Чистые медные наночастицы через древесный шаблон: синтез, характеризация и антибактериальная активность

Аннотация

Сложная клеточная архитектура тополя предлагает дешевый, возобновляемый каркас для синтеза наночастиц. В этом исследовании мы успешно восстановили хлорид меди(II) внутри тополя, производя медные наночастицы, которые равномерно размечены, гранецентрированные кубические и высоко стабильны. Рентгеновская дифракция и полевой-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия подтверждают кристаллическую структуру и кукурузно-колосовидную сборку вдоль клеточных просветов. Оптические абсорбционные пики около 565 нм и выраженная антибактериальная активность против Escherichia coli наблюдались, подчеркивая мультифункциональность гибридного материала.

Введение

Металлические наночастицы привлекли значительный научный интерес благодаря своим замечательным физико-химическим чертам. Серебро и золото, ценные за их плазмонный резонанс и стабильность, остаются дорогими, ограничивая крупномасштабное использование. Медь, будучи обильной и дешевой, выступает жизнеспособной альтернативой, предлагая каталитические, оптические, антибактериальные и электрически проводящие свойства. Реализация этих преимуществ требует точного контроля над размером, чистотой и формой меди. Различные пути синтеза — растворительное восстановление, термическое разложение, паровой синтез, радиационные методы, микроэмульсия, механическое атрицирование и электродепозиция — изучались. Среди них растворительное восстановление выделяется своей универсальностью; однако оно часто дает сферические частицы. Достижение отдельных морфологий обычно требует сложных органических или неорганических шаблонов, которые могут быть дорогими и трудоемкими.

Окисление медных наночастиц в атмосферном воздухе приводит к поверхностному CuO образованию и агрегации, ухудшая производительность. Конвенциональные стратегии смягчают это проведением синтеза в инертных атмосферах или применением защитных слоев (полимеры, лиганды, углерод, графен или инертные металлы). Эти подходы, хоть и эффективны, добавляют сложности и требования к оборудованию.

Природная иерархическая и анизотропная структура древесины представляет привлекательный, недорогой шаблон. Ее пористая сеть — от нанометров до микрометров — позволяет глубокое проникновение реактивов. Предыдущие работы использовали древесину для каркаса отзывчивых гелей и сборки ZnO наноструктур, давая материалы с превосходной термической стабильностью, УФ-сопротивлением и антибактериальной активностью. Лигноцеллюлозные компоненты древесины — целлюлоза, лигнин и гемицеллюлоза — содержат обилные гидроксильные и фенольные группы, которые могут восстанавливать и стабилизировать металлические ионы, как показано Lin et al. для Pt и Ag наночастиц. Тем не менее, медные наночастицы, синтезированные внутри древесины, часто страдали от окисления, подчеркивая необходимость более надежного подхода.

Здесь мы сообщаем новый метод синтеза чистых медных наночастиц внутри тополя химическим восстановлением. Полученный гибридный материал демонстрирует уникальную кукурузно-колосовидную сборку вдоль клеточных просветов, высокую стабильность, сильный оптичный абсорб и эффективную антибактериальную активность.

Методы/Эксперимент

Материалы

Свежая юбка Populus tomentosa (тополь) была нарезана на блоки 50 × 50 × 5 мм³ (продольно) и сушена в духовке при 103 °C до постоянного веса. Хлорид меди(II) дигидрат (CuCl₂·2H₂O) и борагидрид натрия (NaBH₄) куплены в Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Шанхай, Китай). Другие аналитические реактивы из Beijing Chemical Reagents Co., Ltd. (Пекин, Китай).

Подготовка древесина/MeD композитов

Рабочий процесс изображен на Рис. 2. CuCl₂·2H₂O растворяли в воде и pH корректировали стехиометрическим NaOH. Образцы древесины сначала погружали в медный раствор под вакуумом (~0,095 МПа) на 30 мин для продвижения ионной инфильтрации, затем промачивали при атмосферном давлении 2 ч. После промывки образцы немедленно погружали в 200 мл NaBH₄ раствора с вариабельными NaOH концентрациями на 48 ч. Финально композиты промывали деионизированной водой до нейтрального pH, затем сушили в духовке при 30 °C 72 ч. Детальные формулировки растворов приведены в Таблице 1.

Процесс фабрикации гибридных древесных материалов

Характеризация Cu наноструктур

Рентгеновская дифракция (XRD) выполнялась на Bruker D8 Advance дифрактометре (Cu-Kα, λ = 0,15418 нм, 40 кВ, 40 мА, 2θ = 5–90°, 2°/мин). Полевой-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FE-SEM, Hitachi SU8010) с энергетически-дисперсионным рентгеновским спектрометром (EDS, EX-350) использовалась для изучения морфологии. Образцы резали продольно, монтировали на проводящую ленту, золото-спуттерировали и образывали при 5 кВ.

Оценка оптических и антибактериальных свойств

Диффузно-рефлекторные UV-VIS спектры (Cary-300) записывались от 800 до 300 нм с интегрирующей сферой. Для антибактериального тестирования композиты обрабатывали в 10 мм диски. Бактериальная суспензия E. coli наносилась на питательные агаровые пластинки, и диски клали на поверхность (один контроль и два обработанных на пластинку). После 24 ч инкубации при 37 °C зоны ингибирования измеряли до ближайшего 0,1 мм.

Результаты и обсуждение

Рентгеновская дифракционный анализ

Рисунок 3a показывает XRD паттерны для групп A–D. Пики на 15,9°, 22,1° и 34,5° соответствуют целлюлозе (101, 002, 040). Острые рефлексии на 43,3°, 50,4° и 74,1° возникают от Cu (111, 200, 220) и подтверждают фцк структуру (JCPDS № 85-1326). Незначительные пики около 29,7°, 36,4°, 42,2° и 61,4° в группах A и B атрибутируются Cu₂O (110, 111, 200, 220). Таким образом, состав Cu-продукта сильно управляется начальной OH⁻ концентрацией: при низком OH⁻ появляются и Cu, и Cu₂O; при ≥1,0 моль/л остается только металлическая Cu. pH корректировка до 10–12 через NaOH не только движет Cu(OH)₂ формирование, но и ускоряет восстановление NaBH₄ (которое теряет восстанавливающую силу ниже pH 9,5). Иерархическая структура древесины ограничивает рост частиц, держа размер зерна постоянным даже при увеличении Cu²⁺ концентрации.

XRD паттерны групп A–D (a) и групп C, E, F (b)

Увеличение Cu²⁺ концентрации (группы C, E, F) интенсифицировало Cu дифракционные пики, подтверждая более высокую загрузку наночастиц. Уравнение Шеррера использовалось для оценки кристаллита размера. Используя (110), (200) и (220) пики, средние диаметры были 19,5 нм (C), 19,7 нм (E) и 21,3 нм (F) (Таблица 2), указывая, что ограниченная геометрия древесины сдерживает рост независимо от Cu²⁺ загрузки.

После одного года хранения в атмосфере XRD паттерны (Рис. 4) раскрыли только незначительный CuO пик на 38,9°. Размеры зерна остались неизменными, подчеркивая резистентность гибрида к окислению и агрегации — прямого преимущества защитной матрицы древесины и врожденных компонентов.

XRD паттерны групп C, E, F после одного года хранения

Морфологический анализ

FE-SEM образы (Рис. 5) раскрывают характерную кукурузно-колосовидную сборку Cu наноструктур вдоль древесных клеточных просветов. Гладкие стенки просветов (Рис. 1b) контрастируют с плотно упакованными наночастицами, как подтверждает EDS маппинг (Рис. 6). Анизотропный древесный каркас направляет рост, придавая направленный порядок.

FE-SEM Cu NPs в тополе (группа F). a Просвет-выровненные наноструктуры. b, c Увеличенные виды

SEM/EDS Cu распределения. Верх: вторичные структуры на стенке просвета; низ: основные структуры на стенке просвета

В древесных ямах медные наночастицы формировали более мелкие, сферические агломераты (1–2,5 мкм) (Рис. 7). Эти ограниченные морфологии результат геометрии ям, демонстрируя, что архитектура древесины может диктовать наночастицу форму за пределами традиционных методов осаждения. Эта контролируемая сборка может позволять адаптированные оптические и электрические свойства в древесных композитах.

Cu NPs в древесных ямах (группа F). a 2 к×, b 10 к×

Оптические и антибактериальные свойства

Диффузно-рефлекторные UV-VIS спектры (Рис. 8) показывают выраженный плазмонный пик на 565 нм для гибридных материалов, согласуясь с известной полосой абсорбции Cu NP (560–570 нм). Интенсивность растет с Cu содержанием, подтверждая успешную вкорпорацию металлической меди.

UV-Vis спектры оригинальной и гибридной древесины

Антибактериальные анализы (Рис. 9) раскрывают четкиезоны ингибирования для всех обработанных образцов против контроля. Средние диаметры зон ингибирования были 0 мм (контроль), 3,2 мм (группа C), 4,8 мм (группа E) и 6,2 мм (группа F), демонстрируя Cu-концентрационно-зависимый антибактериальный эффект. Эти результаты подтверждают, что встраивание медных наночастиц в древесину придает мощную антимикробную активность без ущерба структурной целостности древесины.

Антибактериальное тестирование оригинальной и гибридной древесины. a Группа C. b Группа E. c Группа F

Заключение

Используя иерархическую, анизотропную архитектуру тополя и электронно-богатые лигноцеллюлозные компоненты, мы произвели чистые медные наночастицы с характерной кукурузно-колосовидной раскладкой вдоль клеточных просветов. Cu₂O фракция уменьшается по мере роста начальной OH⁻ концентрации, давая почти фазово-чистую металлическую медь. Прирастающая Cu²⁺ загрузка увеличивает плотность наночастиц без изменения размера зерна, благодаря ограниченной геометрии древесины. Древесная матрица защищает медь от окисления и агрегации, обеспечивая стабильность за год атмосферного хранения. В сочетании с врожденными оптическими и антибактериальными свойствами меди, этот гибридный материал предлагает легкую, дешевую платформу для передовых древесных приложений.