Гидротермальный синтез микросфер CoMoO4 в качестве отличного электродного материала для суперконденсатора

Фон

Из-за быстрого разложения ископаемого топлива важно развивать преобразование и хранение возобновляемой альтернативной энергии. Суперконденсатор, как своего рода накопитель энергии, в последние годы привлекает большое внимание [1,2,3,4,5]. Суперконденсаторы демонстрируют желаемые характеристики, такие как высокая удельная мощность, короткое время зарядки и длительный срок службы [6,7,8]. По механизму накопления заряда суперконденсаторы можно разделить на электрохимические двухслойные конденсаторы (EDLC) и электрохимические окислительно-восстановительные конденсаторы (т.е. псевдоемкость (ПК)). Механизм накопления заряда EDLC связан с обратимой адсорбцией и десорбцией ионов электролита на поверхности электрода / электролита, тогда как механизм ПК связан с окислительно-восстановительными реакциями на поверхности электрода [4, 6, 8, 9]. Следовательно, как для EDLC, так и для ПК электроды очень важны, и необходимо найти интересный электродный материал для применения в суперконденсаторах. Как правило, плотность энергии ПК выше, чем у EDLC [10, 11]. Многие металлооксидные материалы, такие как NiO [12, 13], Co ₃ О ₄ [3], CuO [14], MnO ₂ [15], и SnO ₂ [16], привлекли большое внимание для использования в качестве электродов суперконденсаторов. Среди этих оксидов металлов оксиды молибдена и оксиды кобальта являются многообещающими кандидатами на применение из-за их высокой окислительно-восстановительной активности, множественных степеней окисления, высокой теоретической удельной емкости, обратимого накопления малых ионов и низкой стоимости [11]. Чжоу и др. подготовил МоО ₂ наночастиц, и образец показывает высокую удельную емкость 621 Ф · г ^-1 [17] и Wu et al. исследовал свойства MoO ₂ / УНТ емкостью 467,4 Ф · г ⁻¹ [18].

Смешанные оксиды металлов привлекают большое внимание из-за их высокой окислительно-восстановительной активности, хорошей электропроводности, обратимого накопления малых ионов и низкой стоимости [11]. Среди них молибдаты металлов привлекли большое внимание в области накопления энергии. Такие как NiMoO ₄ [19,20,21], MnMoO ₄ [22, 23], CoMoO ₄ [6, 8, 11, 24, 25] и другие молибдаты металлов были тщательно исследованы как превосходные электродные материалы для суперконденсаторов. Как сообщается в Refs. [26,27,28], CoMoO ₄ выгоден из-за его низкой стоимости и нетоксичности, а также демонстрирует улучшенные электрохимические свойства. Veerasubramani et al. приготовили пластинчатый CoMoO ₄ с удельной емкостью около 133 Ф · г ^-1 при 1 мА см ⁻² [26]. Padmanathan et al. синтезировал α-CoMoO ₄ нанофлейки / CFC, используемые в качестве симметричного суперконденсатора с удельной емкостью 8,3 Ф · г ^-1 при плотности тока 1 А · г ⁻¹ в органическом электролите [29]. Кроме того, Kazemi et al. получил CoMoO в форме одуванчика ₄ с отличной удельной емкостью 2100 Ф · г ⁻¹ при плотности тока 1 А · г ⁻¹ [8]. Xia et al. сообщил, что CoMoO ₄ / графеновые композиты показывают удельную емкость 394,5 Ф · г ⁻¹ (при скорости сканирования 1 мВ с ⁻¹ ), что примерно в 5,4 раза больше, чем чистый CoMoO ₄ [30].

В этой статье CoMoO ₄ нанофлейки были синтезированы простым гидротермальным методом при разном времени гидротермальной реакции с последующим прокаливанием при 400 ° C в муфельной печи. Электрохимические свойства образцов исследовали методами циклической вольтамперометрии (ЦВА), гальваностатического заряда-разряда (ГЗД) и спектроскопии электрохимического импеданса (ЭИС). Согласно результатам испытаний GCD, образцы показывают удельные емкости 151, 182, 243, 384 и 186 Ф · г ⁻¹ . при плотности тока 1 А · г ⁻¹ в электролите 2 М КОН. Образец CMO-12 показывает интересное электрохимическое свойство.

Экспериментальный

Синтез CoMoO ₄

CoMoO ₄ образцы синтезированы простым гидротермальным методом. Во-первых, 0,4410 г Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O и 0,2675 г (NH ₄ ) ₆ Пн ₇ О ₂₄ · 4H ₂ O (AHM) растворяли в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании магнитной мешалкой в ​​течение 10 мин при комнатной температуре с получением прозрачного смешанного раствора. Во-вторых, 0,3621 г мочевины медленно добавляли в смешанный раствор Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O и AHM при перемешивании магнитной мешалкой. Смесь перемешивали 1 ч до образования гомогенного раствора. Затем гомогенный раствор переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 50 мл и выдерживали при 180 ° C в электрической печи в течение 1 часа. Остальные образцы были приготовлены с гидротермальным временем 4, 8, 12 и 24 ч соответственно. Продукты после синтеза охлаждали до комнатной температуры в печи. Затем полученный раствор центрифугировали с дистиллированной водой и этанолом. Полученный осадок сушили при 60 ° C в вакуумном сушильном шкафу в течение 10 ч. Наконец, высушенный осадок прокаливали при 400 ° C в муфельной печи в течение 2 ч для получения конечных продуктов. Конечные продукты были отмечены как CMO-1, CMO-4, CMO-8, CMO-12 и CMO-24 соответственно.

Характеристика материала

Кристаллическую структуру образцов определяли методом рентгеновской дифракции (XRD; Bruker, D8 Discover) при 40 кВ и 40 мА. Морфологию образцов исследовали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM; Zeiss, SUPRA 40) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM; JEM-2100). Изотермы адсорбции-десорбции азота образцов получали с использованием физико-адсорбционного аппарата Autosorb-iQ. Затем с помощью методов Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) и Барретта-Джойнера-Халенды (BJH) были получены значения удельной поверхности и распределения пор по размерам.

Подготовка рабочего электрода и электрохимические измерения

Рабочие электроды были изготовлены по методике, описанной в литературе [31]. Продукты после синтеза, ацетиленовые сажи и политетрафторэтилен (ПТФЭ) смешивали в массовом соотношении 70:20:10 с образованием гомогенной пасты. Затем его наносили на очищенную пену никеля площадью 1 см × 1 см. После сушки в вакуумном сушильном шкафу при 50 ° C в течение 6 часов для удаления растворителя пеноникелевый пенопласт затем прессовали при 10 МПа в течение 2 минут с помощью гранулятора. Масса активного материала на электроде составляла примерно 3-5 мг.

Электрохимические свойства образцов характеризовали с помощью электрохимической станции CS 350 (CorrTest, Ухань) при комнатной температуре. В качестве раствора электролита использовали два моля на литр растворов КОН, при измерении использовалась трехэлектродная система. CoMoO ₄ , платина и насыщенный каломельный электрод (SCE) служили рабочим электродом, противоэлектродом и электродом сравнения соответственно. Кривые CV были получены в диапазоне потенциалов от -0,2 до +0,6 В при различных скоростях сканирования 5, 10, 20, 40, 50 и 100 мВ с ^-1 . Кривые GCD были испытаны при различных плотностях тока 1, 1,5, 2, 3, 5 и 8 А · г ⁻¹ . . EIS образцов исследовали в диапазоне от 0,01 Гц до 100 кГц.

Результаты и обсуждение

Структурная и морфологическая характеристика

Как показано на рис. 1, рентгенограммы образцов соответствуют стандартной картине CoMoO ₄ (JCPDS № 21-0868), и они аналогичны описанным в предыдущих [6, 8, 32, 33]. Пики дифракции при 13,1 °, 19,1 °, 23,3 °, 26,5 °, 27,2 °, 28,3 °, 32,0 °, 33,6 °, 36,7 °, 40,2 °, 43,6 °, 47,0 °, 52,1 °, 53,7 °, 58,4 ° и 64,5 ° соответствуют отражениям (001), (\ (\ overline {2} \) 01), (021), (002), (\ (\ overline {1} \) 12), (\ (\ overline {3} \) 11), (\ (\ overline {1} \) 31), (\ (\ overline {2} \) 22), (400), (003), (\ (\ overline {2 } \) 41), (241), (\ (\ overline {2} \) 04), (\ (\ overline {4} \) 41), (024) и (243) соответственно. Как показано на рис. 1, более широкие и более слабые дифракционные пики на рентгенограммах CoMoO ₄ наблюдались образцы, что свидетельствует о более слабой кристаллизации в образцах. Как сообщается в Refs. [8, 34], более слабая кристалличность играет решающую роль в улучшении электрохимических свойств суперконденсаторов.

Диаграммы XRD пяти образцов

Морфология поверхности CoMoO ₄ Образцы были охарактеризованы методами СЭМ и ПЭМ. Как показано на рис. 2, микросферические структуры наблюдались для всех образцов, и микросфера состояла из нано-чешуек. С увеличением гидротермального времени толщина нанолистов сначала увеличивается, а затем уменьшается, и наиболее толстые наночешки были получены в образце с гидротермальным временем 12 ч. На рис. 3a, b показаны изображения отображения элементов с помощью энергодисперсионной спектроскопии (EDS) и спектр EDS CMO-12. Согласно изображениям отображения элементов, элементы Co, Mo и O равномерно распределены в микросфере. Молярное соотношение элементов Co, Mo и O составляет примерно 1:1:4, что соответствует составу CoMoO ₄ . На рис. 3в, г показаны ПЭМ-изображения CMO-12. Как показано на вставке к рис. 3c, выбранные диаграммы электронной дифракции (SAED) показывают монокристаллическую природу CoMoO ₄ . Четкие дифракционные пятна можно отнести к кристаллическим плоскостям (\ (\ overline {2} \) 22), (024), (\ (\ overline {1} \) 31) и (002) субстрата CoMoO <.> 4 . Фиг. 3d - изображение ПЭМВР; он показывает шаг решетки 0,34 и 0,27 нм, который может быть связан с плоскостями (002) и (\ (\ overline {1} \) 31) CoMoO ₄ соответственно.

СЭМ-изображения образцов с малым и большим увеличением. а , b CMO-1. c , d CMO-4. е , f CMO-8. г , ч CMO-12. я , j CMO-24

а Изображение отображения элементов с помощью энергодисперсионной спектроскопии (EDS) и распределение Co, Mo и O. б Спектр EDS и вставка - молярные доли элементов Co, Mo и O в процентах. c ПЭМ с большим увеличением и вставка - электронограмма выбранной области. г Изображение ВРЭМ образца CMO-12

На рисунке 4 показано распределение пор по размерам и N ₂ . изотермы адсорбции-десорбции CoMoO ₄ образцы. Согласно N ₂ изотермы адсорбции-десорбции образцов, все изотермы демонстрируют особенность IV типа с H ₃ петли гистерезиса. Удельная поверхность по БЭТ CMO-1, CMO-4, CMO-8, CMO-12 и CMO-24 была рассчитана и составила 18,4, 29,2, 42,8, 74,1 и 26,2 м ² г ⁻¹ , соответственно. Образец CMO-12 показывает самую высокую площадь поверхности по БЭТ, а высокая площадь поверхности по БЭТ может увеличить площадь контакта электрод / электролит и обеспечить больше активных центров для эффективного переноса электронов и ионов в электродной системе [35]. Как показано на рис. 4, острые пики в распределении пор по размеру образцов расположены при 145,9, 74,1, 22,6, 27,9 и 75,3 нм соответственно. Это указывает на наличие мезопор в CMO-8 и CMO-24. Однако в образцах CMO-1, CMO-4 и CMO-24 обнаружено несколько макропор. Когда материалы используются в суперконденсаторах, мезопористые структуры материалов также могут увеличивать площадь контакта между электродом и электролитом; в электродной системе больше активных центров для эффективного транспорта электронов и ионов [36,37,38]. Следовательно, CMO-12 с самой высокой площадью поверхности по БЭТ и структурой мезопор может показать лучшие электрохимические свойства, чем другие образцы.

Распределение пор по размерам и N ₂ изотермы адсорбции-десорбции образцов

Электрохимическая характеристика

Кривые CV CoMoO ₄ образцы с разной скоростью сканирования 5–100 мВ с ⁻¹ в 2 M KOH электролите с диапазоном потенциалов от –0,2 В до +0,6 В (по отношению к Hg / HgO) показаны на рис. 5а – д. Типичные пики реакции Фарадика можно ясно увидеть на всех кривых, которые указывают на то, что CoMoO ₄ электроды - электроды псевдоконденсатора. Наблюдаемый пик окислительно-восстановительного потенциала обусловлен кинетикой переноса заряда Co ²⁺ и Co ³⁺ связанный с OH ^- в электролите [8, 26]. Окислительно-восстановительная реакция Co ²⁺ / Co ³⁺ перечислен следующим образом [39, 40]:

Кривые CV при различных скоростях сканирования 5, 10, 20, 40, 50 и 100 мВ с ⁻¹ образцов а CMO-1, b CMO-4, c CMO-8, d CMO-12 и e CMO-24 в потенциальном окне находился в диапазоне от -0,2 до +0,6 В. f Удельная емкость образцов при различных скоростях сканирования 5–100 мВ с ⁻¹ . Вставка в f представляет собой графики зависимости анодного и катодного пикового тока от квадратного корня из скорости сканирования

Как показано на рис. 5a – e, с увеличением скорости сканирования окислительно-восстановительные пики смещаются в сторону более высоких и более низких потенциалов соответственно. Разность потенциалов между пиками окисления и восстановления также увеличивалась с увеличением скорости сканирования. Это указывает на то, что степень необратимости и квазиобратимость реакции возрастают с увеличением скорости сканирования [36, 41]. Сдвиг в основном связан с внутренним сопротивлением электрода и поляризацией, вызванной высокой скоростью сканирования [36, 42]. Наблюдалась почти линейная зависимость между потенциалами окислительно-восстановительных пиков и квадратным корнем из скорости сканирования, что можно увидеть на вставке к рис. 5f. Приблизительно линейная зависимость также указывает на то, что кинетика реакции во время окислительно-восстановительного процесса, вероятно, контролируется процессом диффузии ионов [6].

Согласно кривым CV, удельную емкость образцов можно рассчитать по следующему уравнению:

где C _sp (F g ⁻¹ ) - удельная емкость, В ₁ и V ₂ - начальное и конечное напряжение, ∫ IdV - интегральная площадь кривых CV, м (г) - масса активного материала, загруженного на электрод, v (мВ с ⁻¹ ) - скорость развертки потенциала, а ∆ V (V) - окно развертки потенциала. Удельные емкости образцов были рассчитаны на основе кривых CV с использованием уравнения. (4), которые показаны на рис. 5е. Удельные емкости всех образцов уменьшаются с увеличением скорости сканирования. Подробнее ОН ^- может достичь активного центра в более благоприятных условиях при низкой скорости сканирования потенциала [31, 43]. Кроме того, более высокая скорость сканирования приводит либо к истощению, либо к насыщению протонов электролита внутри электрода во время окислительно-восстановительного процесса, и только внешняя поверхность может использоваться для накопления заряда [41, 43, 44]. При увеличении времени гидротермального синтеза с 1 до 12 ч удельные емкости образцов явно увеличиваются с 171,3 до 315,7 Ф · г ⁻¹ . при скорости сканирования 5 мВ с ⁻¹ . Однако удельная емкость уменьшается с 315,7 до 178,7 Ф · г ⁻¹ . при увеличении гидротермального времени с 12 до 24 ч. Таким образом, образец CMO-12 (т.е. гидротермальное время составляет 12 часов) показывает отличную удельную емкость. Удельная емкость 315,7 Ф · г ⁻¹ при 5 мВ с ⁻¹ лучше, чем у 286 F g ⁻¹ для CoMoO ₄ наностержни [11] и 95.0 Ф г ⁻¹ для чистого CoMoO ₄ [45] и сопоставимо с 322,5 F g ^{- 1} для RGO / CoMoO ₄ [45].

Такие улучшенные электрохимические свойства могут быть подтверждены следующими гальваностатическими зарядно-разрядными испытаниями. Испытания образцов в НОД проводились при различных плотностях тока 1, 1,5, 2, 3, 5 и 8 А · г ⁻¹ . в 2 M KOH электролите, и результаты показаны на рис. 6a – e. Нелинейные кривые НОД можно объяснить окислительно-восстановительной реакцией [46], и это согласуется с кривыми CV. Как показано на этих кривых, время разряда CMO-12 значительно больше, чем у других образцов, что указывает на гораздо более высокую удельную емкость CMO-12. В дальнейшем это может быть подтверждено следующими результатами расчетов. Удельные емкости CoMoO ₄ электрод можно рассчитать, используя следующее уравнение:

где C (F g ⁻¹ ) - удельная емкость, I (A) - ток разряда, ∆ t (s) относится к времени разряда, м (г) - масса активного материала, загруженного на поверхность электрода, а ∆ V (V) - окно приложенного потенциала [6, 8, 26]. На рис. 6е показана рассчитанная удельная емкость образцов при различных плотностях тока. С увеличением плотности тока удельные емкости образцов уменьшаются. Это можно объяснить эффективным контактом между ионами и электроактивными участками электрода. При высокой плотности тока имеется только часть всех доступных реакционных центров, потому что ионы электролита страдают от низкой диффузии, что приводит к неполной реакции внедрения и низкой удельной емкости [19, 45]. Из рис. 6f видно, что CMO-12 имеет самую высокую удельную емкость, которая составляет 384, 337, 307, 269, 229 и 172 Ф · г ⁻¹ . при плотности тока 1, 1,5, 2, 3, 5 и 8 А · г ⁻¹ , соответственно. Удельная емкость CMO-12 показывает хорошие характеристики скорости. Кроме того, удельная емкость CMO-12 также выше, чем указано в некоторых предыдущих публикациях. Как сообщает Tian et al. [39], удельная емкость игольчатого Co-Mo-O составляет 302 Ф · г ⁻¹ . при плотности тока 1 А · г ⁻¹ . Максимальная удельная емкость CoMoO ₄ было около 133 F g ⁻¹ при 1 мА см ⁻² в статье Веерасубрамани [26]. В исх. [29], удельная емкость α-CoMoO ₄ нанофлейки / CFC, используемые в качестве симметричного суперконденсатора, составляют всего 8,3 Ф · г ⁻¹ при плотности тока 1 А · г ⁻¹ . Кроме того, для реального суперконденсаторного устройства очень важна высокая скорость разряда или высокая плотность тока, что предполагает быструю зарядку-разрядку [43]. При высокой плотности тока 8 А g ⁻¹ , удельные емкости для пяти образцов равны 97, 109, 148, 172 и 98 Ф · г ⁻¹ соответственно.

Кривые НОД при различных плотностях тока 1, 1,5, 2, 3, 5 и 8 А · г ⁻¹ образцов а CMO-1, b CMO-4, c CMO-8, d CMO-12 и e CMO-24 в потенциальном окне находился в диапазоне от - 0,2 до + 0,58 В. f Удельная емкость образцов, рассчитанная по результатам НОД

Стабильность CoMoO ₄ электроды обнаружены в 2 М электролите КОН при плотности тока 8 А · г ⁻¹ . для 1000 циклов, которые показаны на рис. 7. После 1000 циклов пять образцов показывают удерживание 102,9, 87,8, 101,5, 94,2 и 100,5% соответственно. Увеличение удельной емкости в процессе циклического заряда-разряда может быть связано с активацией CoMoO ₄ поверхность со временем [6]. Это делает поверхность CoMoO ₄ полный контакт с электролитом, что приводит к улучшению электрохимических свойств [6, 47, 48]. На рисунке 7b показана кулоновская эффективность CoMoO ₄ . образцы в течение 1000 циклов заряда-разряда, что также показывает высокую удельную емкость. Результаты показывают, что все эти образцы обладают прекрасной стабильностью при длительном цикле. Высокая удельная емкость, высокая пропускная способность и прекрасная стабильность при длительном цикле указывают на то, что образец CMO-12 обладает превосходными электрохимическими свойствами.

а Циклическая характеристика электродов при 8 A g ⁻¹ . б Соответствующая кулоновская эффективность образцов во время циклического испытания

Для дальнейшей оценки электрохимических свойств CoMoO ₄ электрода ЭИС пяти образцов регистрировали в 2 M KOH электролите. На рисунке 8 представлены графики Найквиста для пяти выборок. Графики Найквиста представляют собой частотную характеристику системы электрод / электролит [26, 49]. Спектры EIS можно описать с помощью эквивалентной принципиальной схемы, которая была вставлена ​​на рис. 8. График Найквиста состоит из полукруга на высокой частоте и прямой линии на низкой частоте. Диаметр полукруга на высокой частоте представляет сопротивление переноса заряда на границе раздела Фарадея ( R _ct ), а наклон прямой на низкой частоте является представителем типичного сопротивления Варбурга (W ₀ ) [41] соответственно. CPE1 - это элемент с постоянной фазой, учитывающий емкость двойного слоя [43]. Кроме того, последовательное сопротивление R _s - внутреннее сопротивление, которое может быть получено путем пересечения графиков на действительной оси [11]. Измеренное R _s значения составляют 2,83, 2,41, 1,51, 1,22 и 2,26 Ом для пяти отсчетов соответственно. И подогнанный R _ct значения пяти отсчетов составляют 1,69, 1,48, 0,72, 0,23 и 1,28 Ом. Результаты EIS показывают, что образец CMO-12 имеет более низкие значения R _s и R _ct чем остальные четыре образца. Это указывает на то, что образец CMO-12 имеет более высокую электронную и ионную проводимость, чем другие образцы [35, 50, 51]. Кроме того, CMO-12 со структурой мезопор имеет большую площадь поверхности по БЭТ, чем другие образцы. Высокая площадь поверхности по БЭТ и хорошая проводимость благоприятны для окислительно-восстановительной реакции в системе электрод / электролит.

Спектры ЭИС образцов, полученные в диапазоне частот от 0,01 Гц до 100 кГц. На вставке - локальное усиление спектров EIS и эквивалентная принципиальная схема

Выводы

Таким образом, CoMoO ₄ микросферы были успешно синтезированы гидротермальным процессом роста в сочетании с обработкой кальцинацией. Время гидротермального синтеза составляет 1, 4, 8, 12 и 24 часа соответственно. Картины XRD показывают, что однофазный CoMoO ₄ структура была получена. СЭМ-изображения показывают, что микросферы состоят из нано-хлопьев. CMO-12, который был приготовлен с гидротермальным временем 12 ч, продемонстрировал отличные характеристики суперконденсатора. Согласно тестам GCD, удельные емкости CMO-12 составляют 384, 337, 307, 269, 229 и 172 Ф · г ⁻¹ . при плотностях тока 1, 1,5, 2, 3, 5 и 8 А · г ⁻¹ соответственно, тогда как он только что достиг 151, 182, 243 или 186 F g ⁻¹ при плотности тока 1 А · г ⁻¹ для других образцов с другим гидротермальным временем. Сохраняющиеся емкости образца CMO-12 после 1000 циклов заряда-разряда при плотности тока 8 А · г ⁻¹ демонстрируют прекрасную стабильность при длительном цикле. Такое превосходное емкостное поведение можно приписать структуре микросфер и высокой площади поверхности по БЭТ, а хорошая проводимость электрода CMO-12 также помогает улучшить емкостные характеристики. Высокая удельная емкость, хорошие скоростные характеристики и отличная циклическая стабильность способствуют практическому применению CoMoO ₄ материалы в суперконденсаторах.

Сокращения

СТАВКА:

Брунауэр-Эмметт-Теллер

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FE-SEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

GCD:

Гальваностатический заряд-разряд

ПТФЭ:

Политетрафторэтилен

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

SCE:

Насыщенный каломельный электрод

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция