Контролируемый рост вертикально выровненных наножидкостей ZnO через засев сол-гелем и коллоидную литографию на подложках Si(100)

Аннотация

Различные наноструктуры ZnO можно выращивать с помощью дешевого химического осаждения из раствора. Хотя эта техника экономична и гибка, итоговые структуры обычно случайно ориентированы и сложно контролируемы в терминах однородности и поверхностной плотности. В этой работе мы используем коллоидную литографию для паттернирования подложек кремния (100) для полного контроля морфологии и плотности наножидкостей. Кроме того, слой засева ZnO, приготовленный сол-гелем, использовался для компенсации несоответствия кристаллических решеток между кремниевой подложкой и наножидкостями ZnO. Результаты показывают успешный рост вертикально выровненных наножидкостей ZnO с контролируемым диаметром и плотностью в обозначенных отверстиях в паттернированной резистивной маске, нанесенной на слой засева. Наш метод можно использовать для производства оптимизированных устройств, где вертикально упорядоченные наножидкости ZnO высокого кристаллического качества критичны для производительности устройства.

Введение

Способность реализовать желаемую точную наноматериальную архитектуру с учетом размеров, расположения и плотности наноструктур критична для большинства передовых наноустройств. Один из жизнеспособных путей достижения этого — комбинирование техники паттернирования сверху вниз с методом самоорганизующегося роста снизу вверх.

Оксид цинка (ZnO), один из наиболее широко изучаемых полупроводников, демонстрирует отличный потенциал для самоорганизующихся оптоэлектронных наноустройств. Среди ключевых свойств ZnO в этом контексте можно упоменять: простую процедуру роста, широкую прямую запрещенную зону 3,2–3,4 эВ, большую энергию связи эксxitона 60 мэВ и высокую механическую и тепловую стабильность [1]. Различные высокотемпературные техники роста, такие как химическое осаждение из паровой фазы (CVD) [2], импульсное лазерное осаждение (PLD) [3] и пар-жидкость-твердое тело (VLS) рост [4], а также низкотемпературные техники роста, включая электроосаждение [5] и химическое осаждение из раствора (CBD) [6], использовались для выращивания множества наноструктур ZnO. Среди всех этих техник роста CBD более предпочтительна благодаря своей простоте, экономичности и применимости на больших площадях.

Одномерные (1D) гексагональные наножидкости ZnO (ZnO NRs) привлекли огромный интерес за последние два десятилетия благодаря своим интересным фундаментальным электронным и механическим свойствам, а также огромному обещанию для новой электроники [6], фотоники [7], электрохимии [8] и чистых технологий. Рост наножидкостей ZnO с использованием CBD сильно зависит от кристаллического качества поверхности подложки. Две наиболее часто используемые подложки на сегодняшний день: i) одноэпитаксиальные подложки с согласованной решеткой (однокристалличный ZnO [9], Al₂O₃ [10] и GaN [11]) с тонкой гетероэпитаксиальной пленкой ZnO, и ii) неэпитаксиальные подложки, предварительно покрытые текстурным слоем засева для обеспечения подходящих центров нуклеации [12]. Хотя одноэпитаксиальные подложки обычно дают значительно более высокое качество роста наножидкостей, их высокая стоимость ограничивает применение. И наоборот, рост наножидкостей на дешевых неэпитаксиальных подложках, снабженных текстурным поликристаллическим слоем засева, приводит к случайно ориентированному росту наножидкостей.

Во многих применениях высокопроизводительных устройств точная инженерия поверхностной плотности, латерального упорядочивания и вертикального выравнивания наножидкостей имеет большое значение. Рост наножидкостей CBD предлагает несколько простых способов инженерии архитектуры наножидкостей на подложке путем контроля параметров роста, таких как концентрация раствора [13], температура [14], pH [15] и длительность осаждения. К сожалению, изменение любого из этих параметров роста обычно также вызывает нежелательные изменения в результате роста наножидкостей. По этой причине до сих пор паттернирование подложки — наиболее эффективный способ контроля позиции, плотности и выравнивания наножидкостей ZnO. В подавляющем большинстве сообщаемых исследований паттернирование подложки включает следующие шаги: подготовка и очистка подложки, осаждение слоя маскирующего резиста, создание отверстий в резистивном слое литографией для селективного роста на участках, и CBD рост наножидкостей в отверстиях.

За последнее десятилетие предпринимались различные усилия для выращивания упорядоченных вертикальных массивов наножидкостей ZnO. В большинстве этих исследований, используя ту же технику CBD, авторы фокусировались на двух ключевых этапах обработки: подготовке подходящих подложок и использовании различных техник паттернирования, например, электронно-лучевой литографии (EBL), лазерной интерференционной литографии (LIL) и наноимпринт литографии (NIL). Wang et al. продемонстрировали неэпитаксиальный рост вертикально выровненных наножидкостей ZnO на поликристалличных ZnO-покрытых подложках Si и GaN, паттернированных EBL [11]. Позже они сообщили о идеально выровненном гетероэпитаксиальном росте наножидкостей ZnO на подложках GaN, паттернированных LIL [16]. В попытке заменить дорогие подложки ZnO и GaN дешевыми подложками Si или стеклом, они успешно использовали 30-микронный текстурный слой ZnO как плоский (0001) слой засева ZnO. В серии статей Volk et al. успешно выполняли гомоэпитаксиальный рост наножидкостей ZnO на одноэпитаксиальных подложках ZnO, паттернированных EBL [10, 17–19]. Влияние различных паттернированных подложек [10], Zn-терминированной против O-терминированной поверхности подложки ZnO [17], напыленного поликристалличного тонкого слоя ZnO [18] и слоя засева ZnO, осажденного атомно-слойным осаждением (ALD) [19] на качество CBD-выращенных наножидкостей ZnO глубоко изучались. В другом подходе PLD использовался для гетероэпитаксиального роста слоя засева ZnO на одноэпитаксиальной подложке Al₂O₃ (0001), за которым следовало паттернирование NIL [20]. Более подробно о окне концентрации Zn в CBD и его влиянии на морфологию наножидкостей ZnO обсуждалось в той же статье. Селективный рост наножидкостей ZnO на различных подложках, включая Si (111), GaAs (111) и InP (111), с использованием паттернирования EBL и электрохимического осаждения также сообщался [21].

Во всех рассмотренных ссылках рост наножидкостей ZnO на одноэпитаксиальной подложке ZnO дает наивысшее кристаллическое качество, в то время как покрытие тонким поликристалличным слоем ZnO на других дорогих одноэпитаксиальных подложках приводит к отличному вертикально выровненному росту наножидкостей ZnO. Использование сложных техник паттернирования, например EBL, для селективного роста наножидкостей ZnO также существенно влияет на конечную стоимость продукта и, следовательно, на потенциальное применение. Чтобы преодолеть проблемы требуемой сложности, связанной с определением паттерна, и дорогие подложки в фабрикации вертикально выровненных массивов наножидкостей ZnO, мы предлагаем комбинировать просто приготовленный, высоко однородный тонкий слой наночастиц ZnO на подложках Si с паттернированием коллоидной литографией (CL).

Сол-гель техника, описанная в [22], может использоваться для подготовки высоко однородного, плотного и тонкого слоя засева из поликристаллических наночастиц ZnO практически на любой подложке, включая Si или стекло. В отличие от спин-осаждения дисперсии наночастиц ZnO на подложке, которое обычно приводит к не непрерывным разбросанным островам кластеров наночастиц [23], сол-гель метод дает тонкий (десятки нм) непрерывный и высоко однородный слой наночастиц ZnO. Для селективного CBD роста на участках, слой полимерного резиста затем спин-осаждается на слой засева ZnO и паттернируется CL. Помимо того, что это дешевый метод литографии, CL также подходит для паттернирования на масштабе целого вефера, высокой пропускной способности и совместимости с любой подложкой, предлагая отличный контроль над размером и шагом признаков [24–26].

Рисунок 1 показывает схему этапов обработки и роста, использованных в настоящей работе. После погружения Si подложки в слой засева наночастиц ZnO и спин-осаждения резиста соответственно, монослой полистирольных нанобисер (PS-NBs) с диаметром 140 нм осаждался на резистивную маску и покрывался термически испаряемой 30 нм толщиной пленкой Al. После испарения Al-покрытые PS-NBs удалялись ленточным сниманием, оставляя открытые нанодырки в пленке Al. Сухое 식각ание резиста в дырочках до слоя засева наночастиц ZnO завершало подготовку маски роста. После CL, CBD использовался для выращивания вертикально выровненных наножидкостей ZnO с хорошо контролируемым диаметром, длиной и поверхностной плотностью. Хотя CL и CBD ранее применялись для выращивания наножидкостей ZnO на микрометровых площадях на подложках ITO, в результате чего получались большие неконтролируемые партии выросших наножидкостей [27], настоящее исследование, насколько нам известно, является первой демонстрацией селективного роста отдельных вертикально выровненных наножидкостей ZnO в масках, паттернированных CL, на подложках Si, приготовленных сол-гелем. Результаты показывают равномерное распределение нанодырок на большой площади вефера и однородный рост вертикальных наножидкостей ZnO с использованием простой и контролируемой техники CBD.

Схема этапов фабрикации для синтеза вертикально выровненных массивов наножидкостей ZnO. a Подложка, покрытая слоем засева наночастиц ZnO, слоем полимерного резиста и PS-NBs. b Термическое испарение Al маски. c Удаление Al-покрытых PS-NBs ленточным сниманием. d Сухое 식각ание резиста. e Мокрое 식각ание Al маски. f Селективный рост наножидкостей ZnO в отверстиях паттернированного резистивного шаблона

Методы

Материалы

Все химикаты, использованные в этой работе, были приобретены у Sigma-Aldrich и использованы без дополнительной очистки. Суспензия PS-NBs со средним диаметром 140 ± 5 нм в воде была приобретена у microParticles GmbH, Германия.

Подготовка слоя засева наночастиц ZnO

Раствор наночастиц ZnO сол-гель приготавливался согласно [22] растворением 8,25 г ацетата цинка (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O) и 2,26 мл моноэтаноламина (этаноламина) в 100 мл чистого этанола с конечными концентрациями 375 мМ. Раствор мешали на нагревательной пластине при 60 °C в течение 10 ч, а затем при комнатной температуреovernight. Двухдюймовый высоколегированный n-тип Si (100) вефер очищали последовательным ультразвукованием в ацетоне, изопропаноле и DI воде, с последующей сушкой на нагревательной пластине при 120 °C в течение 5 мин. Очищенную Si подложку погружали в раствор наночастиц ZnO сол-гель и вытаскивали с постоянной скоростью 30 мм/с с использованием компьютерно-контролируемого дип-коатера. Наконец, его отжигали на нагревательной пластине при 300 °C в течение 10 мин для удаления остаточных органиков и улучшения кристалличности наночастиц ZnO. Этапы дип-осаждения и отжига повторяли дважды для увеличения однородности слоя и покрытия поверхности.

Паттернирование засеянного образца CL

CL выполнялась на двухслойном резисте, состоящем из жертвенного PMMA (поли(метилметакрилат), M_W = 950 к) электронно-лучевого резиста и позитивного фоторезиста MICROPOSIT S1805. Сначала 0,3 мл 4% раствора PMMA в толуене спин-осаждали на засеянный образец при 4000 об/мин в течение 30 с, с последующей мягкой выпечкой при 170 °C в течение 10 мин. Затем 0,3 мл S1805 спин-осаждали на образец при 4000 об/мин в течение 30 с, с последующей мягкой выпечкой при 110 °C в течение 90 с и твердой выпечкой при 145 °C в течение 5 мин. Далее образец обрабатывали УФ-озоном в течение 5 мин, улучшая гидрофильность поверхности, и затем 1 мл 0,2% раствора PDDA (поли(дилдиметиламмоний), M_W = (200–350)к) в DI воде наносили на поверхность образца. После 1 мин оседания образец тщательно промывали DI водой и продували N₂. Позитивно заряженный монослой PDDA гарантирует электростатическое адгезию отрицательно заряженных PS-NBs к поверхности на следующем шаге. Затем 1 мл 0,1% суспензии PS-NBs в DI воде капали на поверхность образца. После 1 мин оседания образец аккуратно промывали DI водой и продували N₂. Слой Al толщиной 30 нм термически испаряли на забивчатом образце в качестве металлической маски для 식각ания. После испарения Al-покрытые PS-NBs удаляли ленточным сниманием с использованием акриловой ленты без кремния Ultron 1009R (Рис. 1c). Реактивно-ионное 식각ание (RIE, давление 150 мТорр, поток O₂ 40 ссм, РЧ мощность 60 Вт и время 식각ания 90 с) использовали для 식각ания резистивного слоя до слоя засева наночастиц ZnO (Рис. 1d). Наконец, для мокрого 식각ания металлической маски Al (Рис. 1e) без 식각ания экспонированного слоя засева наночастиц ZnO использовали специальный раствор гидроксида калия (KOH) и гексацианоферрата калия III (K₃Fe(CN)₆) в DI воде с концентрацией 30 мМ и 50 мМ соответственно [28]. Мокрое 식각ание проводили при комнатной температуре в течение 1 мин. SEM и AFM изображения этапов фабрикации приведены в Дополнительном файле 1: Рисунки S1 и S2.

CBD наножидкостей ZnO на CL-паттернированном образце

Раствор 50 мМ гексагидрата нитрата цинка (Zn(NO₃)₂·6H₂O) и 50 мМ гексаметилентетрамина (HMT) в 100 мл DI воды приготавливался для выращивания наножидкостей ZnO. Паттернированные засеянные подложки держали вверх дном в растворе роста в течение 2 ч при 95 °C в духовке. После завершения роста образцы охлаждали до комнатной температуры, извлекали из раствора и промывали DI водой (Рис. 1f).

Результаты и обсуждение

Слой засева ZnO

Рост хорошо выровненных вертикальных наножидкостей ZnO с высокой кристалличностью опирается на качество слоя засева. Для этого мы разработали гладкие слои засева с крупными размерами зерен и оптимальной кристаллической ориентацией. Приготовленный слой засева наночастиц ZnO исследовали по отношению к шероховатости поверхности и кристаллической структуре с использованием AFM и рентгеновской дифракции (XRD). AFM изображения на Рисунке 2 показывают значительное улучшение однородности и гладкости слоя засева после повторения дип-осаждения, как описано выше. После одностороннего дип-осаждения Si подложки в сол-гель раствор формировался 21 ± 5 нм толщиной слой наночастиц ZnO с RMS шероховатостью 1,2 нм (Рис. 2a). Повторение дип-осаждения приводило к более гладкому 40 ± 5 нм толщиной слою наночастиц ZnO с RMS шероховатостью 0,9 нм на границе зерна (Рис. 2b). Каждый шаг дип-осаждения сопровождался отжигом при 300 °C в течение 10 мин, который спектировал наночастицы вместе в более крупные кристаллические размеры зерен.

AFM изображения слоев засева наночастиц ZnO, приготовленных на Si вефере сол-гель методом после a одно- и b двухшагового дип-осаждений соответственно, с последующим отжигом при 300 °C после каждого покрытия. Полиномиальный фон вычтен из AFM изображений

Три фактора в основном влияют на кристаллические границы зерен, наблюдаемые на AFM изображениях: (1) толщина слоя засева ZnO, пропорциональная количеству шагов дип-осаждения, (2) температура и длительность последующих шагов отжига, и (3) примеси или легирующие примеси, присутствующие в кристаллической структуре. Показано, что более крупные размеры зерен достигаются увеличением толщины слоев ZnO [29, 30]. Также отжиг при более высокой температуре и дольше приводит к лучшему спектированию мелких частиц и увеличению размеров зерен. Кроме того, непреднамеренные примеси, присутствующие в процессе синтеза, или добавленные легирующие примеси в слой засева ZnO приводят к меньшим размерам зерен [31]. Хотя наши образцы не легированы намеренно, присутствие моноэтаноламина в сол-гель растворе скорее всего вводит примеси при отжиге, вызывая меньшие размеры зерен. Кристаллические зоны зерен сравнимо больше диаметра 140 нм PS-NBs, используемых для CL. Следовательно, вероятность получить выросшие наножидкости ZnO в отверстиях на вершине отдельного кристаллического зерна без границы зерна увеличивается.

Для выращивания вертикально выровненных наножидкостей ZnO желателен (002)-ориентированный слой засева ZnO. Результаты XRD на Рисунке 3 показывают кристаллическую структуру и ориентацию одно- и двухшаговых дип-осажденных слоев засева. В обоих образцах поликристалличный слой засева ZnO демонстрирует ориентации кристаллических плоскостей (100), (002) и (101). Самоорганизующийся процесс поликристаллических наночастиц ZnO ранее изучался подробнее [5, 32]. Применение второго дип-осаждения и обработки отжигом увеличило соотношение между интегрированными площадями XRD пиков, производимых плоскостями (100) и (002), в согласии с предыдущим отчетом [29]. Хотя повторение процесса дип-осаждения улучшает гладкость и размер зерна слоя засева, кристаллическая структура тем не менее становится менее благоприятной для роста наножидкостей ZnO CBD из-за увеличенного присутствия плоскостей (100).

Рентгеновская дифракционная картина чистого Si подложки и слоев засева наночастиц ZnO, осажденных на (100) Si подложке дип-осаждением. Каждое дип-осаждение сопровождается шагом отжига при 300 °C в течение 10 мин

CL паттернирование и рост наножидкостей ZnO

Осаждение слоев засева ZnO непосредственно следовало CL-паттернированию выбранных областей. Рисунок 4a показывает SEM изображение CL-паттернированного резистивного слоя после RIE 식각ания и удаления Al. Равномерное, крупномасштабное CL паттернирование явно демонстрируется на ZnO-засеянной Si подложке, с поверхностной плотностью нанодырок 4,2 нанодырка/мкм² и распределением диаметра, центрированным около 190 нм (Рис. 4b). Конечный диаметр нанодырок оказался на 36% больше диаметра PS-NBs, что атрибутируется 90 с RIE резистивного слоя. Диаметр нанодырок можно просто настроить, выбирая другой размер PS-NBs. Здесь мы выбрали оптимизированный размер бисер 140 нм для обеспечения роста отдельной наножидкости ZnO в каждой нанодырке CBD. Использование меньшего размера PS-NBs делает CBD рост более сложным из-за недостаточного потока раствора роста в гидрофобный паттернированный резист. Использование более крупных PS-NBs вместо этого приводит к нежелательному росту кластеров наножидкостей ZnO в каждой нанодырке [21, 27, 33].

a SEM изображение CL-паттернированного резистивного слоя с использованием 140-нм PS-NBs на ZnO наночастицами-засеянной Si подложке, после RIE 식각ания и мокрого 식각ания Al. b Распределение диаметра 식각анных нанодырок в резистивном слое. c Радиальная функция распределения паттернированных нанодырок, со средним разделением соседних нанодырок 392 нм

Помимо размера признаков нанодырок, шаг паттерна также можно настроить, контролируя среднее расстояние между диспергированными PS-NBs. Отрицательно заряженные PS-NBs распределяются на поверхности электростатическими чистыми отталкивающими силами, которые можно контролировать путем скринирования электростатических сил отталкивания между PS-NBs. Это делалось добавлением контролируемого количества соли в суспензию PS-NBs, как ранее подробно сообщалось в литературе [25, 26]. Здесь мы вместо этого рассмотрели эффект концентрации PS-NBs на поверхностное распределение нанодырок. Помимо 0,1% суспензии PS-NBs, упомянутой выше, три более низкие концентрации 0,02%, 0,01% и 0,003% использовались для фабрикации CL-паттернированных образцов. Дополнительный файл 1: Рисунок S4 показывает, что снижение концентрации NB до упомянутых значений приводит к поверхностным плотностям нанодырок 3,2, 1,5 и 0,4 нанодырка/мкм² соответственно. Интересно, что радиальная функция распределения (RDF) нанодырок для разных образцов (Рис. 4c и Дополнительный файл 1: S4d) показывает краткосрочный порядок в распределении нанодырок из-за чистой силы между PS-NBs в процессе CL. Из извлеченных позиций первичных пиков для разных концентраций PS-NBs было извлечено, что среднее разделение нанодырки до ее соседа контр-интуитивно уменьшается с уменьшением концентрации PS-NBs до 392 нм, 374 нм, 336 нм и 298 нм соответственно. Из этого можно заключить, что более низкие концентрации PS-NBs приводят к менее равномерному распределению нанодырок, как видно на SEM изображениях в Дополнительном файле 1: Рисунок S4.

Для более детального изучения механизма роста наножидкостей ZnO на CL-паттернированных подложках было проведено исследование скорости роста в зависимости от времени роста. Рисунки 5a и 5b показывают ранние стадии роста наножидкостей ZnO после 5 мин и 25 мин соответственно. В начале экспонированные открытые засеянные отверстия формируют шаблон смачивающего слоя для раствора роста с случайной кристаллической ориентацией, предоставляя центры нуклеации для CBD наножидкостей ZnO. Множество наножидкостей ZnO эпитаксиально растут из центров нуклеации вдоль случайных направлений (Рис. 5a). Стенки нанодырок ограничивают рост наножидкостей с большими углами отклонения, и только те несколько наножидкостей с почти вертикальным направлением продолжают расти, как видно на Рисунке 5b.

Поперечные SEM изображения CBD-выращенных наножидкостей ZnO на CL-паттернированных слоях засева наночастиц ZnO на (100) Si подложках после времени роста a 5 мин, b 25 мин, c 2 ч и d 2 ч под углом 45°

Продолжая процесс CBD, нанодырки заполняются короткими от-ориентированными заготовками наножидкостей, и только несколько наножидкостей растут из паттернированного резистивного слоя. При достаточно высокой температуре роста (95 °C в нашем эксперименте) несколько почти вертикальных наножидкостей ZnO в каждой нанодырке сливаются вместе, образуя отдельную наножидкость, растущую из каждого отверстия в согласии с предыдущим отчетом [11]. Оптимальный массив наножидкостей ZnO, полученный на крупномасштабном образце вефера, показан на Рисунках 5c и 5d.

Для количественной оценки вертикального выравнивания наножидкостей мы провели XRD анализ роста наножидкостей ZnO на похожих непаттернированных и CL-паттернированных слоях засева. Рисунок 6 показывает, что рефлексия ZnO (002) доминирует для CL-паттернированного образца, указывая на лучшее выравнивание c-оси наножидкостей ZnO. В противовес, непаттернированный образец показывает более выраженные рефлексии ZnO (100) и (101), являющиеся результатом плохого вертикального выравнивания. Кроме того, статистический анализ SEM изображений CL-паттернированных (Рис. 5c) и непаттернированных образцов (Дополнительный файл 1: Рисунок S3a) был проведен. Распределения угла отклонения от нормали к поверхности в Дополнительном файле 1: Рисунки S3b и S3c показывают средний угол отклонения 18° для непаттернированного образца и 13° для CL-паттернированного образца соответственно. Этот результат дает дополнительную поддержку выводу, что рост наножидкостей ZnO на CL-паттернированных образцах дает лучшее вертикальное выравнивание по сравнению с непаттернированными образцами.

Рентгеновская дифракционная картина CBD-выращенных наножидкостей ZnO на похожих непаттернированных и CL-паттернированных слоях засева

Два дополнительных CL-паттернированных образца, использующие PS-NBs диаметром 107 нм и 320 нм, были приготовлены и исследованы SEM (изображения добавлены в Дополнительный файл 1: Рисунок S5). Маленькие 107-нм PS-NBs привели к плохому и не однородному CBD наножидкостей ZnO, в то время как более крупные 320-нм PS-NBs привели к довольно равномерному, но множественному звездообразному и случайно выровненному росту наножидкостей ZnO. Этот результат сильно указывает на то, что выбор оптимального размера нанодырки, в зависимости от диаметра наножидкостей, критичен для выращивания отдельной вертикально выровненной наножидкости ZnO в каждой нанодырке.

Химический анализ конечного оптимального CBD-выращенного массива наножидкостей ZnO был выполнен с использованием дисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS). Пространственные EDS карты (Дополнительный файл 1: Рисунок S6) показывают четкое присутствие ожидаемых элементов O, Zn, Si и C. Тонкий слой засева ZnO не был идентифицирован из-за пределов пространственного разрешения.

Наконец, на Рисунке 7 мы показываем пространственно разрешенное катодолюминесцентное картирование отдельной наножидкости ZnO. Катодолюминесцентное исследование проводилось в выделенном SEM при комнатной температуре, работающем при 5 кэВ с зондовым током 25 пА. Люминесценция записывалась CCD детектором в гиперспеktrальном режиме, где полный спектр записывался в каждом пикселе изображений. Средний спектр интенсивности катодолюминесценции (Рис. 7a) и гиперспектральные карты вдоль линии (Рис. 7b) представлены как ложно-цветное изображение на Рисунке 7c. Интересно, что сильное излучение у края запрещенной зоны, с пиком при 380 нм, наблюдалось в нижнем сегменте наножидкости. Оно становится слабее выше, где вместо этого сильная глубокоуровневая рекомбинация приводит к широкой полосе излучения с пиком в позиции 620 нм. Общий вид сверху катодолюминесценции в Дополнительном файле 1: Рисунок S7 также показывает два спектральных признака люминесценции в более крупной области.

Данные катодолюминесценции от отдельной наножидкости ZnO, перенесенной на Si подложку. a Спектр от всей наножидкости. b SEM изображение исследуемой наножидкости было записано одновременно с данными люминесценции. Направление роста вдоль стрелки. c Гиперспектральная карта люминесценции, записанная вдоль линии на b. Ось x — длина волны, ось y — пространственная позиция, интенсивность изображенна в ложно-цветной шкале, как указано на рисунке. Обратите внимание, что интенсивность дефектной полосы около 620 нм усилена в 4 раза

Хорошо известно, что глубокоуровневое излучение обусловлено родными точечными дефектами уровней Zn и O вакансий в кристаллической структуре. Неравномерное пространственное распределение глубокоуровневого излучения таким образом указывает на неравномерное распределение дефектов вдоль наножидкостей, с более высокой плотностью дефектов в областях более сильного излучения. Эта локальная вариация дефектов может быть атрибутирована изменению параметров роста, например, концентрации предшественников, в процессе CBD, как ранее сообщалось в литературе [34, 35].

Как часто сообщается в литературе, вертикальный рост наножидкостей ZnO утверждается только демонстрацией вертикальных SEM изображений или интегрированных XRD дифракционных картин. Но более точная поперечная визуализация обычно показывает, что рост на непаттернированных подложках на ранней фазе приводит к компактному, текстурированному слою ZnO с вертикальным выравниванием на вершине коротких наножидкостей [36]. Индивидуальные наножидкости более или менее неразличимы друг от друга, не оставляя открытых путей к подложке (Дополнительный файл 1: Рисунок S3a). В противовес, рост на паттернированных подложках приводит к массивам наножидкостей с открытым пространством между ними. Очевидно, что продемонстрированная здесь нанофабрикационная техника способна синтезировать снизу вверх, контролируемую по плотности, независимую от подложки и селективную рост отдельных наножидкостей ZnO с высоким качеством. Из-за внутреннего поведения эпитаксиального роста на поликристалличном слое засева, конечные массивы наножидкостей не демонстрируют идеального вертикального выравнивания. Однако значительное улучшение вертикального выравнивания легко наблюдается по сравнению с непаттернированными образцами (Дополнительный файл 1: Рисунок S3a). Дальнейшие глубокие исследования необходимы для дальнейшего улучшения и контроля критической кристаллической ориентации слоя засева.

Заключения

В общем, мы реализовали почти вертикальный рост наножидкостей ZnO на CL-паттернированных (100) Si подложках, предварительно покрытых слоем засева наночастиц ZnO. Слой засева равномерно осаждался сол-гель техникой путем дип-осаждения Si подложек в сол-гель раствор. Наши выводы показывают, что двухшаговое дип-осаждение улучшает гладкость и размер кристаллического зерна слоя засева, приводя к лучшему выравниванию наножидкостей. Кроме того, селективный нанодырчатый паттернированный резистивный шаблон с настраиваемым диаметром и шагом был изготовлен на засеянных подложках с использованием CL. Затем мы вырастили контролируемый по плотности массив отдельных наножидкостей ZnO в паттернированных нанодырках CBD и исследовали их XRD и катодолюминесценцией по отношению к кристаллическому качеству. Также стадии роста наножидкостей ZnO изучались SEM после разных интервалов времени роста. Наша продемонстрированная нанофабрикационная техника, предлагающая простоту, однородность на крупных площадях вефера и контролируемый рост вертикальных наножидкостей ZnO, может использоваться для производства высокопроизводительных устройств.

Доступность данных и материалов

Все данные, релевантные для воспроизводства результатов, представленных в этой работе, включены в эту опубликованную статью или в ее дополнительный информационный (SI) файл.

Аббревиатуры

ZnO NRs:

Наножидкости оксида цинка

NPs:

Наночастицы

CBD:

Химическое осаждение из раствора

CL:

Коллоидная литография

PS-NBs:

Полистирольные нанобисер

DI:

Дейонизированная вода

RIE:

Реактивно-ионное 식각ание

SEM:

Растровое электронное микроскопирование

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

RMS:

Квадратичное среднее

RDF:

Радиальная функция распределения