Синтез и характеристика наноструктур из чистой меди с использованием внутренней архитектуры дерева в качестве естественного шаблона

Фон

Металлические наночастицы привлекли широкое внимание научного сообщества благодаря своим исключительным физическим и химическим свойствам [1]. Серебро и золото вызвали особенно большой интерес из-за их уникального плазмонного резонанса и высокой стабильности. Однако высокая стоимость серебра и золота ограничивает их широкое промышленное применение [2]. Поскольку медь намного дешевле и ее больше, наночастицы меди (НЧ Cu) можно рассматривать как замену НЧ серебра и золота. Более того, НЧ на основе Cu приобретают все большее значение благодаря их каталитическим, оптическим, антибактериальным и электропроводящим свойствам [3,4,5]. Чтобы полностью использовать эти свойства, необходимо хорошо контролировать размер, чистоту и форму меди. Поэтому были предложены различные попытки синтезировать НЧ с контролируемой формой и определенным распределением по размерам, такие как восстановление раствора, термическое разложение, синтез паров металлов, методы излучения, методы микроэмульсии, механическое истирание и электроосаждение [6,7,8, 9,10]. Среди них подход с уменьшением растворимости - возможный и исключительно универсальный метод получения НЧ Cu. Однако часто встречаются молекулы наночастиц сферической формы; контролируемый синтез НЧ с другими отличными морфологиями поверхности может быть выполнен с использованием некоторых уникальных органических / неорганических матриц [11]. Тем не менее, расход шаблона в процессе подготовки стоит дорого, а сама процедура утомительна [12].

Другой проблемой при использовании этих НЧ Cu является присущая им склонность к окислению поверхности на воздухе и, как следствие, к агрегации [13]. Чтобы избежать этой проблемы, используется инертная среда (например, азот или аргон) [14]. В других отчетах представлены различные подходы, которые пытаются решить проблему окисления; такие методы обычно основаны на минимизации воздействия кислорода на НЧ Cu через защитный слой на поверхности частиц. Этот слой может состоять из полимеров [15], органических лигандов [16, 17], углерода и графена [18] или инертного металла [19]; однако эти стратегии требуют сложных процессов и / или специального оборудования.

Древесину можно считать натуральным шаблоном благодаря сложной структуре. Как показано на рис. 1, древесина обладает пористой структурой от нанометров до микромасштабов, что обеспечивает доступность для введения функциональных материалов. Keplinger et al. использовали структуру древесины в качестве механически стабильной основы для гелей, реагирующих на раздражители [20]. Наше предыдущее исследование показало, что дерево можно использовать в качестве шаблона для собранных наноструктур ZnO [21]. Гибридные древесные материалы демонстрируют исключительную термическую стабильность, устойчивость к ультрафиолету и антибактериальные свойства. Из-за присущей древесине иерархической и анизотропной структуры рост NP внутри структуры древесины, вероятно, будет формировать трехмерный порядок, который имеет фасеточные формы [22]. Например, магнитная древесина с анизотропией может быть получена путем соосаждения ионов трехвалентного и двухвалентного железа, а слоистые наноразмерные частицы могут прочно прикрепляться к внутренней поверхности стенки ячеек древесины [23]. Таким образом, древесина является идеальным шаблоном для комбинирования с НП для производства недорогих, легких и многофункциональных материалов.

Микроструктура древесины тополя. а Поперечное сечение. б Продольный разрез

Помимо уникальной структуры древесины, ее лигноцеллюлозная природа, состоящая из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, оказывает восстанавливающее и стабилизирующее действие на металлические НЧ, учитывая богатые электронами свойства гидроксильных и фенольных групп в этих компонентах [24]. Лин [25, 26] продемонстрировал, что НЧ Pt и НЧ Ag с контролируемым размером и формой были успешно синтезированы с использованием древесных наноматериалов в водных системах без использования каких-либо других восстановителей. Они объяснили образование наночастиц восстановлением гидроксильных и фенольных групп в компонентах древесины, которые восстанавливают ионы Pt и ионы Ag. Однако сложная структура древесины использовалась недостаточно, так что генерируемые НЧ Cu были восприимчивы к окислению в предыдущих исследованиях. Следовательно, компоненты древесины оказываются полезными для стабильности НЧ, если НЧ синтезируются с использованием твердой древесины в качестве шаблона.

В этом исследовании мы сообщили об успехе новой архитектуры Cu за счет химического восстановления древесины тополя в качестве естественного шаблона. Были охарактеризованы морфология и кристаллическая структура наночастиц Cu, а также исследованы стабильность, оптические и антибактериальные свойства гибридных древесных материалов.

Методы / экспериментальные

Материалы

Из здоровой заболони части тополя ( Populus tomentosa Карр.), Образцы размером 50 × 50 × 5 (продольные) мм ³ были приготовлены и высушены в печи при 103 ° C до постоянного веса.

Дегидрат хлорида меди (II) (CuCl ₂ · 2H ₂ O) и боргидрид натрия (NaBH ₄ ) были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Шанхай, Китай). Другие химические реактивы аналитической чистоты были получены от Beijing Chemical Reagents Co., Ltd. (Пекин, Китай).

Подготовка композитов древесины и меди

Процесс изготовления гибридных древесных материалов показан на рис. 2. NaBH ₄ был использован в качестве восстановителя для CuCl ₂ • 2H ₂ О. Концентрация NaBH ₄ и CuCl ₂ • 2H ₂ Растворы O готовили добавлением стехиометрического NaOH. Образцы древесины погружали в CuCl ₂ . • 2H ₂ O в вакууме (примерно 0,095 МПа) в течение 30 минут и вымачивали при атмосферном давлении в течение 2 часов для глубокой диффузии в пористую структуру древесины. После пропитки образцы быстро погружали в 200 мл NaBH ₄ . раствор с разным количеством NaOH в течение 48 ч. Затем образцы промывали деионизированной водой до нейтрального значения pH перед сушкой в ​​печи при 30 ° C в течение 72 часов. Подробные составы этих растворов перечислены в таблице 1.

Процесс производства гибридных древесных материалов

Характеристика наноструктур Cu

Рентгеноструктурные измерения НЧ проводили на дифрактометре Bruker D8 advance (Германия). Параметры аппарата задавались следующими:Cu-Kα-излучение с графитовым монохроматором, напряжение 40 кВ, электрический ток 40 мА, диапазон сканирования 2θ от 5 ° до 90 ° со скоростью сканирования 2 ° / мин.

Морфологию наноструктур Cu исследовали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FE-SEM, Hitachi SU8010, Япония), оснащенного энергодисперсионным рентгеновским спектроскопом (EDS, EX-350, Horiba Scientific, Япония). Внутренние части продольных плоскостей в образце были закреплены на проводящих адгезивах и покрыты золотым напылением с последующим наблюдением с помощью FE-SEM при напряжении 5 кВ.

Оценка оптических и антибактериальных свойств

Спектры диффузного отражения UV-VIS измеряли с помощью спектрофотометра UV-VIS (Cary-300), снабженного интегрирующей сферой. Диапазон сканирования от 800 до 300 нм.

Для бактерицидных экспериментов гибридным древесным материалам придавали круглую форму диаметром 10 мм. Бактериальная суспензия ( Escherichia coli ) равномерно наносили на поверхность чашки с питательным агаром перед размещением образцов на чашке (1 контрольный и 2 обработанных образца на чашку). Планшеты инкубировали при 37 ° C в течение 24 часов, после чего с помощью линейки измеряли средний диаметр зоны ингибирования, окружающей образцы, с разрешением до 0,1 мм.

Результаты и обсуждение

Рентгеновский дифракционный анализ

На рисунке 3a показаны рентгенограммы образцов в группах A, B, C и D. Для всех образцов явные характеристические пики, появляющиеся около 15,9 °, 22,1 ° и 34,5 °, были отнесены к (101), (002) и ( 040) плоскости целлюлозы соответственно [27]. Характерные пики около 43,3 °, 50,4 ° и 74,1 ° были отнесены к плоскостям (111), (200) и (220) Cu соответственно, что можно отнести к fcc структура Cu (JCPDS № 85–1326) [10, 28]. Однако некоторые небольшие пики около 29,7 °, 36,4 °, 42,2 ° и 61,4 ° появились только в образцах A и B, связанных с плоскостями (110), (111), (200) и (220) Cu ₂ O НП соответственно [10]. Эти явления показали, что продукты наночастиц сильно зависят от исходного OH ^- концентрация. При более низкой концентрации продукты представляли собой в основном Cu и Cu ₂ . О НП. Как ОН ^- концентрация увеличилась, Cu ₂ O НЧ постепенно уменьшались. Когда OH ^- концентрация достигла 1,0 моль / л или выше, все Cu ₂ Загрязнения O исчезли, и в продуктах остались только НЧ Cu. Как правило, металлическая Cu может быть синтезирована посредством окислительно-восстановительной реакции между Cu ²⁺ и NaBH ₄ [29]. Наличие OH ^- в этой системе заключается в регулировании pH и ускорении реакции в воде [30]. NaBH ₄ может реагировать с H ₂ O при pH ниже 9,5, что ослабит его восстановительную способность [31]. Поэтому pH доводили до 10–12 с помощью NaOH [5]. Кроме того, размер зерна НЧ Cu будет уменьшаться с увеличением значения pH [31]. Однако компоненты древесины чувствительны к сильнощелочной среде и разлагаются NaOH, что снижает концентрацию OH ^- . Таким образом, более высокая концентрация OH ^- был необходим для синтеза чистых НЧ Cu в шаблоне древесины. При высоком ОН ^- концентрация, Cu ²⁺ был преобразован в Cu (OH) ₂ в качестве предшественника, затем восстанавливается NaBH ₄ что подтверждается изменением цвета раствора с темно-синего на бесцветный [32]. Однако переход металлической Cu обычно не может быть получен путем восстановления простых солей Cu без других реагентов, таких как защитные полимеры с функциональными группами. Вместо этого сокращение, скорее всего, остановится на Cu ₂ O-стадия из-за наличия большого количества молекул воды [33]. В этом случае образование чистых НЧ Cu могло быть связано с шаблоном древесины:во-первых, иерархическая структура древесины способствовала сборке НЧ; и, во-вторых, богатые электронами особенности фенольных и гидроксильных групп в компонентах древесины оказывают восстанавливающее и стабилизирующее действие на НЧ Cu [25].

Рентгенограммы образцов в а группы A – D, b группы C, E и F

Чтобы изучить влияние Cu ²⁺ концентрации на продуктах, рентгенограммы образцов в группах C, E и F показаны на рис. 3b. Поскольку Cu ²⁺ концентрация постепенно увеличивалась, интенсивность пиков дифракции кристаллов Cu соответственно увеличивалась, указывая на то, что в древесном шаблоне генерировалось больше НЧ Cu. Размер кристаллитов рассчитывали с использованием уравнения Шеррера

где D - размер кристаллита, k - постоянная Шеррера (=0,94 в предположении, что частицы имеют сферическую форму), λ - длина волны рентгеновского излучения (0,15418 нм), β - полная ширина пика на полувысоте, а θ - угол дифракции [10] .

Средний диаметр НЧ Cu рассчитывали по пикам (110), (200) и (220). Средний размер зерен НЧ Cu в образцах C, E и F составил примерно 19,5, 19,7 и 21,3 нм соответственно (таблица 2). Хотя концентрация Cu ²⁺ значительно увеличилось, производные НЧ Cu показали аналогичный размер зерна, возможно, потому что иерархическая структура древесины ограничивает рост НЧ Cu [34].

После хранения в течение 1 года в условиях окружающей среды оценивали стабильность и размер зерен НЧ Cu в образцах древесины. На рис. 4 представлены дифрактограммы образцов в группах C, E и F. Основные сигналы НЧ Cu в образцах древесины были аналогичны показанным на рис. 3; только небольшой пик, появляющийся при 38.9 °, может быть связан с CuO (см. стрелку на рис. 4). Из таблицы 2 видно, что средний размер зерен НЧ Cu в образцах C, E и F был близок к исходным. Согласно одностороннему дисперсионному анализу, значительных изменений после хранения не было. Эти результаты указывают на высокую стабильность НЧ Cu в структуре древесины. Таким образом, проблемы окисления и агрегации могут быть решены путем использования деревянных шаблонов, предположительно из-за защитного действия исходной структуры и компонентов древесины. Кроме того, окислительный слой на поверхности древесины также может способствовать стабильности внутренних наночастиц Cu.

Рентгенограммы групп C, E и F после 1 года хранения в условиях окружающей среды

Анализ морфологии

Морфология наноструктур Cu оценивалась с помощью FE-SEM; все образцы демонстрируют подобную собранную структуру и морфологию наноструктур Cu, как показано на рис. 5. На рис. 5а агломераты демонстрируют трехмерную структуру вдоль просвета деревянных ячеек, которая состоит из отложений, похожих на кукурузные початки. Кроме того, многие вторичные структуры прилипали к стенкам просвета клетки. На рис. 5б, в показаны увеличения структур. Стенка просвета нетронутой древесины клетки была гладкой, как показано на рис. 1b. Следовательно, агломераты на стенке просвета клетки могут быть сборкой НЧ Cu, что подтверждается анализом EDS (рис. 6). Из-за анизотропной структуры древесины сборка была ориентирована, что могло объяснить анизотропные свойства материалов [23].

FE-SEM наблюдения НЧ Cu в структуре древесины тополя (группа F). а Наноструктуры Cu вдоль просвета деревянных клеток. б , c Увеличение наноструктур Cu

SEM / EDS анализ распределения Cu в структуре древесины. Верхняя строка - это анализ второстепенных структур на стене деревянного просвета, а нижняя строка - анализ основных структур на стене деревянного просвета

На рисунке 7 показано наблюдение наноструктур в яме с помощью FE-SEM. В отличие от просвета клетки, НЧ Cu в ямках были собраны в небольшие сферические агломераты диаметром от 1 до 2,5 мкм. Из увеличенного изображения на рис. 7b видно, что более мелкие агломераты диаметром <500 нм были прикреплены к стенке ямочной структуры. Эти маленькие и сферические агломераты можно отнести к ингибирующему эффекту структур деревянных ямок. Было возможно использовать присущую древесине архитектуру для синтеза НЧ и влияния на кристаллизацию до некоторой степени, при этом НЧ больше не напоминали обычно встречающиеся морфологии, полученные в результате классических реакций осаждения в отсутствие темплатов. С другой стороны, древесина тополя может быть наделена каталитическими, оптическими, антимикробными и электропроводящими свойствами НЧ Cu, что расширит возможности применения древесины. Предыдущие исследования показали, что большинство НЧ Cu слишком велики, чтобы проникнуть в структуру древесины, и их распределение неравномерно. Тем не менее, этот метод может обеспечить потенциальный подход к производству однородного гибридного древесного материала посредством хемосинтеза in situ.

FE-SEM наблюдения НЧ Cu в ямах древесины (группа F). а Увеличение 2k, b Увеличение 10k

Оптические и антибактериальные свойства

На рис. 8 показаны кривые диффузного отражения в УФ-видимой области для исходных и гибридных древесных материалов. Интенсивность поглощения гибридных древесных материалов была выше, чем у контрольных образцов. Максимумы поглощения достигли 565 нм для гибридных древесных материалов, что было более заметным в группах E и F из-за большего количества НЧ Cu. Этот результат совпал с опубликованной плазмонной полосой темно-красных наночастиц Cu в диапазоне от 560 до 570 нм [35]. На фиг. 9, в отличие от контроля, обработанные образцы во всех группах четко показали зоны ингибирования, что указывает на антибактериальные свойства против Escherichia coli . Средняя ширина зоны ингибирования составляла 0, 3,2, 4,8 и 6,2 мм для контроля, групп C, E и F соответственно. По-видимому, антибактериальные свойства усиливались с увеличением концентрации НЧ Cu в образцах древесины. Эти результаты показали, что включение НЧ Cu наделяет древесину высокими антибактериальными свойствами. Таким образом, включение НЧ Cu может придать древесине оптические и антибактериальные свойства, а также другие потенциальные свойства (например, устойчивость к ультрафиолетовому излучению, как указано в [36]).

УФ-видимые спектры исходной древесины и гибридных древесных материалов

Антибактериальное тестирование оригинальной древесины и гибридных древесных материалов. а Группа C. b Группа E. c Группа F

Выводы

Чтобы использовать присущую древесине иерархическую, анизотропную архитектуру и богатые электронами компоненты древесины, были получены чистые НЧ Cu уникальной формы и размеров с помощью методов деревянного шаблона. НЧ Cu демонстрируют трехмерную структуру вдоль просвета деревянной клетки, которая состоит из отложения меди в виде кукурузных початков. Продукты наночастиц сильно зависели от исходного OH ^- концентрация. При увеличении ОН ^- концентрация, Cu ₂ О постепенно уменьшалось, а Cu оставалась. Поскольку Cu ²⁺ концентрация постепенно увеличивалась, в структуре древесины образовывалось больше НЧ Cu. Собранная структура НЧ неизменно демонстрировала отложения Cu в виде кукурузных початков в шаблонах древесины. Благодаря уникальной структуре и компонентам древесины окисление и агрегация наночастиц Cu можно было избежать. Кроме того, этот новый гибридный древесный материал в сочетании с преимуществами древесины и наноструктур Cu продемонстрировал замечательные оптические и антибактериальные свойства.