Синтез нанокристаллов ZnO и применение в инвертированных полимерных солнечных элементах

Фон

Органические объемные солнечные элементы с гетеропереходом, использующие наноструктуры неорганических оксидов металлов n-типа в качестве канала переноса электронов, привлекли значительное внимание из-за улучшенной устойчивости устройства к окружающей среде, низкой стоимости производства и совместимости с процессом изготовления растворов [1,2,3,4] . Нанокристаллы ZnO, которые обладают высокой подвижностью электронов, превосходной стабильностью, хорошей прозрачностью во всем видимом диапазоне, простым процессом приготовления и более легкой подгонкой наноструктур, являются многообещающими кандидатами в качестве канала переноса электронов в объемных органических гетероструктурных солнечных элементах. Недавно в объемные органические солнечные элементы с гетеропереходом были внедрены различные наноструктуры ZnO, например, наностержни, наностенки и нанотетраподы [5,6,7]. Сообщается, что характеристики устройства улучшаются за счет обеспечения короткого и непрерывного пути для переноса электронов, увеличения степени диссоциации экситонов или увеличения площади поверхности раздела ZnO / активный слой. Однако связь между морфологией нанокристаллов ZnO и характеристиками устройства все еще остается спорной.

В этой статье мы приготовили нанокристаллы ZnO различной морфологии с помощью простого и экономичного гидротермального процесса. Морфология наноструктур ZnO была эффективно настроена путем изменения параметров гидротермального роста, таких как концентрация раствора, температура реакции и поверхностно-активное вещество. Полученные нанокристаллы ZnO с различной морфологией, например, наностержни ZnO, нанотетраподы, наноцветки и нанокубы, вводились в органический поглотитель света в качестве канала переноса электронов. Плотность тока-напряжение ( Дж - V ) результат показывает, что производительность устройства тесно связана с морфологией нанокристаллов ZnO. Для улучшения характеристик устройства важны большая площадь поверхности и надлежащее пространство между соседними нанокристаллами ZnO для проникновения органического поглотителя света, а также короткий и непрерывный путь для переноса электронов.

Методы

Отложение слоя семян ZnO

Для выращивания нанокристаллов ZnO на несогласованных подложках необходим затравочный слой ZnO. В этой статье затравочный слой ZnO готовится методом нанесения покрытия погружением, который был описан в нашей предыдущей статье [8].

Гидротермальный рост нанокристаллов ZnO

Для выращивания различных наноструктур ZnO подложку из оксида индия-олова (ITO), покрытую затравочным слоем ZnO, закрепляли вверх дном в реакционном сосуде, заполненном 40 мл водного раствора гексагидрата нитрата цинка (Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O) и гексаметилентетрамин (HMTA) с одинаковой концентрацией. Затем в водный раствор добавляли некоторое количество поверхностно-активного вещества, такого как полиэтиленимин (PEI) или цитрат натрия [8]. Затем реакционный сосуд герметично закрывали и выдерживали при постоянной температуре в течение определенного времени. Наконец, выращенный нанокристалл ZnO был извлечен, промыт в деионизированной воде и высушен на воздухе для использования.

Производство солнечных элементов [9]

Сначала тонкий слой PCBM наносили центрифугированием на нанокристалл ZnO из раствора дихлорметана с концентрацией 20 мг / мл при 1000 об / мин в течение 30 с. Сообщалось, что слой метилового эфира [6] -фенил-C61-масляной кислоты (PCBM) между нанокристаллом ZnO и органическим активным слоем может улучшить проникновение активного полимерного слоя в зазоры нанокристаллов ZnO [10]. Затем активный слой, состоящий из смеси поли (3-гексилтиофена) (P3HT, 10 мг / мл) и PCBM (16 мг / мл) в хлорбензоле, наносили центрифугированием поверх слоя PCBM при 1000 об / мин в течение 30 с. После этого образцы обжигались при 225 ° C в течение 1 мин для удаления остаточного растворителя и содействия проникновению полимера в зазоры нанокристаллов ZnO. Затем слой переноса дырок поли (3,4-этилендиокситиофен):поли (стиролсульфонат) (PEDOT:PSS) наносили центрифугированием при 4000 об / мин в течение 40 с, а затем термически отжигали при 130 ° C в течение 15 минут на воздухе. в результате получается слой PEDOT:PSS толщиной ~ 35 нм. Наконец, 100 нм Al был нанесен термическим испарением в качестве катода для создания устройства. Наконец, устройства были подвергнуты термическому отжигу при 130 ° C в течение 20 минут на плитке в атмосфере азота. Окончательная структура устройства показана на рис. 1.

Архитектура устройства объемного органического солнечного элемента с гетеропереходом

Характеристика

Морфология поверхности нанокристаллов ZnO была охарактеризована с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (SEM; FE-S4800, Hitachi, Tokyo, Japan). J - V Характеристики солнечных элементов были получены с использованием источника Keithley 2400 с уровнем мощности менее 100 мВт / см ² подсветка (AM 1.5G).

Результаты и обсуждение

Путем настройки параметров гидротермального роста, таких как концентрация раствора, температура реакции и поверхностно-активное вещество, были получены нанокристаллы ZnO с различной морфологией, например наностержни ZnO, нанотетраподы, наноцветки и нанокубцы. Среди них узорчатый и выровненный массив наностержней ZnO был синтезирован гидротермальным путем с использованием TiO ₂ кольцевой шаблон, полученный из самоорганизующегося монослоя полистирольных микросфер (инвертированный самоорганизующийся монослойный шаблон), что было продемонстрировано в нашей предыдущей работе [11]. На рис. 2a, b представлен вид сверху и под углом 45 ° массива наностержней ZnO, выращенных в водном растворе, содержащем 0,05 M Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O и HMTA при 80 ° C в течение 3 часов. Видно, что массив наностержней ZnO сохраняет дальнодействующую гексагональную периодичность TiO ₂ шаблон кольца очень хорошо. Все наностержни ZnO идеально выровнены перпендикулярно подложке с однородным диаметром 380 нм, что может обеспечить короткий и непрерывный путь для переноса электронов, и только один наностержень ZnO выращивается на каждом участке роста. На виде сверху массива наностержней ZnO на рис. 2а после выращивания видно, что пространство между соседними наностержнями ZnO составляет около 200 нм в ширину, что важно для последующей инфильтрации органического поглотителя света. Кроме того, как диаметр, так и длина наностержней ZnO можно легко варьировать, изменяя концентрацию раствора и температуру реакции во время гидротермального роста, как сообщалось в нашей предыдущей работе [11]. Массив нанотетраподов ZnO, как показано на рис. 2c, d, был выращен при 0,025 M, 50 ° C в течение 6 часов с помощью перевернутого самосборного монослоя шаблона, аналогичного массиву наностержней ZnO. Отличие от массива наностержней ZnO состоит в том, что определенное количество PEI (0,1 мл PEI на 40 мл реакционного раствора) было использовано во время гидротермального роста, который, как сообщается, способствует росту в осевом направлении, но подавляет рост в радиальное направление [12]. На виде сверху (рис. 2c) и виде под углом 45 ° (рис. 2d) массива нанотетраподов ZnO мы можем видеть, что массив нанотетраподов также сохраняет гексагональную периодичность на больших расстояниях TiO ₂ кольцевой шаблон очень хорошо, и каждый нанотетрапод состоит из трех-семи наностержней, выращенных на каждом участке роста, поэтому площадь поверхности массива нанотетраподов ZnO намного больше, чем массива наностержней ZnO.

а Вид сверху и b Наклон 45 ° на массив наностержней ZnO. c Вид сверху и d Вид под углом 45 ° массива нанотетраподов ZnO

На рис. 3a, b показаны СЭМ-изображения наноцветов ZnO и нанокубов, соответственно, которые были получены двухэтапным методом следующим образом. Во-первых, наностержни ZnO были выращены гидротермальным способом в водном растворе, содержащем 0,025 M Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O и HMTA при 85 ° C в течение 3 часов. Затем уже выращенные наностержни ZnO погружали в различные растворы для вторичного роста. Наноцветки ZnO были получены в растворе 0,0075 М Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O и 0,0075 M цитрата натрия при 95 ° C в течение 12 ч, а нанокубцы ZnO были получены в растворе 0,0075 M Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O и 0,015 М цитрата натрия при 95 ° C в течение 6 часов. Наконец, выращенные наноцветы и нанокубики ZnO были тщательно промыты деионизированной водой и высушены на воздухе для удаления остаточного полимера. Сверху на наноцветки ZnO на рис. 3а видно, что наноцветки ZnO неупорядочены и скучены, и каждый наноцветок состоит из множества «лепестков», поэтому площадь поверхности значительно увеличена. Однако пространство между соседними «лепестками» наноцветов ZnO настолько мало (~ 30 нм в ширину), как показано на увеличенном виде на рис. 3а, что последующая инфильтрация органического поглотителя света становится очень трудной. На рис. 3б представлен вид сверху нанокубов ZnO. Очевидно, что нанокубцы ZnO имеют одинаковый размер, а длина стороны составляет около 150 нм. Кроме того, каждый нанокубик ZnO отделен друг от друга, что будет влиять на перенос электронов в солнечных элементах, как описано далее в этой статье.

a , вид сверху наноцветки ZnO и b нанокубцы ZnO. На вставке к рис. 3а показан увеличенный вид одного наноцветка ZnO

Затем четыре типа нанокристаллов ZnO вводятся в объемные органические солнечные элементы с гетеропереходом, как показано на рис. 1. В процессе изготовления на каждой подложке ITO были изготовлены четыре солнечных элемента. В том числе, если отклонение максимальной эффективности преобразования фотонов (PCE) составляет менее 3% по крайней мере в трех солнечных элементах с более высокими значениями PCE, то их рабочие параметры будут записаны. Здесь для сравнения были взяты самые высокие значения PCE в записях. Для каждого примера было сделано пять образцов, среди которых отклонение PCE и других ключевых параметров для каждого примера составляет менее 3%, поэтому результаты являются достоверными. J - V Характеристики устройств солнечных элементов с различными нанокристаллами ZnO при моделировании солнечного света показаны на рис. 4, а соответствующие характеристики устройства приведены в таблице 1.

Дж - V характеристики солнечных элементов с объемным органическим гетеропереходом с различными наноструктурами ZnO

Можно видеть, что устройство нанотетрапода ZnO показывает самый высокий PCE 3,96, за ним следуют устройство наностержня и наноцветка ZnO (3,71 и 3,69 соответственно), а устройство нанокубика ZnO показало самый низкий PCE 3,25. Улучшение PCE происходит за счет более высокой плотности тока короткого замыкания ( Дж _SC ), а напряжение холостого хода ( В _OC ) из четырех устройств практически не изменилась. Наилучшие характеристики устройства нанотетрапода ZnO можно приписать большой площади поверхности и надлежащему пространству (~ 300 нм) между соседними нанокристаллами ZnO для проникновения органического поглотителя света. Устройство с наностержнями ZnO имеет относительно более низкую площадь поверхности, что приводит к более низкой загрузке красителя и сбору света, что влияет на извлечение заряда и, таким образом, показывает более низкое J _SC по сравнению с устройством нанотетрапода ZnO [13]. Наноцветки ZnO, как показано на рис. 2c, d, имеют самую большую площадь поверхности, но соответствующее устройство демонстрирует более низкий PCE по сравнению с нанотетраподами ZnO. Поскольку пространство (менее 50 нм) между соседними «лепестками» наноцветов ZnO настолько близко, что инфильтрация и сочетание органического поглотителя света и канала переноса электронов ZnO становятся очень плохими. Как известно, для достижения более высокой способности передачи носителей и диссоциации экситонов необходимы лучшая инфильтрация и более эффективный контакт. Следовательно, устройство с наноцветками ZnO страдает более низким J _SC , по сравнению с нанотетраподом ZnO. Помимо большой площади поверхности и надлежащего пространства между соседними нанокристаллами ZnO для проникновения органического поглотителя света, также очень важен короткий и непрерывный путь для переноса электронов. Для устройства с нанокубами ZnO, поскольку каждый нанокубик ZnO отделен друг от друга, путь для переноса электронов, который прерывается границей зерен между соседними нанокубиками, не является непрерывным. В результате устройство нанокуба ZnO представляет наименьшее значение J _SC .

Выводы

В заключение, мы синтезировали различные нанокристаллы ZnO с помощью простого и экономичного гидротермального процесса. Путем настройки параметров гидротермального роста, таких как концентрация раствора, температура реакции и поверхностно-активное вещество, были получены наностержни ZnO, нанотетраподы, наноцветки и нанокубики. Эти нанокристаллы ZnO различной морфологии были дополнительно введены в активный слой органического объемного солнечного элемента с гетеропереходом в качестве канала переноса электронов. Было обнаружено, что производительность устройства тесно связана с морфологией нанокристаллов ZnO. Для улучшения характеристик устройства необходимы большая площадь поверхности, надлежащее пространство между соседними нанокристаллами ZnO, а также короткий и непрерывный путь для переноса электронов.

Сокращения

HMTA:

Гексаметилентетрамин

ITO:

Оксид индия-олова

J _SC :

Плотность тока короткого замыкания

J - V :

Плотность тока-напряжение

P3HT:

Поли (3-гексилтиофен)

PCBM:

Метиловый эфир [6] -фенил-C61-масляной кислоты

PCE:

Эффективность преобразования фотонов

PEDOT:PSS:

Поли (3,4-этилендиокситиофен):поли (стиролсульфонат)

PEI:

Полиэтиленимин

SEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

V _OC :

Напряжение холостого хода