Гидротермально синтезированные CoMoO4 микросферы: превосходная электродная характеристика для высокоскоростных суперконденсаторов

Аннотация

Однофазный CoMoO4 получен легким гидротермальным методом с последующим отжигом при 400 °C. Морфологические, структурные и электрохимические характеристики образцов, синтезированных 1, 4, 8, 12 и 24 ч, систематически исследованы. Все образцы демонстрируют микросферную морфологию, составленную из нанопластинок. Удельные емкости при 1 А/г составляли 151, 182, 243, 384 и 186 Ф/г для образцов 1, 4, 8, 12 и 24 ч соответственно. Образец 12 ч (CMO-12) показывает замечательную скоростную способность, сохраняя 45% начальной емкости при повышении плотности тока от 1 до 8 А/г. Все образцы сохраняют более 95% емкости после 1000 циклов заряд-разряд при 8 А/г, подтверждая отличную долгосрочную стабильность. Эти результаты демонстрируют, что CoMoO4 микросферы — перспективные электродные материалы для высокопроизводительных суперконденсаторов.

Введение

Возобновляемая энергетическая конверсия и хранение критичны для смягчения истощения ископаемого топлива. Суперконденсаторы, с их высокой плотностью мощности, быстрой зарядкой и долгим циклом жизни, стали привлекательными устройствами хранения энергии. Их механизмы накопления заряда делятся на две категории: электрохимические двойные слой конденсаторы (EDLC) и псевдоконденсаторы (PC). В то время как EDLC полагаются на ионную адсорбцию на интерфейсе электрод/электролит, PC зависят от быстрых оксидо-восстановительных реакций на поверхности электрода, предлагая более высокую плотность энергии.

Металлические оксиды такие как NiO, Co₃O₄, CuO, MnO₂ и SnO₂ широко изучались как электроды суперконденсаторов. Молибденовые и кобальтовые оксиды в частности выделяются своими множественными степенями окисления, высокой теоретической емкостью и низкой стоимостью. CoMoO4 привлек внимание за нетоксичность, низкую стоимость и превосходную электрохимическую производительность. Сообщаемые удельные емкости варьируются от 133 Ф/г (пластинчатый CoMoO4) до 2100 Ф/г (одуванчиковый CoMoO4) при различных условиях.

В этом исследовании CoMoO4 нанопластинки синтезированы гидротермальным подходом с вариацией времени реакции, с последующим отжигом. Электрохимические тесты (CV, GCD, EIS) в 2 М KOH раскрывают, что 12-часовой образец дает наивысшую удельную емкость и отличную скоростную и циклическую стабильность.

Эксперимент

Синтез CoMoO4

CoMoO4 готовился растворением 0,4410 г Co(NO₃)₂·6H₂O и 0,2675 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O в 30 мл деионизированной воды. После 10 мин мешивания добавляли 0,3621 г мочевины и мешали дополнительный час для однородного раствора. Раствор переносили в 50 мл тефлоновидный автоклав и нагревали при 180 °C 1 ч. Для более длинных времен реакции (4, 8, 12, 24 ч) следовала та же процедура. Полученные осадки вымывали водой и этанолом, сушили при 60 °C 10 ч и отжигали при 400 °C 2 ч для получения финальных продуктов, обозначенных CMO-1, CMO-4, CMO-8, CMO-12 и CMO-24.

Характеризация материалов

Фазовая чистота подтверждалась рентгеновской дифракцией (Bruker D8 Discover, 40 кВ/40 мА). Морфология изучалась полевой-эмиссионной СЭМ (Zeiss SUPRA 40) и ТЭМ (JEM-2100). Азотные адсорбция-десорбция изотермы (Autosorb-iQ) давали BET удельные поверхности и BJH поровые распределения.

Подготовка электродов и электрохимические измерения

Рабочие электроды фабrikoвали смешиванием активного материала, ацетиленового черного и ПТФЭ в массовом соотношении 70:20:10. Паста наносилась на 1 см² никелевую пену, сушила при 50 °C и прессовала при 10 МПа. Электрохимическая производительность измерялась рабочей станцией CS 350 (CorrTest) в 2 М KOH с трехэлектродной схемой (CoMoO4 как рабочий, Pt как контрэлектрод, СКЭ как референс). CV сканировали от –0,2 до +0,6 В при 5–100 мВ/с; GCD тесты проводили при 1–8 А/г; EIS записывали от 0,01 Гц до 100 кГц.

Результаты и обсуждение

Структурная и морфологическая характеризация

Рентгеновские паттерны соответствуют стандартной CoMoO4 фазе (JCPDS № 21-0868). Расширение пиков указывает на сниженную кристалличность, что выгодно для псевдоконденсативного поведения. СЭМ образы раскрывают равномерные микросферы, построенные из переплетенных нанопластинок. Толщина нанопластинки увеличивается с временем реакции до 12 ч, затем уменьшается при 24 ч. EDS маппинг CMO-12 подтверждает 1:1:4 Co:Mo:O соотношение, соответствующее стехиометрии CoMoO4.

ТЭМ и HRTEM CMO-12 показывают четкие решетчатые фриджи 0,34 нм и 0,27 нм, соответствующие (002) и (–131) плоскостям. SAED паттерн подтверждает одно кристаллическую природу.

BET анализ показывает удельные поверхности 18,4, 29,2, 42,8, 74,1 и 26,2 м²/г для CMO-1 до CMO-24. 12-часовой образец демонстрирует наивысшую удельную поверхность (74,1 м²/г) и четко определенную мезопористую структуру (размеры пор около 22–75 нм), предоставляя обилные активные центры и эффективный ионный транспорт.

Электрохимическая характеризация

CV кривые показывают выраженные оксидо-восстановительные пики, подтверждая псевдоконденсативное поведение. Позиции пиков сдвигаются со скоростью сканирования, указывая на квази-реверсибльную кинетику, влияемую ионной диффузией. Удельная емкость из CV увеличивается от 171,3 до 315,7 Ф/г по мере продления времени синтеза до 12 ч, затем падает до 178,7 Ф/г при 24 ч.

GCD измерения при 1 А/г показывают самое длинное время разряда для CMO-12, давая емкость 384 Ф/г. Даже при 8 А/г CMO-12 сохраняет 172 Ф/г, превосходя все остальные образцы и многие литературные отчеты.

Циклические тесты при 8 А/г демонстрируют отличную стабильность: 102,9, 87,8, 101,5, 94,2 и 100,5% сохранения для CMO-1 до CMO-24. CMO-12 показывает наивысшее сохранение емкости (94,2%) и стабильную кулоновскую эффективность выше 99% за 1000 циклов.

EIS анализ раскрывает наименьшее зарядовое сопротивление (R_ct = 0,23 Ом) и последовательное сопротивление (R_s = 1,22 Ом) для CMO-12, подтверждая превосходную электронную и ионную проводимость.

Заключение

Гидротермальный рост с последующим отжигом дает однофазные CoMoO4 микросферы из нанопластинок. 12-часовой синтез (CMO-12) доставляет исключительную суперконденсаторную производительность: 384 Ф/г при 1 А/г, 172 Ф/г при 8 А/г и >94% сохранения емкости после 1000 циклов. Высокая BET поверхность, мезопористая архитектура и низкое сопротивление синергетически усиливают ионную доступность и электронный транспорт, делая CoMoO4 микросферы убедительным электродным материалом для энергохранилищ следующего поколения.

Аббревиатуры

BET

Brunauer–Emmett–Teller

CV

Циклическая вольтамметрия

EDS

Энергетически-дисперсионная спектроскопия

EIS

Электрохимический импедансный спектроскопия

FE-SEM

Полевой-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия

GCD

Гальваностатический заряд-разряд

PTFE

Политетрафлуороэтилен

SAED

Выбранная область электронной дифракции

SCE

Насыщенный каломельный электрод

TEM

Трансляционная электронная микроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция