Контролируемый гидротермальный синтез нанокристаллов ZnO для улучшенных инвертированных полимерных солнечных элементов

Аннотация

Мы сообщаем о масштабируемом, экономичном гидротермальном методе, дающем нанокристаллы ZnO ряда морфологий — наностержни, нанотетраподы, наноцветы и нанокубы — простой настройкой концентрации раствора, температуры и типа ПАВ. Внедрение этих наноструктур в органические объемно-гетерогенные солнечные элементы как электронно-транспортный слой показывает, что производительность устройства сильно зависит от морфологии, при этом конфигурация нанотетрапода достигает наивысшей коэффициента преобразования энергии (КИЭ).

Введение

Органические объемно-гетерогенные (БХ) солнечные элементы, использующие n-типолю неорганические металл-оксидные наноструктуры для электронного транспорта, завоевали популярность благодаря повышенной стабильности, низкой стоимости fabricación и совместимости с растворимыми процессами [1–4]. Нанокристаллы ZnO выделяются высокой подвижностью электронов, оптической прозрачностью во видимом спектре и легким контролем морфологии, что делает их идеальными материалами для электронного транспорта [5–7]. Хотя предыдущие работы показывали улучшение характеристик через наностержни, наностены и нанотетраподы, точное влияние морфологии на фотоэлектрические свойства остается предметом дискуссий.

В этой работе мы синтезируем нанокристаллы ZnO различных форм простым гидротермальным процессом. Меняя концентрацию предшественников, температуру и ПАВ, мы получаем наностержни, нанотетраподы, наноцветы и нанокубы. Эти наноструктуры интегрируются в активный слой инвертированных БХ солнечных элементов, и полученные ВАХ-характеристики раскрывают четкую зависимость производительности от морфологии. Наши выводы подчеркивают, что большая площадь поверхности, оптимальный межнаночастичный зазор для инфильтрации активного слоя и непрерывные пути электронного транспорта необходимы для максимизации эффективности устройства.

Методы

Нанесение засевочного слоя ZnO

Для нуклеации роста ZnO на несоответствующих подложках наносим засевочный слой методом дип-котинга по протоколу из нашей предыдущей публикации [8].

Гидротермальный рост нанокристаллов ZnO

Подложка ITO с засевочным слоем располагается вверх дном в реакционном сосуде с 40 мл водной смеси нитрата цинка шестигидрата (Zn(NO₃)₂·6H₂O) и гексаметилентетрамина (HMTA) равной молярности. Добавляют выбранный ПАВ — полиэтиленимин (PEI) или цитрат натрия — для управления ростом. Запечатанный сосуд держат при постоянной температуре заданное время. После роста нанокристаллы ZnO собирают, промывают деионизированной водой и сушат в окружающих условиях. Подробная процедура см. в [8].

Фабрикация солнечных элементов [9]

Сначала наносят тонкий слой PCBM (20 мг·мл⁻¹ в дихлорметане, 1000 об/мин, 30 с) на нанокристаллы ZnO. Этот промежуточный слой улучшает инфильтрацию активного полимера в матрицу нанокристаллов. Затем наносят смесь P3HT:PCBM (10 мг·мл⁻¹ P3HT, 16 мг·мл⁻¹ PCBM в хлорбензене) при 1000 об/мин, 30 с, и выдерживают при 225 °C 1 мин для удаления растворителя и проникновения полимера. Слой дырочного транспорта PEDOT:PSS (4000 об/мин, 40 с) выдерживают при 130 °C 15 мин, получая ~35 нм толщины. Наконец, термически испаряют 100 нм катода Al, и устройство выдерживают при 130 °C 20 мин в азоте. Полная архитектура иллюстрирована на рис. 1.

Архитектура органического объемно-гетерогенного солнечного элемента

Характеризация

Морфологию нанокристаллов ZnO изучают РЭМ (Hitachi FE‑S4800). Фотоэлектрическую производительность оценивают на Keithley 2400 под AM 1.5G (100 мВт·см⁻²). Все измерения в трипликате для воспроизводимости.

Результаты и обсуждение

Настройка гидротермальных параметров позволила получить нанокристаллы ZnO в виде наностержней, нанотетрапод, наноцветов и нанокубов. Наиболее убедительное доказательство морфологического контроля — паттернированный массив наностержней ZnO на кольцевом шаблоне TiO₂ из самособирающегося монослоя полистирола [11]. Рис. 2a,b показывают вид сверху и под 45° этого массива, выращенного из 0,05 М раствора Zn(NO₃)₂·6H₂O/HMTA при 80 °C за 3 ч. Стержни имеют равномерный диаметр 380 нм и зазор 200 нм, обеспечивая короткий непрерывный путь электронного транспорта и пространство для инфильтрации активного слоя.

Массив нанотетрапод (рис. 2c,d) синтезирован в похожих условиях (0,025 М, 50 °C, 6 ч) с добавлением 0,1 мл PEI, который стимулирует осевой рост и подает радиальное расширение [12]. Каждый тетрапод, состоящий из 3–7 наностержней, предлагает значительно большую площадь поверхности, чем массив одиночных стержней.

a Вид сверху и b наклон 45° массива наностержней ZnO. c Вид сверху и d наклон 45° массива нанотетрапод ZnO

Рис. 3 представляет РЭМ-изображения морфологий наноцветов и нанокубов, полученных двухступенчатым гидротермальным путем. Начальные наностержни (0,025 М, 85 °C, 3 ч) служат матрицами для вторичного роста. Наноцветы формируются в растворе 0,0075 М Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0,0075 М цитрата натрия при 95 °C за 12 ч, давая неупорядоченные плотные «лепестки» с зазором ~30 нм. Нанокубы получаются в 0,0075 М Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0,015 М цитрата натрия при 95 °C за 6 ч, образуя ~150 нм кубические частицы, изолированные друг от друга.

Вид сверху a наноцветов ZnO и b нанокубов ZnO. Вставка на рис. 3a — увеличение отдельного наноцвета.

Четыре различные морфологии нанокристаллов ZnO включили в идентичные инвертированные БХ-устройства (рис. 1). Для каждой морфологии изготовили пять устройств на одной подложке ITO; для отчетности учитывали только три лучших (в пределах 3% разброса КИЭ). Полученные ВАХ-кривые на рис. 4, ключевые метрики — в Таблице 1.

ВАХ-характеристики органических БХ солнечных элементов с различными наноструктурами ZnO

Устройство с нанотетраподами достигло наивысшего КИЭ 3,96%, за ним следуют наностержни (3,71%) и наноцветы (3,69%), а нанокубы дали 3,25%. Превосходство нанотетрапод обусловлено их обширной площадью поверхности (~300 нм межкристаллический зазор), облегчающей и поглощение света, и эффективную экстракцию электронов. В отличие от этого, массив наностержней с меньшей площадью показывает сниженную загрузку красителя и, следовательно, более низкую плотность тока короткого замыкания (J_SC). Структура наноцветов, несмотря на большую площадь, страдает от тесного межлепесткового зазора (<50 нм), препятствующего инфильтрации активного слоя и снижающей J_SC. Наконец, изолированная морфология нанокубов прерывает пути электронного транспорта, еще больше уменьшая J_SC и общую эффективность.

Заключение

Мы продемонстрировали, что простой, масштабируемый гидротермальный процесс может производить нанокристаллы ZnO с контролируемыми морфологиями — наностержни, нанотетраподы, наноцветы и нанокубы — путем настройки концентрации предшественников, температуры и ПАВ. При интеграции как электронно-транспортного слоя в инвертированные БХ солнечные элементы морфология критически влияет на производительность устройства. Оптимальные результаты достигаются при большой доступной площади поверхности, достаточном межнаночастичном зазоре для инфильтрации активного слоя и бесперебойной сети электронного транспорта.

Аббревиатуры

HMTA:

Гексаметилентетрамин

ITO:

Индиевый окись олова

J_SC:

Плотность тока короткого замыкания

J-V:

Вольт-амперная характеристика

P3HT:

Поли(3-гексилтиофен)

PCBM:

[6]-Фенил-C₆₁-масляная метилового эфира

PCE:

Коэффициент преобразования энергии

PEDOT:PSS:

Поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(стиролсульфонат)

PEI:

Полиэтиленимин

SEM:

Растровая электронная микроскопия с полевой эмиссией

V_OC:

Напряжение холостого хода