом случае, нуклеационный шаг и эпитаксиальный рост должны быть контролируемы для избежания или настройки возможного интерфейсного слоя и дефектов на интерфейсе, а также механического напряжения и решетчатой деформации, которые могут возникать в vdW гетероструктурах. Такие накопленные несовершенства имеют драматические эффекты на физические свойства и поэтому должны быть адресованы для реализации финальных структур. Более того, относительный угол поворота между обоими слоями напрямую влияет на эластические деформации и поэтому их настройка позволяет адаптировать электронные свойства всей структуры. В этом отношении контроль ориентации накопления ALD отфабрикованных 2D гетероструктур позволит фабрикацию 2D материалов, которые еще не были исследованы, и стимулирует новые пути для 2D электронной фабрикации приборов, таких как FETs, мемристоры, резистивные переключающие ячейки памяти и микроэлектромеханические системы. Для обеспечения контролируемого роста последовательных ALD 2D слоев, поверхностная функционализация (химическая или физическая) может потребоваться. Несмотря на возможный vdW-индуцированный рост, отсутствие висячих связей на 2D поверхности может ингибировать последующее осаждение. Следовательно, специфическая функционализация может быть реализована для обеспечения ALD нуклеации с сохранением внутренних свойств базового материала.

Для дальнейшего прогресса в ALD фабрикации различных 2D полупроводников, новые ALD прекурсоры должны быть разработаны, позволяющие более широкое расширение ALD техники в области 2D наноматериалов. В этом отношении несколько предсказанных 2D материалов, как силицен, германин, фосфорен, а также теллуриды еще не были ALD отфабрикованы из-за отсутствия подходящих прекурсоров. Также следует указать, что даже если графен — самый изученный 2D материал, его ALD все еще сложен, единственный доступный ALD процесс ведет к качеству материала, inferiores к тому, полученному CVD техникой.

Наконец, одной из главных проблем, подчеркнутых во многих недавних опубликованных отчетах, является переход 2D наноматериалов и их гетероструктур в различные промышленные применения. В настоящее время только CVD произведенный графен находится под таким переходом. Таким образом, можно предвидеть, что прогресс ALD и CVD 2D наноматериалов, в частности прямой рост в вейфер-масштабе без границ зерен на интегрируемых приборах, позволит их быструю индустриализацию и коммерциализацию.

Доступность данных и материалов

Не применимо.

Аббревиатуры

ALD:
Атомно-слойное осаждение

CVD:
Химическое осаждение из газовой фазы

SEM:
Расканирующая электронная микроскопия

EDS:
Энергодисперсная спектроскопия

XPS:
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

UV–vis:
Ультрафиолет–видимый

FTIR:
Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

PL:
Фотолюминесценция

TMDCs:
Переходные металл-дихалькогениды

vdW:
Ван-дер-Ваальсовы

COFs:
Ковалентные органические каркасы

FET:
Полевой транзистор

HRTEM:
Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

VCM:
Валентно-меняющийся мемристор

ECM:
Электрохимические металлизационные памяти

CRS:
Комплементарное резистивное переключение

MR:
Магниторезистивный

RLFP:
Случайное локальное потенциальное флуктуация

Липосомальная наномедицина для таргетной доставки антираковых препаратов: повышение эффективности и безопа… Продвинутый 16-нм FinFET CMOS детекторный массив для реального времени in-situ изображения электронного пучка

Наноматериалы

Металл

Смола

волокно

Композитный материал

Наноматериалы

Полимерные материалы

Биопрепараты

Краситель

Специи

Тантал: ключевые свойства и разнообразные промышленные применения
Титан: ключевые свойства и реальные применения
Молибден и его сплавы: ключевые применения в материаловедении
Электроны, дыроки и легирование в полупроводниках: основы и применение
Arduino-датчики: типы, применения и реальные проекты
Технология датчиков отпечатков пальцев: принципы работы, применение и интеграция с Arduino
Датчики вибрации: принципы, типы и промышленные применения
Исследование возможностей и ограничений генетических алгоритмов
Быстрое прототипирование: ускорение дизайна, снижение затрат, стимулирование инноваций
Промышленные тормоза: назначение, применение и обслуживание

Освоение 2D полупроводниковых наноматериалов: точный синтез и прорывные применения

Аннотация

Введение

2D наноматериалы, синтезированные методами газофазной фабрикации

CVD 2D наноструктур

Температура

Давление

Субстрат

ALD 2D наноструктур

ALD 2D металл-халькогенидных пленок

ALD ультратонких оксидных пленок

MoO3

WO3

TiO2

Самоограничивающиеся 2D поверхностные оксиды жидких металлов

SnOx

GaPO4

GaN

SnO/In2O3 2D Гетероструктуры

Новые применения 2D полупроводников

Мемристоры на базе 2D полупроводников

Мемристоры на базе TMDCs

Комплементарное резистивное переключение в пленках оксидов переходных металлов

Искусственные оптические синапсы на базе 2D полупроводников

Искусственные оптические ноцицепторы на базе 2D полупроводников

Заключение

Доступность данных и материалов

Аббревиатуры

MoO₃

WO₃

TiO₂

SnO_x

GaPO₄

SnO/In₂O₃ 2D Гетероструктуры